DE1921857A1

DE1921857A1 - Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsaeure

Info

Publication number: DE1921857A1
Application number: DE19691921857
Authority: DE
Inventors: Joines Robert Clint
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1225066A; FR2008246A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure, bei dem Diketen in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator unter Dimerisierung umgesetzt wird.

Dehydracetsäure ist bekanntlich als Fungizid, Bakterizid, Plastifiziermittel und Konservierungsmittel für Nahrungsmittel von besonderer Bedeutung, wie z. B, in "The Condensed Chemical Dictionary", Arthur und Elisabeth Rose, 7» Auflage, beschrieben wird. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung Von Dehydracetsäure durch mit Hilfe von Basen katalysierte Dimerisierung von Diketen bekannt· In diesen bekannten Verfahren werden als basische Katalysatoren in der Regel Alkalimetallsalze von organischen Hydroxyverbindungen, ζ. Β» Natriumphenolat und Natriumäthylat, Natriumacetat und Kaliumacetat sowie Alkalimetallhydroxyde, z, B» Natrium- und Kaliumhydroxyd, verwendet. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß zur Erzielung befriedigender Ausbeuten in der Regel sehr lange Reaktionszeiten sowie hohe Diketenkonzentrationea etiavaevlick -sind» so 4aß deren Döyehftihrtmg wegen der

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des Diketens erwie-

"insbesondere bei Vorliegen/in hohen Konzentrationen gsfcoasenen Gefährlichkeit und Instabilität des Diketens sclwierig und aufgrund der zu ergreifenden Schutzmaßnahmen zeit- und kostenaufwendig ist.

So werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 7 29 65 2 sowie in "Journal of Organic Chemistry¹¹, Band 31 (1960), Seiten 1369 bis 1372, Verfahren beschrieben, nach denen große Mengen an Diketen langsam umgesetzt werden

a) in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter Dimerisierung. Als geeignete Katalysatoren werden u. a. auch tertiäre Amine genannt, doch werden solche in den zur Erläuterung angegebenen Beispielen nicht verwendet. Polycyclische tertiäre Amine mit Brückenkopfbindung werden als brauchbare Katalysatoren nicht erwähnt;

b) mit Essigsäure in Gegenwart eines polycyclischen tertiären Amins mit Brückenkopfbindung. Die dabei erzielten Ausbeuten an Dehydracetsäure sind nur gering; sowie

c) mit Schwefelxtfasserstoff in Benzol in Gegenwart eines polycyclischen tertiären Amins mit Brückenkopfbindung.

Zur Durchführung dieser bekannten Verfahren muß das Diketen in hohen Konzentrationen und großen Mengen angewandt und über lange Zeiträume umgesetzt werden, so daß damit, insbesondere bei der Durchführung in industriellem Maßstab, beträchtliche Gefahren verbunden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und gefahrloser Weise durchzuführendes Verfahren anzugeben,,, nach dem Dehydracetsäure in guten Ausbeuten auch in industriellem

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Maßstab risikolos und in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß ein Reale ti ons gemisch, das ausser Diketen keinerlei reaktionsfähige Stoffe enthält, sowie als Katalysator ein polycyclisches tertiäres Amin mit Brückenkopfbindung veraendet wird, so daß die Umsetzung des Diketens mit sich selbst in einer praktisch augenblicklich verlaufenden Reaktion praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten erfolgt und die im Reaktionsgemisch vorliegende Konzentration an Diketen wegen dessen schneller Dimerisierung zu Dehydracetsäure niedrig gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure, bei dem Diketen in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator unter Dimerisierung umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem von mit Diketen reagierenden Stoffen praktisch freien, inerten, wasserfreien Lösungsmittel unter Verwendung eines aus einem polycyclischen tertiären Amin mit Brückenkopfbindung bestehenden Katalysators praktisch unter Ausschluß von Wasser durchführt. -

