JP2908675B2 - オレフィン重合触媒用失活剤試薬 - Google Patents
オレフィン重合触媒用失活剤試薬Info
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- JP2908675B2 JP2908675B2 JP5230823A JP23082393A JP2908675B2 JP 2908675 B2 JP2908675 B2 JP 2908675B2 JP 5230823 A JP5230823 A JP 5230823A JP 23082393 A JP23082393 A JP 23082393A JP 2908675 B2 JP2908675 B2 JP 2908675B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チーグラー−ナッタ重
合触媒を失活させる方法に関する。
合触媒を失活させる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィン重合用に用いられるチーグラー
−ナッタ触媒が、重合反応を「殺す」か或は触媒の活性
を調節するかのいずれかを望む場合に、失活させること
ができることが良く知られているのはもちろんである。
種々の技法を開示しかつ特許請求する代表的な特許は、
例えば下記を含む：米国特許第４，４３０，４８８号；
同第４，１０５，６０９号；同第３，８７６，６００
号；同第３，７０８，４６５号；及び同第３，５２０，
８６６号。一層最近では、１９８７年３月１０日にＲｅ
ｋｅｒｓ等に発行された米国特許第４，６４９，１２８
号は、遷移元素オレフィン重合触媒に不飽和極性有機化
合物のホモポリマー或はアルファ−オレフィンと不飽和
極性有機化合物とのコポリマーを含む失活用ポリマーを
接触させることにより、触媒の活性を調節する或は触媒
を失活させる方法を開示する。
−ナッタ触媒が、重合反応を「殺す」か或は触媒の活性
を調節するかのいずれかを望む場合に、失活させること
ができることが良く知られているのはもちろんである。
種々の技法を開示しかつ特許請求する代表的な特許は、
例えば下記を含む：米国特許第４，４３０，４８８号；
同第４，１０５，６０９号；同第３，８７６，６００
号；同第３，７０８，４６５号；及び同第３，５２０，
８６６号。一層最近では、１９８７年３月１０日にＲｅ
ｋｅｒｓ等に発行された米国特許第４，６４９，１２８
号は、遷移元素オレフィン重合触媒に不飽和極性有機化
合物のホモポリマー或はアルファ−オレフィンと不飽和
極性有機化合物とのコポリマーを含む失活用ポリマーを
接触させることにより、触媒の活性を調節する或は触媒
を失活させる方法を開示する。
【０００３】知られている通りに、オレフィンポリマー
は、溶液、スラリー或は気相重合系において製造するこ
とができる。チーグラー−ナッタ触媒系を使用するオレ
フィン重合反応を停止させる或は減速させることができ
ることは、流動床重合系のような気相系について特に望
ましい。エチレンコポリマーのようなオレフィンポリマ
ーを流動床系において製造するための装置は、慣用の重
合反応装置、１つ或はそれ以上の熱交換器、１つ或はそ
れ以上の圧縮機、排出系及び種々の装置に接続させるパ
イピングを含むのが普通である。
は、溶液、スラリー或は気相重合系において製造するこ
とができる。チーグラー−ナッタ触媒系を使用するオレ
フィン重合反応を停止させる或は減速させることができ
ることは、流動床重合系のような気相系について特に望
ましい。エチレンコポリマーのようなオレフィンポリマ
ーを流動床系において製造するための装置は、慣用の重
合反応装置、１つ或はそれ以上の熱交換器、１つ或はそ
れ以上の圧縮機、排出系及び種々の装置に接続させるパ
イピングを含むのが普通である。
【０００４】しかし、遺憾ながら、通常の運転の間に、
望ましくないポリマー付着物が、使用する熱交換器、パ
イピング及び装置を汚す傾向にある。例えば、通常の運
転の間に、熱交換器或はクーラーのチューブの表面は望
ましくないポリマー付着物により汚れる傾向にある。こ
れらの付着物は、反応熱を取り去る循環ガスを冷却する
際に熱交換器容量を減少させる傾向にあり、かつまた熱
交換器の圧損を増大させて、循環ガス圧縮機にかかる負
荷を増大させる。圧損が増大する及び／又は熱交換器容
量が減少することにより、反応装置を洗浄するために短
かい時間内で運転を停止しなければならない。この特別
の問題を軽減するために、アルファ−オレフィンを気相
重合する間に熱交換器にポリマーが付着するのを、パラ
エチルエトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）を熱交換器の
上流に導入することによって抑制し得ることが、米国特
許第５，０３７，９０５号に開示された。
望ましくないポリマー付着物が、使用する熱交換器、パ
イピング及び装置を汚す傾向にある。例えば、通常の運
転の間に、熱交換器或はクーラーのチューブの表面は望
ましくないポリマー付着物により汚れる傾向にある。こ
れらの付着物は、反応熱を取り去る循環ガスを冷却する
際に熱交換器容量を減少させる傾向にあり、かつまた熱
交換器の圧損を増大させて、循環ガス圧縮機にかかる負
荷を増大させる。圧損が増大する及び／又は熱交換器容
量が減少することにより、反応装置を洗浄するために短
かい時間内で運転を停止しなければならない。この特別
の問題を軽減するために、アルファ−オレフィンを気相
重合する間に熱交換器にポリマーが付着するのを、パラ
エチルエトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）を熱交換器の
上流に導入することによって抑制し得ることが、米国特
許第５，０３７，９０５号に開示された。
【０００５】抑制剤は、重合アルファ−オレフィン１０
０万ポンド当りＰＥＥＢ約５〜２０ポンドの範囲で用い
られるのが普通である。スラリー或は溶液重合系の場
合、暴走反応を制御するか或は停止させるかのいずれか
を行なうために、キル試薬もまた必要である。今、所定
の１，２ジエーテル有機化合物が、チーグラー−ナッタ
