DE2236862C2

DE2236862C2 - Sorptionsmittel für die Chromatographie

Info

Publication number: DE2236862C2
Application number: DE2236862A
Authority: DE
Inventors: Otto-Ernst Dipl.-Chem. Brust; Istvan Prof. Dr. 6600 Saarbruecken Halasz; Imrich Dipl.-Chem.Dr. Sebestian
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE2236862B1; DE2236862A1; US3892678A; CA996535A

Description

Die Erfindung betrifft neue stationäre Phasen für die Chromatographie. Solche Sorptionsmittel werden in chromatographischen Trennungen eingesetzt, wo sie als stationäre Phasen mit einer Probesubstanz (Gas oder Flüssigkeit) in Wechselwirkung treten und somit durch Sorptionsvorgänge eine Trennung der Bestandteile der nichtstationären Phase erfolgt.

Die Verwendung poröser anorganischer Adsorbentien, insbesondere von Siliciumdioxid, zur Durchführung von Trennungen in der Chromatographie ist bekannt. Diese Sorptionsmittel sind jedoch auf Grund ihrer hohen Aktivität für manche Trennprobleme nur begrenzt geeignet. Es sind deshalb schon zahlreiche Versuche unternommen worden, die Oberfläche von Siliciumdioxiden zu verändern. Zwar kann durch Variation der Porenstruktur das chromatographische Verhalten des Siliciumdioxids auch schon beeinflußt werden; der störende Einfluß der sauren Silanolgruppen kann jedoch nur durch Modifizierung der Oberfläche mit organischen Reagenzien verringert werden. Dabei sind zwei grundsätzliche Methoden zu unterscheiden: Einerseits das Belegen des Siliciumdioxids mit flüssigen stationären Phasen ohne chemische Bindung (z. B. schwerbeladene Kolonnen), andererseits die Umsetzung der Silanolgruppen mit organischen Reagenzien, wobei die gesamte OH-Gruppe oder nur H substituiert werden kann. So lassen sich z. B. durch Silanisierungen Alkyl- bzw. Arylsilylrcste an die Oberfläche binden.

-INH,. von Vorteil. Diese funktioneilen Gruppen kann man, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 190> 226 beschrieben, durch Veresterung der Silanolgruppen mit entsprechend substituierten Alkoholen oder durch weitere Umsetzung von über SiOC-Bmdungen verknüpften Resten einführen; diese Phasen sind jedoch nicht hydroryseetabil und sind somit fur dfe Chromatographie nur begrenzt geeignet. Als mobile Phasen können bei Verwendung dieser Sorptionsmittel Wasser bzw. wasserhaltige Eluenten nicht verwendet werden. -

Es wurde nun gefunden, daß man zu hydrolysebeständigen stationären Phasen für d«: Chromato-SraDhie «Hangt, wenn man die Oberflache von I liSmdioxtd so modifiziert, daß^N-Bindungen an der Oberfläche entstehen. Man erhält auf diese Weise vielfältig verwendbare chromatographische Sorpüons-

^mZwar ist schon einmal ein Tonmineral, nämlich Montmorillonit, zur Strukturaufklärung chloriert und anschließend mit Athylendiamin unter Ausbildung von SiN-Bindungen umgesetzt worden (vgl Helvetica Chimica Acta, Bd. 33, S. 1231, 1950). Ein solches Produkt das zudem als recht unbeständig beschrieben wird' ist jedoch als stationäre Phase für die Chromatographie völlig ungeeignet, da schon die ungünstigen mechanischen Eigenschaften des Montmorillonits diese Anwendung verbieten, insbesondere in der Säulenchromatographie. Außerdem besitzt Montmorillonit nur eine Schichtenstruktur und nicht die für eine chromatographische Anwendung unerläßliche Porenstruktur.

E« ist ferner bekannt (Trans. Faraday Soc. 57, S 2000 bis 200ό, 1961), Ammoniak an ein chloriertes poröses Glas zu binden unter Ausbildung von oberflächenständigen Si —ΝΗ,-Gruppcn. Diese modifizierten Siliciumdioxide sind jedoch wegen der starken Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche und den sortierten Probemolekeln für die Chromatographie

ungeeignet. .

Gegenstand der Erfindung sind somit Sorptionsmittel für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, die sich dadurch auszeichnen, daß an der Oberfläche aliphatische oder araliphalische Amine mit mindestens 2C-Atomen über ihre Aminogruppe durch eine Si — N-Verknüpfung gebunden sind. Diese Amine sind vorzugsweise durch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe substituiert, die möglichst in i-.-Slellung angeordnet ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid

.Y

mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, die im wesentlichen darin bestehen, daß man poröses Siliciumdioxid in an sich bekannter Weise halogeniert, vorzugsweise chloriert, und das erhaltene Produkt mit aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit 2 bis 20 C-Atomen umsetzt, wobei ein substituiertes Amii. keine funklionellen Gruppen als Substituenten enthalten soll, die mit den oberflächenständigen Halogenatomen konkurrierend zu den Aminogruppen zu reagieren vermögen.