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich die verschiedensten wasserfreien inerten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische als vorteilhaft erwiesen. Typische, besonders geeignete derartige Lösungsmittel sind z. B. Essigsäureanhydrid, Aceton, Benzol, Hexan, Toluol, Dioxan, sowie Gemische aus Benzol und Essigsäureanhydrid, aus Benzol, Hexan und Essigsäureanhydrid sowie aus Toluol, Hexan und Essigsäureanhydrid.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich als Katalysatoren verschiedene polycyclisch^ tertiäre Amine mit Brückenkopfbindung, z. B, 1 , 4-Diazqbicyclo_</~2,2,27octan (im folgenden der Einfachheit halber abgekürzt mit DABCO) und Chinuclidin sowie deren Derivate als geeignet erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die einzelnen Komponenten des Reaktiongemisches in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. So hat es sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, das Lösungsmittel und das Diketen in einem Verhältnis von etwa 0,5:1 bis 10:1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 5:1 Gewichtsteilen, zu verwenden. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 5 Gew.-I, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des umzusetzenden Diketens, zu verwenden»

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zweckmäßig durch Vermischen des Katalysators mit der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Menge an Lösungsmittel ein Katalysator-Lösungsmittelgemisch hergestellt, worauf zu dem erhaltenen Gemisch das Diketen mit solcher Geschwindigkeit hinzugefügt wird, daß eine gleichmäßige Umsetzung des Diketens zu Dehydracetsäure unter Bildung von nur minimalen Mengen an Nebenprodukten erzielt wird.

Der bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgende Reaktionsablauf kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

2CH₉-C-CH, Katalysator y CH- .0.

^L ' f Lösungsmittel' ^ C*^ ^NC»0..

0—C-O J 0

HC CHCCH-

Diketen 0098 21 /1949 |

Dehydracetsäure

Das Verfahren der Erfindung kann bei den verschiedensten Temperaturen durchgeführt werden. So hat es sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, das Verfahren bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise bei etwa 25 bis 120⁰C durchzuführen. Temperaturen außerhalb des angegebenen bevorzugfen Bereichs haben sich nur bei Verwendung ganz bestimmter Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische als zweckmäßig entfiesen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Verfahren der Erfindung in der Weise durchzuführen, daß Diketen bei Temperaturen von etwa 30 bis 110⁰C in Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel sowie in Gegenwart von DABCO als Katalysator dimerisiert wird.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß zu bewirkenden Vorteile nur bei Verwendung der angegebenen polycyclischen tertiären Amine mit Brückenkopfbindung als Katalysator erzielbar sind und daß die Verwendung anderer als der angegebenen Katalysatoren zu schlechteren Ausbeuten führt oder die Einhaltung unerwünschter, das Verfahren komplizierender Reaktionsbedingungen erforderlich macht. Als überraschend aktiver und besonders vorteilhafter Katalysator hat sich, wie bereits erwähnt, DABCO erwiesen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist ferner die Verwendung eines praktisch wasserfreien inerten Lösungsmittels sowie die Durchführung des Verfahrens unter praktisch wasserfreien Bedingungen, so daß das Reaktionsgemische nicht mehr als 0,1 Gew»>l Wasser enthält. In Gegen* wart von Wasser wird Dehydracetsäure in schlechteren Ausbeuten erhalten. .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Angaben "Teile" und "*" sind auf des Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben wird.

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Beispiel 1

In einen 1-Liter Kolben wurden 400 g Dioxan sowie 1,0 g DABCO eingebracht, so daß DABCO in einer Konzentration von 0,36%, bezogen auf das umzusetzende Diketen, vor3^. Das erhaltene Gemisch wurde bis zur vollständigen Lösung des DABCO gerührt, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 135 Minuten tropfenweise mit 274 g Diketen versetzt wurde. Die Temperatur des Reaktiongemisches wurde durch Steuerung der Diketenzugabegeschwindigkeit auf etwa 90⁰C gehalten. Im Augenblick der Zugabe zum Heaktionsgemisch wurde das Diketen fast augenblicklich umgesetzt. Nach beendeter Diketenzugabe wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Es wurden 186,5 g Dehydracetsäure mit einem Schmelzpunkt von F a 107 - 109⁰C erhalten. Die erhaltene Mutterlauge wurde konzentriert und anschließend erneut filtriert. Dabei wurde eine zusätzliche Menge Verfahrensprodukt erhalten, so daß die gesamte Ausbeute an Dehydracetsäure 199,2 g, entsprechend 731 der Theorie, betrug.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 30⁰C angewandt wurde. Das Verfahrensprodukt Dehydracetsäure wurde in einer Ausbeute von 651 erhalten·