オレフィン重合反応を完全に停止させるか或は代わりに
所望の場合に、触媒の活性を和らげ或は殺して、反応を
おそくさせることができるかのいずれかを行うのに著し
く適していることを見出した。有利なことに、これは、
本発明の失活剤試薬を極めて低いレベルで用いることに
よって、達成することができる。
０万ポンド当りＰＥＥＢ約５〜２０ポンドの範囲で用い
られるのが普通である。スラリー或は溶液重合系の場
合、暴走反応を制御するか或は停止させるかのいずれか
を行なうために、キル試薬もまた必要である。今、所定
の１，２ジエーテル有機化合物が、チーグラー−ナッタ
オレフィン重合反応を完全に停止させるか或は代わりに
所望の場合に、触媒の活性を和らげ或は殺して、反応を
おそくさせることができるかのいずれかを行うのに著し
く適していることを見出した。有利なことに、これは、
本発明の失活剤試薬を極めて低いレベルで用いることに
よって、達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、広い意図で
は、オレフィン重合反応において用いられるチーグラー
−ナッタ遷移元素触媒を失活させる方法であって、該触
媒に下記式によって表わされる化合物を接触させること
を含み、該化合物は前記オレフィン重合触媒を調節可能
に失活させる程の量で存在させる方法を提供する：
は、オレフィン重合反応において用いられるチーグラー
−ナッタ遷移元素触媒を失活させる方法であって、該触
媒に下記式によって表わされる化合物を接触させること
を含み、該化合物は前記オレフィン重合触媒を調節可能
に失活させる程の量で存在させる方法を提供する：
【化３】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか或は異
なり、Ｈ、炭素原子１〜２０を有する線状或は枝分れア
ルキルラジカル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルであり、Ｈの外は、一緒になって環状アルキル
或はベンゼンの環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６
は、水素の外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味
を有し、Ｒ５或はＲ６は、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４と一緒になって酸素原子を含有する環状アルキルを形
成することができ、Ｒ５及びＲ６は一緒になって炭素原
子１〜２０を含有する二価の炭化水素ラジカルを形成す
ることができる。
なり、Ｈ、炭素原子１〜２０を有する線状或は枝分れア
ルキルラジカル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルであり、Ｈの外は、一緒になって環状アルキル
或はベンゼンの環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６
は、水素の外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味
を有し、Ｒ５或はＲ６は、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４と一緒になって酸素原子を含有する環状アルキルを形
成することができ、Ｒ５及びＲ６は一緒になって炭素原
子１〜２０を含有する二価の炭化水素ラジカルを形成す
ることができる。
【０００７】本発明の詳細な説明 本発明の失活用試薬（化合物）は、アルファ−オレフィ
ンを重合させる際に用いられるチーグラー−ナッタ触媒
を失活させるのに有効である。チーグラー−ナッタ触媒
は当分野で良く知られており、元素の周期表の第ＩＶＢ
〜第ＶＩＩＩ族の遷移金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＺ
ｒを含むのが普通である。一実施態様では、それらを、
ケイ素（例えば、ＳｉＣｌ4 ）のような元素の周期表の
第ＩＶＡ族からの非遷移元素及び元素の周期表からの第
ＩＩＡ族元素、例えば、マグネシウムをベースにした化
合物に加えて、炭素或は水素を元素の周期表の第Ｉ〜第
ＩＩＩ族からの金属に結合させて含有する化合物と組み
合わせて用いる。このタイプの触媒は、使用することが
できる担体材料の内の一種を含む担持された或は未担持
の塩化マグネシウムにすることができるが、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、等のような他の担体材料を使用し
てもよい。
ンを重合させる際に用いられるチーグラー−ナッタ触媒
を失活させるのに有効である。チーグラー−ナッタ触媒
は当分野で良く知られており、元素の周期表の第ＩＶＢ
〜第ＶＩＩＩ族の遷移金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＺ
ｒを含むのが普通である。一実施態様では、それらを、
ケイ素（例えば、ＳｉＣｌ4 ）のような元素の周期表の
第ＩＶＡ族からの非遷移元素及び元素の周期表からの第
ＩＩＡ族元素、例えば、マグネシウムをベースにした化
合物に加えて、炭素或は水素を元素の周期表の第Ｉ〜第
ＩＩＩ族からの金属に結合させて含有する化合物と組み
合わせて用いる。このタイプの触媒は、使用することが
できる担体材料の内の一種を含む担持された或は未担持
の塩化マグネシウムにすることができるが、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、等のような他の担体材料を使用し
てもよい。
【０００８】本発明は溶液、スラリー或は気相重合系に
適用し得るが、しかし失活用化合物を用いるのに好適な
系は気相系であり、アルファ−オレフィンを重合させる
ためにチーグラー−ナッタ触媒を使用する流動床反応系
が最も好ましい。種々のタイプの流動床反応系を使用す
ることができ、代表的なものは、Ｌｅｖｉｎｅ等に１９
７７年３月８日に発行された米国特許第４，０１１，３
８２号及び米国特許第４，４８２，６８７号に開示され