Nach dem ernndungsgemäßen Verfahren können alle porösen Siliciumdioxide modifiziert werden, die an der Oberfläche saure Silanolgruppen besitzen. Unter porösem Siliciumdioxid sollen hier sowohl durch und durch poröse Siliciumdioxide verstanden sein als auch Siliciumdioxide, die in dünner Schicht. z. B. in Form von Kieselsolen, auf T/ägermaterialien (Glas, KeramiKmalerial, natürliche Silikate), aufgebracht worden sinu. Auch angeätzte Gläser gehören im weitesten Sinne zu diesen porösen Siliciumdioxiden. Die spezifische Oberfläche der Siliciumdioxide soll mindestens 100cm²/g ■■•'tragen, der Porendurchmesser mindestens 30 A. Die Teilchengröße soll unter 1 mm liegen, mindestens sofern Siliciumdioxid als solches eingesetzt wird. Weitere Aufgaben zu den modifizierbaren Siliciumdioxiden finden sich in den Spalten 5 und 6 der deutschen Patentschrift 1 902 226. Die Silanolgruppen dieses Siliciumdioxids werden nun durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung, in an sich bekannter Weise teilweise in SiCl-Gruppen überführt. Es ist aus der Literatur bekannt, daß nur etwa die Hälfte der Silanolgruppen zu SiCl-Gruppen umgesetzt werden können. Bevorzugt für diese Umsetzung ist Thionylchlorid wegen der leichten Entfernbarkeit der entstehenden Reaktionsprodukte. Das Siliciumdioxid wird zunächst zur Entfernung des an der Oberfläche adsorbierten Wassers mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen (etwa 200 C) getrocknet. Dann läßt man unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit Thionylchlorid mehrere Stunden einwirken, überschüssiges Thionylchlorid und die gasförmigen Reaktionsprodukte SO₂ und HCl werden durch Aufheizen unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

Das so erhaltene, chlorierte Siliciumdioxid wird, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in an sich bekannter Weise mit den aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit mindestens 2 C-Atomen, die gegebenenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sind, umgesetzt.

Die zur Herstellung der stationären Phasen nach der Erfindung geeigneten Amine sind primäre oder sekundäre aliphatische oder araliphatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen. Die Bindung zwischen SiCl-Gruppen und Aminen erfolgt über die Aminogruppc. Die Amine können vielfältig durch Subslituenten variiert sein, und zwar sowohl durch funktionellc als auch durch inerte Gruppen. Wesentlich ist lediglich eine Kettenlänge von mindestens 2 C-Atomen. Die funktionellen Gruppen in diesen Aminen sollten vorzugsweisc in «»-Stellung zur Aminogruppc angeordnet sein, da auf diese Weise mögliche nachteilige Beeinflussungen der SiN-Bindungen durch diese funktionellen Gruppen vermieden oder vermindert werden können. Außerdem sind endständige funktionellc Gruppen für die chromatographische Trennung günstiger, da die Wechselwirkungen der Probemolekeln mit den funktionellen Gruppen erleichtert und im Hinblick auf das Siliciumdioxid zurückgedrängt werden. Es ist ferner anzustreben, nur solche Amine zu verwenden, deren weitere funktionfclle Gruppen nicht mit SiCl-Gruppen zu reagieren vermögen, da sonst nicht gewährleistet ist, daß ausschließlich SiN-Bindungen gebildet werden. Sc sollten insbesondere keine Aminoalkohole eingesetzt werden. Im übrigen aber kann das Amin beliebig ^iibstituiert sein, da auf diese Weise die entstehenden stationären Phasen um so differenzierter den verschiedenen Trennproblemen angepaßt werden können. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, daß die Substituenten nur funktionell Gruppen sind; grundsätzlich können auch inerte Substituenten vorhanden sein. z. B. Arylreste, die als solche oder auf Grund ihrer Substituenten (z. B. NO₂) auch zu den Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen stationären Phasen beitragen können.

Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Amine seien beispielhaft die folgenden genannt: Mono- und Diethylamin, Mono- und Dipropylamin. Mono- und Dibutylamin, Mono- und Dipentylamin sowie die höheren Homologen mit bis zu 20 C-Atomen. Die symmetrischen Amine sind wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit bevorzugt, es können aber auch sekundäre Amine wie N-Methyl-N-ectylamin, N-Äthyl-N-dodecylamin. N-Butyl-N-octadecylamin. N-Methyl - N - isopropylamin. 3 - Äthoxypropylamin. N - Äthyl - N - isobutylamin, N - Methyl - N - octadecy I-amin, N-Cetyl-N-methylamin, N-Melhyl- und N-Äthyl-benzyiamin und N-Propyl-N-phenylpropylamin eingesetzt werden. Auch ungesättigte Amine sind geeignet, z. B. Allylamin oder Crotylamin.