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt an Chinuclidin von 0,361, bezogen auf das umzusetzende Diketen, wurden 1₉0 g Chinuclidin in 400 g Essigsäureanhydrid gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde so lange gerührt bis das Chinuclidin vollständig gelöst war, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 135 Min. tropfenweise mit 274 g Diketen versetzt wurde. Die Temperatur

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des Reaktionsgemisches wurde bei etwa 48 C gehalten. Es zeigte sich, daß das Diketen bei Zugabe zum Reaktionsgemisch fast augenblicklich verbraucht wurde. Die Ausbeute an Dehydracetsäure betrug 75% der Theorie.

Beispiele 4 bis 13

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der im folgenden angegebenen Lösungsmittelsysteme sowie unter Verwendung von DABCO als Katalysator in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt,

Konz. Ausbeute des Kata- an Dehydra-

Beispiel Nr.	Lösungsmittelsystem	(10%)	Temp. (⁰C)	lysators (υ	cetsäure
4	Essigsäureanhydrid	(10%)	100	0.1	52
5	Essigsäureanhydrid	(10%)	35-50	0.1	80
•6	Benzol (90%) Essigsäureanhydrid	(10%)	80	0.1	65
7	Benzol (90%) Essigsäureanhydrid		55	0.1	72
8	Benzol (66%) Hexan (24%) Essigsäureanhydrid	(6%)	71	0.1	83
9	Benzol (66%) Hexan (24%) Essigsäureanhydrid	(8%)	69	0.1	82
10	Aceton	55	0.4	64
11	Benzol (39%) Hexan (55%) Essigsäureanhydrid	67	0.1	79
12	Toluol (52%) Hexan (40%) Essigsäureanhydrid	77	0.1	75

Dioxan

90

0.36

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Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß üblicher bekannter Katäly~ satoren auf den Reaktionsablauf. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 1000 g Diketen, 1000 g Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel sowie 5 g Natriumacetat (0,51) als Katalysstor. Die Reaktionstemperatur betrug 100⁰C. Nach einer Reaktionszeit von 2 1/2 Stun» den wurde Dehydracetsäure in einer Ausbeute von 34% erhalten»

In einem weiteren Versuch wurde unter entsprechenden Bedingungen 1 g Natriumacetat (0,14) als Katalysator verwendet sowie eine Reaktionstemperatur von 30 bis 35⁰C angewandt» Nach 1 Stunde war noch keine merkliche Umsetzung feststellbar. Sobald die Diketenkonzentration 22,5% erreicht hatten wurde die Diketenzugabe abgebrochen. Es wurde keine Dehydracet* säure erhalten.

Claims

Patentansprüche

/ 1./verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure, bei dem

ν ' Diketen in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel in

Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator unter Dimerisierung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem von mit Diketen reagierenden Stoffen praktisch freien, inerten, wasserfreien Lösungsmittel unter Verwendung eines aus einem polycyclischen tertiären Amin mit Brückenkopfbindung bestehenden Kataly»- sators praktisch unter Ausschluß von Wasser durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,4-Diazabicyclo^~2,2,27octan, Chinuclidin oder deren Derivate verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes,wasserfreies Lösungsmittel Essigsäureanhydrid, Aceton, Benzol, Hexan, Toluol, Dioxan oder deren Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelgemifch ein Gemisch aus Benzol und Essigsäureanhydrid, aus Benzol, Hexan und Essigsäureanhydrid oder aus Toluol, Hexan und Essigsäureanhydrid verwendet.

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,05 bit 5 Gew.-t, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 GeW₁-I₁ bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Diketens, verwendet»

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa O bis 150° vorzugsweise von etwa 25 bis 12O⁰C durchführt.

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