ている。典型的な系は少なくとも１つの重合反応装置、
１つ或はそれ以上の熱交換器、１つ或はそれ以上の圧縮
機、排出系及び種々の装置に接続させるパイピングを含
む。
適用し得るが、しかし失活用化合物を用いるのに好適な
系は気相系であり、アルファ−オレフィンを重合させる
ためにチーグラー−ナッタ触媒を使用する流動床反応系
が最も好ましい。種々のタイプの流動床反応系を使用す
ることができ、代表的なものは、Ｌｅｖｉｎｅ等に１９
７７年３月８日に発行された米国特許第４，０１１，３
８２号及び米国特許第４，４８２，６８７号に開示され
ている。典型的な系は少なくとも１つの重合反応装置、
１つ或はそれ以上の熱交換器、１つ或はそれ以上の圧縮
機、排出系及び種々の装置に接続させるパイピングを含
む。
【０００９】流動床プロセスでは、床を通過するが、反
応されないモノマー流が、反応装置内を上方向に、離脱
（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）域と記載されるもの、
或は外方向及び上方向に広がって、ガス及び粒子速度が
減少することになる反応装置の部分に向かって移動する
のが普通である。その結果、粒子のほとんどが落下して
床に戻る。未反応モノマーは循環ガスとして取り去ら
れ、反応装置の底部に、ガス原料と共に供給される。触
媒を別に反応装置に供給し、触媒の転化速度は重合速
度、並びに流動床において発生する熱の量を制御する。
従って、反応は、反応装置を出るガス流の温度を分析し
かつ触媒の転化速度を調整することによって、調節する
ことができる。使用する典型的な重合触媒はチタン及び
バナジウムベースの触媒を含む。クロム或はジルコニウ
ムベースの触媒のような他の重合触媒も使用することが
できる。
応されないモノマー流が、反応装置内を上方向に、離脱
（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）域と記載されるもの、
或は外方向及び上方向に広がって、ガス及び粒子速度が
減少することになる反応装置の部分に向かって移動する
のが普通である。その結果、粒子のほとんどが落下して
床に戻る。未反応モノマーは循環ガスとして取り去ら
れ、反応装置の底部に、ガス原料と共に供給される。触
媒を別に反応装置に供給し、触媒の転化速度は重合速
度、並びに流動床において発生する熱の量を制御する。
従って、反応は、反応装置を出るガス流の温度を分析し
かつ触媒の転化速度を調整することによって、調節する
ことができる。使用する典型的な重合触媒はチタン及び
バナジウムベースの触媒を含む。クロム或はジルコニウ
ムベースの触媒のような他の重合触媒も使用することが
できる。
【００１０】プロセスは、約５０°〜約１０５℃及び圧
力約５０〜約５００ｐｓｉ（３．５〜３５kg/cm2）で運
転するのが普通である。気相反応プロセスを採用するこ
との利点の内の一つは、得られる生成物と、スラリープ
ロセスにおいて必要とされるような溶媒とを分離する必
要が無いことである。本発明の失活用化合物は、また１
９９１年８月６日に発行された米国特許第５，０３７，
９０５号に開示されているような２つの反応装置系に関
して用いるのに著しく適している。
力約５０〜約５００ｐｓｉ（３．５〜３５kg/cm2）で運
転するのが普通である。気相反応プロセスを採用するこ
との利点の内の一つは、得られる生成物と、スラリープ
ロセスにおいて必要とされるような溶媒とを分離する必
要が無いことである。本発明の失活用化合物は、また１
９９１年８月６日に発行された米国特許第５，０３７，
９０５号に開示されているような２つの反応装置系に関
して用いるのに著しく適している。
【００１１】本発明に従って用いるオレフィンは、流動
床或は攪拌式反応装置プロセスを含む気相重合プロセス
もしくはスラリー重合プロセスもしくは溶液重合プロセ
スについて一般に用いられるものである。用いられるオ
レフィンは、単に例として、エチレンとプロピレンと
の、及びプロピレン−ブテン、プロピレン−ヘキセン、
エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセンのような他のア
ルファ−オレフィンモノマーの組合せのコポリマー、か
つまた５−エチリデンン−２−ノルボルネンのような非
共役ジエンを含む３つ或はそれ以上のオレフィン性モノ
マーから作られるターポリマー系にすることができる。
床或は攪拌式反応装置プロセスを含む気相重合プロセス
もしくはスラリー重合プロセスもしくは溶液重合プロセ
スについて一般に用いられるものである。用いられるオ
レフィンは、単に例として、エチレンとプロピレンと
の、及びプロピレン−ブテン、プロピレン−ヘキセン、
エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセンのような他のア
ルファ−オレフィンモノマーの組合せのコポリマー、か
つまた５−エチリデンン−２−ノルボルネンのような非
共役ジエンを含む３つ或はそれ以上のオレフィン性モノ
マーから作られるターポリマー系にすることができる。
【００１２】 本発明の失活用化合物は、一般に１，２
−ジエーテル有機化合物として分類され、下記の一般式
（化５）によって表わすことができる：
−ジエーテル有機化合物として分類され、下記の一般式
（化５）によって表わすことができる：
【化５】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか或は異
なり、Ｈ、炭素原子１〜２０を有する線状或は枝分れア
ルキルラジカル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルであり、Ｈの外は、一緒になって環状アルキル
或はベンゼンの環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６
は、水素の外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味
を有し、Ｒ５或はＲ６は、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４と一緒になって酸素原子を含有する環状アルキルを形