Unter den Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen sind Derivate mit weiteren Aminogruppen oder mit CN, SO₃H. Halogen, COOH oder NO₂-Substitueiiien bevorzugt. In vielen Fällen sind solche funktionellen Gruppen besonders interessant, die als lonenaustauschergruppen bezeichnet werden, z. B. solche vom Typ -NH₂, —N-(Alkyl)₂, quartäre Ammoniumverbindungen oder — SO₃H. Die Zahl der Substiluenten ist an sich nicht begrenzt, da wesentlich nur die Verknüpfung über die SiN-Bindung ist. Die Aminoreste sind also nur durch die Verfijgbarkeit der Ausgangsmalerialien und gegebenenfalls durch die erzielbaren Ausbeuten begrenzt, da zu sperrige Reste auf Grund sterischer Hinderungen bei der Herstellung schlechtere Ausbeuten ergeben.

Diamine sind besonders gut für solche Reaktionen geeignet, bei denen eine weitere Abwandlung des über die SiN-Bindung angeknüpften Restes erfolgen soll. Grundsätzlich sind alle Diamine oder auch Verbindungen mit mehreren Aminogruppen geeignet, aber besonders einfach gestaltet sich die Umsetzung mit Diaminen, deren Kette nicht mehr als 6 C-Atome enthält, wobei Äthylendiamin wiederum bevorzugt ist. Mit diesem Amin lassen sich besonders gute Ausbeulen erzielen, da keine cyclischen Bindungen auftreten können, und der über die SiN-Bindung angeknüpfte Rest enthält eine Aminogruppe, die für weitere Umsetzungen hervorragend geeignet ist. Neben Äthylendiamin kommen als besonders gut zugängliche Amine z. B. Hexamethylendiamin. Tri-, Tetra-. PeMa- und Octamethylendiamin in Betracht aber auch die höheren Homologen wie etwa 1.18-Diamino-n-ocladecan oder auch Diamine mit verzweigten Kohlenwasserstoffketlen· können eingesetzt werden. Weiten Beispiele sind 3-Äthylamino-l-propylamin, Diäthylentriamin und N.N-Dimcthyläthylendiamin. Die Basi-

zität der Diamine nimmt mit der Entfernung der beiden Aminogruppen zu.

Weitere Amine mit funktioneilen Gruppen, die mit Erfolg eingesetzt werden können, sind beispielsweise

NH₂- (CH₂);,- SO₃H
NH₂ — (CH₂)₆-SO₃H
NH₂-(CH₂)₃ —COOH
NH₂-(CH₂)₁₀ —COOH

und

NH(CH₃)-(CH₂)₂ —CN

H₂N — (CH₂J₂—/~V- NO₂

oder

λ—is

Cl

Weiterhin seien genannt 3-Aminopropansulfonsäure, 4-Aminobuttersäureäthylester, 6-Aminocapronsäure und ß-Aminopropionitril.

Diese Aufstellung ist jedoch keinesfalls limitativ.

Die Umsetzung der Amine mit den SiCl-gruppenhaltigcn Siliciumdioxiden erfolgt nach literaturbekannten Methoden. Als Lösungsmittel kommen alle in Betracht, die eine Reaktion mit den SiCl-Gruppen ausschließen. Nicht geeignet sind also Wasser. Alkohole und Lösungsmittel mit COOH- oder Anhydridgruppen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Äther, Dimethylsuifoxid und Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diäthyläther. Dioxan und n-Heptan. In vielen Fällen können jedoch auch die Amine selbst als Lösungsmittel fungieren. Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 10O⁰C durchgeführt bzw. bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, sofern unter Rückfluß gearbeitet wird. Die Reaktionszeiten liegen ungefähr zwischen 4 und 24 Stunden. Alle Umsetzungen werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion mit Aminen ohne funktionelle Gruppen und für Diamine (sofern überhaupt ein Lösungsmittel zugesetzt wird) ist Diäthyläther. Die Umsetzung mit solchen Aminen, die SO₃H oder COOH-Gruppen enthalten. erfolgt vorzugsweise in Dimethylsuifoxid. Mit diesem Lösungsmittel wird die in polaren Lösungsmitteln ausgebildete Betainstruktur derartiger Verbindungen zurückgedrängt und eine Verminderung der Reaktivität gegenüber den SiCl-Gruppen vermieden.