成することができ、Ｒ５及びＲ６は一緒になって炭素原
子１〜２０を含有する二価の炭化水素ラジカルを形成す
ることができる。
なり、Ｈ、炭素原子１〜２０を有する線状或は枝分れア
ルキルラジカル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルであり、Ｈの外は、一緒になって環状アルキル
或はベンゼンの環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６
は、水素の外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味
を有し、Ｒ５或はＲ６は、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４と一緒になって酸素原子を含有する環状アルキルを形
成することができ、Ｒ５及びＲ６は一緒になって炭素原
子１〜２０を含有する二価の炭化水素ラジカルを形成す
ることができる。
【００１３】好適な失活用化合物は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 がＨ、炭素原子１〜６を有するアルキル基、炭
素原子３〜６を有するシクロアルキル、炭素原子６〜１
４を有するアリールであるものである。Ｒ5 及びＲ6
は、Ｈの外は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 と同じ意味を
有することができる。
及びＲ4 がＨ、炭素原子１〜６を有するアルキル基、炭
素原子３〜６を有するシクロアルキル、炭素原子６〜１
４を有するアリールであるものである。Ｒ5 及びＲ6
は、Ｈの外は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 と同じ意味を
有することができる。
【００１４】 上記の構造式によって意図する化合物は
下記を含む：１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジ
エトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、
１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジメトキシナフ
タレン、１，２−ジエトキシナフタレン、１，２−ジメ
トキシアントラセン、１，２−ジエトキシアントラセ
ン、２，３−ジメトキシトルエン、３，４−ジメトキシ
スチレン、１，２−ジメトキシ−４−プロペニルベンゼ
ン。
下記を含む：１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジ
エトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、
１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジメトキシナフ
タレン、１，２−ジエトキシナフタレン、１，２−ジメ
トキシアントラセン、１，２−ジエトキシアントラセ
ン、２，３−ジメトキシトルエン、３，４−ジメトキシ
スチレン、１，２−ジメトキシ−４−プロペニルベンゼ
ン。
【００１５】 下記の失活用化合物は、チーグラー−ナ
ッタ重合触媒を調節可能に失活させるのに極めて有効で
あることが認められた：１，２−ジメトキシベンゼン。
失活用化合物の使用量は、採用する触媒系のタイプに依
存する。失活用化合物は、遷移金属触媒１モル当り約
０．０１〜約１０モルの量で用いるのが普通であり、遷
移金属触媒１モル当り約０．０１〜約５モルの量で用い
るのが好ましい。一般に、これらの化合物は慣用の技術
によって製造することができ、市販されている。
ッタ重合触媒を調節可能に失活させるのに極めて有効で
あることが認められた：１，２−ジメトキシベンゼン。
失活用化合物の使用量は、採用する触媒系のタイプに依
存する。失活用化合物は、遷移金属触媒１モル当り約
０．０１〜約１０モルの量で用いるのが普通であり、遷
移金属触媒１モル当り約０．０１〜約５モルの量で用い
るのが好ましい。一般に、これらの化合物は慣用の技術
によって製造することができ、市販されている。
【００１６】失活用化合物は、種々の良く知られた技術
によって反応系に導入することができる。気相重合プロ
セスにおいて用いられる触媒に、失活用化合物を、触媒
活性を制御しかつホットスポットを減らす程の量で組み
合わせてもよい。これは、微細な失活用化合物と気相重
合プロセスにおいて用いられる触媒とを混合することに
より或は失活用化合物をヘキサン、等のような溶媒に溶
解し、それを気相重合触媒と組み合わせた後に、処理し
た触媒から溶媒を取り除くことによって行なってもよ
い。溶媒除去を行うのに、スプレー乾燥或は減圧を用い
る蒸発乾燥或は高い温度における乾燥或はこれらの条件
の任意の組合せのような当分野で知られている任意の乾
燥プロセスを用いてよい。失活用化合物の希薄溶液、例
えば溶媒中の失活用化合物約１％から約２０％、特に約
２％から約１０％までのどこかを用いて、触媒粒子の凝
集を避けてもよい。失活用化合物を気相重合触媒に組み
合わせることに加えて或はそれの別法として、ホットス
ポットの形成を制御するために、失活用化合物を、気相
重合反応装置に重合反応中或は断続的に直接注入しても
よい。
によって反応系に導入することができる。気相重合プロ
セスにおいて用いられる触媒に、失活用化合物を、触媒
活性を制御しかつホットスポットを減らす程の量で組み
合わせてもよい。これは、微細な失活用化合物と気相重
合プロセスにおいて用いられる触媒とを混合することに
より或は失活用化合物をヘキサン、等のような溶媒に溶
解し、それを気相重合触媒と組み合わせた後に、処理し
た触媒から溶媒を取り除くことによって行なってもよ
い。溶媒除去を行うのに、スプレー乾燥或は減圧を用い
る蒸発乾燥或は高い温度における乾燥或はこれらの条件
の任意の組合せのような当分野で知られている任意の乾
燥プロセスを用いてよい。失活用化合物の希薄溶液、例
えば溶媒中の失活用化合物約１％から約２０％、特に約
２％から約１０％までのどこかを用いて、触媒粒子の凝
集を避けてもよい。失活用化合物を気相重合触媒に組み
合わせることに加えて或はそれの別法として、ホットス
ポットの形成を制御するために、失活用化合物を、気相
重合反応装置に重合反応中或は断続的に直接注入しても
よい。
【００１７】流動床運転の場合、利点を数多く有する好
適な技術は、失活剤を、ＰＥＥＢを失活剤とする米国特
許第５，０３７，９０５号に開示されている通りにし
て、反応装置系のクーラーの上流に導入することであ
る。本発明の失活剤をこのようにして加えると、ファウ
リングの顕著な軽減をもたらす。前述した通りに、オレ
フィン重合、例えばエチレン重合或は共重合は、また例
えばニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１
９６２、Ｓｔｉｌｌｅ著、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載され
ている通りにして、溶液或はスラリー中で行なうことも
できる。スラリー或は溶液作業について、失活用化合物
を重合中反応装置に直接注入して反応を停止させるのが
好ましい。
適な技術は、失活剤を、ＰＥＥＢを失活剤とする米国特
許第５，０３７，９０５号に開示されている通りにし
て、反応装置系のクーラーの上流に導入することであ
る。本発明の失活剤をこのようにして加えると、ファウ
リングの顕著な軽減をもたらす。前述した通りに、オレ
フィン重合、例えばエチレン重合或は共重合は、また例
えばニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１
９６２、Ｓｔｉｌｌｅ著、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載され
ている通りにして、溶液或はスラリー中で行なうことも
できる。スラリー或は溶液作業について、失活用化合物
を重合中反応装置に直接注入して反応を停止させるのが
好ましい。
【００１８】下記の例は本発明を例示する。例及び表に
おいて、下記の用語は下記の意味を有する： １． Ｄ．Ｒ．＝失活剤（１，２ジエーテル） ２． Ｄ．Ｒ．／Ｖ＝Ｄ．Ｒ．対バナジウムのモル比 ３． １，２−ＤＭＢ＝１，２−ジメトキシベンゼン ４． １，２−ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン ５． １，３−ＤＭＢ＝１，３−ジメトキシベンゼン ６． １，４−ＤＭＢ＝１，４−ジメトキシベンゼン ７． ２，５−ＤＭＴＨＦ＝２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン ８． ＰＥＥＢ＝パラ−エチルエトキシベンゼン ９． 変化％＝失活剤或は酸素含有化合物を用いない対
照例と、失活剤或は酸素含有化合物を用いる例との間の
活性の差 触媒の活性は、ポリエリレンのｇ／バナジウム或はチタ
ンミリモル／時／エチレン１００ｐｓｉ（７kg/cm2）で
測定した。
おいて、下記の用語は下記の意味を有する： １． Ｄ．Ｒ．＝失活剤（１，２ジエーテル） ２． Ｄ．Ｒ．／Ｖ＝Ｄ．Ｒ．対バナジウムのモル比 ３． １，２−ＤＭＢ＝１，２−ジメトキシベンゼン ４． １，２−ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン ５． １，３−ＤＭＢ＝１，３−ジメトキシベンゼン ６． １，４−ＤＭＢ＝１，４−ジメトキシベンゼン ７． ２，５−ＤＭＴＨＦ＝２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン ８． ＰＥＥＢ＝パラ−エチルエトキシベンゼン ９． 変化％＝失活剤或は酸素含有化合物を用いない対
照例と、失活剤或は酸素含有化合物を用いる例との間の
活性の差 触媒の活性は、ポリエリレンのｇ／バナジウム或はチタ
ンミリモル／時／エチレン１００ｐｓｉ（７kg/cm2）で
測定した。
【００１９】
【実施例】例１ バナジウムベースの触媒を米国特許第４，５０８，８４
２号に記載されている手順に従って調製した。担持され
たバナジウムベースの触媒を典型的に下記の通りにして
調製した：シリカゲルを窒素のような乾燥不活性ガス下
で温度約２５０°〜約８００℃の範囲で１６時間予備活
性化して本質的に吸着水の存在しないかつ表面ヒドロキ
シ基の含有量がシリカ１ｇ当り約０．７ミリモルより少
ない担体とした。シリカを新たに蒸留したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に窒素下でスラリー化した。三塩化
バナジウム（ＶＣｌ3 ）を加えてバナジウム約０．２〜
０．７ミリモル／担体ｇの配合量にした。混合物を約１
時間撹拌し、次いで過剰のＴＨＦを除いた。
２号に記載されている手順に従って調製した。担持され
たバナジウムベースの触媒を典型的に下記の通りにして
調製した：シリカゲルを窒素のような乾燥不活性ガス下
で温度約２５０°〜約８００℃の範囲で１６時間予備活
性化して本質的に吸着水の存在しないかつ表面ヒドロキ
シ基の含有量がシリカ１ｇ当り約０．７ミリモルより少
ない担体とした。シリカを新たに蒸留したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に窒素下でスラリー化した。三塩化
バナジウム（ＶＣｌ3 ）を加えてバナジウム約０．２〜
０．７ミリモル／担体ｇの配合量にした。混合物を約１
時間撹拌し、次いで過剰のＴＨＦを除いた。
【００２０】過剰のＴＨＦを除いた後に塩化ジエチルア
ルミニウム（ＤＥＡＣ）を加えてＤＥＡＣ改質を行なっ
た。ＤＥＡＣ改質は無水のヘキサン或はイソペンタン中
で行なった。ＤＥＡＣの添加を完了した後に、混合物を
乾燥窒素のパージ下で温度約５０℃で約６時間加熱して
乾燥した自由流動性粉末になった。
ルミニウム（ＤＥＡＣ）を加えてＤＥＡＣ改質を行なっ
た。ＤＥＡＣ改質は無水のヘキサン或はイソペンタン中
で行なった。ＤＥＡＣの添加を完了した後に、混合物を
乾燥窒素のパージ下で温度約５０℃で約６時間加熱して
乾燥した自由流動性粉末になった。
【００２１】例２ チタンベースの触媒を米国特許第４，３０２，５６５号
に記載されている手順に従って調製した。担持されたチ
タンベースの触媒を下記の通りにして調製した：塩化マ
グネシウム／塩化チタン／ＴＨＦ複合体をＴＨＦの溶液
からトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）処理したシリ
カ担体中に浸み込ませた。シリカを初めに６００℃で乾
燥させて水及び表面シラノールのほとんどを取り去り、
かつＴＥＡＬで化学的に処理して更に残りのシラノール
を不動態化した。乾燥させた自由流動性プリカーサー
を、次いでイソペンタン中で改質剤、ＤＥＡＣ及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）により還元
させ、乾燥させた。
に記載されている手順に従って調製した。担持されたチ
タンベースの触媒を下記の通りにして調製した：塩化マ
グネシウム／塩化チタン／ＴＨＦ複合体をＴＨＦの溶液
からトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）処理したシリ
カ担体中に浸み込ませた。シリカを初めに６００℃で乾
燥させて水及び表面シラノールのほとんどを取り去り、
かつＴＥＡＬで化学的に処理して更に残りのシラノール
を不動態化した。乾燥させた自由流動性プリカーサー
を、次いでイソペンタン中で改質剤、ＤＥＡＣ及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）により還元
させ、乾燥させた。
【００２２】例３〜７ これらの例は、本発明の１，２−ジエーテルの失活特性
をスラリー重合技法におけるバナジウム触媒に関して例
示する。例１に記載する通りにして調製した固体触媒
を、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）のようなアルキアルミニウム化合物、プロモータ
ーとしてのＣＨＣｌ３のようなハロハイドロカーボン化
合物と共に使用した。本発明の種々の１，２−ジエーテ
ル化合物を用い、１リットルオートクレーブ反応装置に
おいて、エチレンを、１−ヘキセンを用い或は用いない
で、重合させた。各々の重合において、触媒、助触媒、
プロモーター、１，２−ジエーテル化合物及び随意の１
−ヘキセンを、ヘキサン１００ｍｌを収容する８オンス
ボトル中で予備混合した後に、反応装置に移した。バナ
ジウム０．０３ミリモルの装入量とする程の量の触媒を
使用した。バナジウム１当量当り、助触媒及びプロモー
ターの各々を４０当量使用した。無水の状態を常に保っ
た。
をスラリー重合技法におけるバナジウム触媒に関して例
示する。例１に記載する通りにして調製した固体触媒
を、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）のようなアルキアルミニウム化合物、プロモータ
ーとしてのＣＨＣｌ３のようなハロハイドロカーボン化
合物と共に使用した。本発明の種々の１，２−ジエーテ
ル化合物を用い、１リットルオートクレーブ反応装置に
おいて、エチレンを、１−ヘキセンを用い或は用いない
で、重合させた。各々の重合において、触媒、助触媒、
プロモーター、１，２−ジエーテル化合物及び随意の１
−ヘキセンを、ヘキサン１００ｍｌを収容する８オンス
ボトル中で予備混合した後に、反応装置に移した。バナ
ジウム０．０３ミリモルの装入量とする程の量の触媒を
使用した。バナジウム１当量当り、助触媒及びプロモー
ターの各々を４０当量使用した。無水の状態を常に保っ
た。
【００２３】重合反応装置を、窒素流下で９６℃におい
て４０分間加熱して乾燥させた。反応装置を冷却して５
０℃にした後に、ヘキサン５００ｍｌを反応装置に加
え、反応装置の内容物を、窒素を穏やかに流しながら撹
拌した。予備混合した成分を、次いで窒素流下で反応装
置に移し、反応装置をシールした。反応装置の温度を徐
々に上げて６０℃にし、反応装置を２ｐｓｉ（０．１４
kg/cm2）の水素で加圧した。次いで、温度を上げて７５
℃にし、反応装置をエチレンで加圧して１５０ｐｓｉ
（１１kg/cm2）にした。所望の温度８５℃が得られるま
で、加熱を続けた。重合を３０分間続けさせ、その時間
の間、エチレンを常に反応装置に加えて圧力を一定に保
った。３０分の終りに、反応装置をベントして開放し
た。下記の表１はこれらの重合の変数及び結果を挙げ
る。
て４０分間加熱して乾燥させた。反応装置を冷却して５
０℃にした後に、ヘキサン５００ｍｌを反応装置に加
え、反応装置の内容物を、窒素を穏やかに流しながら撹
拌した。予備混合した成分を、次いで窒素流下で反応装
置に移し、反応装置をシールした。反応装置の温度を徐
々に上げて６０℃にし、反応装置を２ｐｓｉ（０．１４
kg/cm2）の水素で加圧した。次いで、温度を上げて７５
℃にし、反応装置をエチレンで加圧して１５０ｐｓｉ
（１１kg/cm2）にした。所望の温度８５℃が得られるま
で、加熱を続けた。重合を３０分間続けさせ、その時間
の間、エチレンを常に反応装置に加えて圧力を一定に保
った。３０分の終りに、反応装置をベントして開放し
た。下記の表１はこれらの重合の変数及び結果を挙げ
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例１１〜１４ 比較のために、１，２−ジエーテル化合物或はその他の
酸素含有化合物を使用しない他は、例３〜１０の通りに
してエチレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例
３〜１０の詳細と共に表１に挙げる。
酸素含有化合物を使用しない他は、例３〜１０の通りに
してエチレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例
３〜１０の詳細と共に表１に挙げる。
【００２６】比較例１５〜２２ 比較のために、１，２−ジエーテル化合物をその他の酸
素含有化合物に代えた他は、例３〜１０の通りにしてエ
チレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例３〜１
０及び比較例１１〜１４の詳細と共に表１に挙げる。
素含有化合物に代えた他は、例３〜１０の通りにしてエ
チレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例３〜１
０及び比較例１１〜１４の詳細と共に表１に挙げる。
【００２７】例２３ （１）バナジウム触媒の代わりにチタン触媒（例２に従
って調製した）を使用しかつ（２）ハロカーボンを重合
用プロモーターとして使用しなかった他は、例３〜１０
と同様の重合手順を採用した。チタン０．０３ミリモル
の装入量とする程の量の触媒を使用した。チタン１当量
当りＴＥＡＬ４０当量を助触媒として使用した。これら
の重合の詳細を、例２５〜２９の詳細と共に表２に挙げ
る。
って調製した）を使用しかつ（２）ハロカーボンを重合
用プロモーターとして使用しなかった他は、例３〜１０
と同様の重合手順を採用した。チタン０．０３ミリモル
の装入量とする程の量の触媒を使用した。チタン１当量
当りＴＥＡＬ４０当量を助触媒として使用した。これら
の重合の詳細を、例２５〜２９の詳細と共に表２に挙げ
る。
【００２８】
【表２】
【００２９】比較例２５ 比較のために、１，２−ジエーテル化合物或はその他の
酸素含有化合物を使用しない他は、例２３〜２４の通り
にしてエチレンを重合させた。この重合の詳細を、例２
３〜２４の詳細と共に表２に挙げる。
酸素含有化合物を使用しない他は、例２３〜２４の通り
にしてエチレンを重合させた。この重合の詳細を、例２
３〜２４の詳細と共に表２に挙げる。
【００３０】比較例２６〜２９ 比較のために、１，２−ジエーテル化合物をその他の酸
素含有化合物に代えた他は、例２３〜２４の通りにして
エチレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例２３
〜２４及び比較例２５の詳細と共に表２に挙げる。
素含有化合物に代えた他は、例２３〜２４の通りにして
エチレンを重合させた。これらの重合の詳細を、例２３
〜２４及び比較例２５の詳細と共に表２に挙げる。
【００３１】気相重合 例３０〜３２ 例１に記載する通りにして調製した固体触媒成分を、助
触媒としてのアルキアルミニウム化合物（ＴＥＡＬ）、
プロモーターとしてのハロカーボン化合物（ＣＨＣｌ
3 ）と共に使用して、エチレン、１−ブテン及び１−ヘ
キセンを米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３
０２，５６６号及び同第４，３０３，７７１号記載され
かつ例示されるものと同様な流動床反応装置系において
三元共重合させた。各々の重合において、固体触媒成分
を、ＴＥＡＬ助触媒及びＣＨＣｌ3プロモーターと共に
反応装置に常に供給した。１，２−ジエーテル失活用化
合物を希薄なイソペンタン溶液として循環ガス管路の熱
交換器の上流に常に供給した。水素を連鎖移動剤として
反応装置に加えて生成するポリマーの分子量を調節し
た。窒素もまた少量存在させた。
触媒としてのアルキアルミニウム化合物（ＴＥＡＬ）、
プロモーターとしてのハロカーボン化合物（ＣＨＣｌ
3 ）と共に使用して、エチレン、１−ブテン及び１−ヘ
キセンを米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３
０２，５６６号及び同第４，３０３，７７１号記載され
かつ例示されるものと同様な流動床反応装置系において
三元共重合させた。各々の重合において、固体触媒成分
を、ＴＥＡＬ助触媒及びＣＨＣｌ3プロモーターと共に
反応装置に常に供給した。１，２−ジエーテル失活用化
合物を希薄なイソペンタン溶液として循環ガス管路の熱
交換器の上流に常に供給した。水素を連鎖移動剤として
反応装置に加えて生成するポリマーの分子量を調節し
た。窒素もまた少量存在させた。
【００３２】下記の表３は、使用した触媒の組成、用い
た反応条件、生成したポリマーの性質及び各々の触媒系
の生産性（樹脂中のバナジウムに対する、部／百万）を
含む詳細を挙げる。
た反応条件、生成したポリマーの性質及び各々の触媒系
の生産性（樹脂中のバナジウムに対する、部／百万）を
含む詳細を挙げる。
【００３３】
【表３】
【００３４】加えて、ファウリングの結果を示す。比較例３３ 比較のために、１，２−ジエーテル失活用化合物を使用
しない他は、例３０〜３２の通りにして、エチレンを１
−ブテン及び１−ヘキセンと三元共重合させた。この重
合の詳細を、例３０〜３２の詳細と共に表３に挙げる。
しない他は、例３０〜３２の通りにして、エチレンを１
−ブテン及び１−ヘキセンと三元共重合させた。この重
合の詳細を、例３０〜３２の詳細と共に表３に挙げる。
【００３５】上記の分析から認められる通りに、１，２
−ジエーテルは、チーグラー−ナッタ触媒系を使用する
オレフィン重合用の極めて有効な失活剤である。その
上、失活用化合物は極めて少量で用いることができ、生
成物に害を引き起こさない。有利なことに、失活剤は、
運転を、反応装置系のファウリングをほとんど無しに或
は全く無しに可能にするのに極めて有効なことが分かる
ものと思う。
−ジエーテルは、チーグラー−ナッタ触媒系を使用する
オレフィン重合用の極めて有効な失活剤である。その
上、失活用化合物は極めて少量で用いることができ、生
成物に害を引き起こさない。有利なことに、失活剤は、
運転を、反応装置系のファウリングをほとんど無しに或
は全く無しに可能にするのに極めて有効なことが分かる
ものと思う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−164105（ＪＰ，Ａ) 米国特許4760113（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/42 C08F 6/00 - 6/02
Claims (5)
- 【請求項１】 オレフィン重合反応において用いられる
チーグラー−ナッタ遷移元素触媒を失活させる方法であ
って、該触媒に下記式によって表わされる化合物を接触
させることを含み、該化合物は前記オレフィン重合触媒
を調節可能に失活させる程の量で存在させる方法： 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか或は異
なり、Ｈ、炭素原子１〜２０を有する線状或は枝分れア
ルキルラジカル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルであり、Ｈの外は、一緒になって環状アルキル
或はベンゼンの環を形成することができ；Ｒ５及びＲ６
は、水素の外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同じ意味
を有し、Ｒ５或はＲ６はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と一
緒になって酸素原子を含有する環状アルキルを形成する
ことができ、Ｒ５及びＲ６は、また一緒になって炭素原
子１〜２０を含有する二価の炭化水素ラジカルを形成す
ることができる。 - 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、炭素原
子１〜６を有するアルキル基、炭素原子３〜６を有する
シクロアルキル、炭素原子６〜１４を有するアリールで
あり； Ｒ５及びＲ６は、Ｈの外は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
と同じ意味を有することができる請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記失活用化合物が１，２−ジメトキシ
ベンゼンである請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記失活用化合物を前記遷移元素触媒１
モル当り０．０１〜１０モルの量で用いる請求項１の方
法。 - 【請求項５】 前記オレフィンがエチレンを含む請求項
１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US935197 | 1986-11-26 | ||
| US07/935,197 US5200502A (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Deactivator reagent for olefin polymerization catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184231A JPH06184231A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2908675B2 true JP2908675B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=25466697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5230823A Expired - Lifetime JP2908675B2 (ja) | 1992-08-26 | 1993-08-25 | オレフィン重合触媒用失活剤試薬 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200502A (ja) |
| EP (1) | EP0585796B1 (ja) |
| JP (1) | JP2908675B2 (ja) |
| KR (1) | KR940003970A (ja) |
| CN (1) | CN1088220A (ja) |
| AT (1) | ATE135018T1 (ja) |
| AU (1) | AU666207B2 (ja) |
| BR (1) | BR9303478A (ja) |
| CA (1) | CA2104843C (ja) |
| DE (1) | DE69301703T2 (ja) |
| ES (1) | ES2084427T3 (ja) |
| GR (1) | GR3019248T3 (ja) |
| MX (1) | MX9305160A (ja) |
| ZA (1) | ZA936230B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1271346B (it) * | 1994-12-29 | 1997-05-27 | Spherilene Srl | Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene |
| EP0952990A1 (en) * | 1997-01-13 | 1999-11-03 | Eastman Chemical Company | Temporary idling of a polymerization reaction |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| DE19800020A1 (de) * | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US7005485B2 (en) * | 1998-12-18 | 2006-02-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
| US6967230B2 (en) * | 1998-12-18 | 2005-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
| KR100390469B1 (ko) * | 2000-09-15 | 2003-07-04 | 한국과학기술연구원 | 초미립 티탄산바륨 유전체 세라믹 재료의 제조방법 |
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| US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
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