Nach der Umsetzung wird das Gemisch mit Alkohol und Alkohol/Wasser. z.B. etwa 1:1. behandelt und dadurch von nicht umgesetztem Material befreit. Die nicht umgesetzten SiCl-Gruppen werden dabei gleichzeitig zu Silanolgruppen hydrolysiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch mit Äther gewaschen, dann wird vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 60 bis 100 C bei etwa 0,1 Torr, getrocknet.

Wie bereits erwähnt, können die so erhaltenen stationären Phasen, die funktionelle Gruppen in den oberflächenständigen Substituenten enthalten, noch weiter umgesetzt werden. Dadurch können die für ein gegebenes Trennproblem optimalen Gruppen in den stationären Phasen ausgewählt werden. Besonders gut lassen sich die an die Oberfläche gebundenen Alkylendiamine weiter umsetzen. Grundsätzlich können mit solchen endständigen Aminogruppen alle Reaktionen durchgeführt werden, zu denen Aminogruppen auch sonst befähigt sind. Die möglichen Reaktionen sind lediglich begrenzt durch die SiN-Bindung. die unter den gewählten Reaklionsbedingungen nicht angegriffen werden darf. Die Umsetzungen

ίο selbst erfolgen nach literaturbekannten Verfahren.

Aus der großen Gruppe der in Frage kommenden Verbindungen seien nur die folgenden genannt:

a) Halogenide, bevorzugt wegen der besseren Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien die Chloride und Bromide, z. B. Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogerside mit funktionellen, vorzugsweise m-ständig angeordneten Substituenten wie Br(CH₂)₂CN, C1(CH₂)₆CN. p-Cyanbenzylbromid oder -chlorid, p-Chlor-m-nitrcbenzol. p-Nitrobenzylchlorid oder -bromid, Chloracetonitril, 3-Chlorpropionsäure, 4-Chlorbutyronitril. 3 - Chlor -1 - nitropropan, 2 - Bromäthansulfonsäure Na-SaIz (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxyd), 5-Bromvaleronitril, Pikrylchlorid. l-Chlor-2,4-dinitrobenzol. 4-Chlor-benzylcyanid, 4-Brombenzonitril, 4-Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzophenon oder 4-(p-Chlorbenzyl)-pyridin.

Die Halogenide werden in der Regel im Überschuß zugegeben. Lösungsmittel sind z. B. Äther, Heptan. Dioxan oder Dimethylsuifoxid. Die Reaktionszeiten bewegen sich zwischen 2 und 12 Stunden, die Reaktionstemperaturen liegen etwa bei den Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel oder darunter. Die Aufarbeitung erfolgt analog den für die Anknüpfung des Aminorestes angegebenen Methoden.

b) Carbonylverbindungen. insbesondere Aldehyde und Ketone. Auch hier können aromatische, aliphatische und araliphatischc Carbonylverbindungen und auch Dicarbonylverbindungen eingesetzt werden. Die Umsetzung mit aromatischen Carbonylverbindungen ist besonders vorteilhaft, da dann die Struktur der Reaktionsprodukte feststeht. Bei der Umsetzung mit aliphatischen oder araliphatischen Carbonylverbindungen können sich auch Enamine bilden. Folgende Carbonylverbindungen sind beispielsweise eingesetzt worden: Acetylaceton. Benzoylaceton. Acetylbenzoyl. Benzaldehyd. 4-Nitrobenzaldehyd. 2.4-Dinitrobenzaldehyd, 4-Cyanbenzaldehyd. 4-Benzaldehydsulfonsäure. 4-Carboxybenzaldehyd. 4-Nitrosobenzaldehyd. 4-Cyanpropionaldehyd. 4-Cyan-2,2-dimethylbutyraldehyd. Pyridinaldehyd und 3-Pyrrolaldehyd.

Die Umsetzungen erfolgen analog der bekannten Bildung Schiffscher Basen. So können als Lösungsmittel z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Heptan eingesetzt werden. Auch Dioxan ist insbesondere für die Umsetzung der aromatischen Aldehyde als Lösungsmittel gut geeignet.

c) Nach Art einer Michael-Addition lassen sich ungesättigte Verbindungen an die Aminogruppe anlagern. Die Umsetzung erfolgt wie bekannt. Auf diese Weise kann z. B. Acrylnitril addiert werden. Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dioxan geeignet.

d) Auch Säurechloride und Säureanhydridc, und zwar sowohl aus der aliphatischen als auch aus der aromatischen Reihe, lassen sich mit der Aminogruppe umsetzen. Die Reaktionen werden in der Regel ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln wie Dioxan oder Äther durchgeführt. Reaktionskomponenten sind z. B. Bcnzoylchlorid oder Acetanhydrid.

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;) Es ist ferner möglich, eine Quarternierung der rninogruppe vorzunehmen, wodurch ebenfalls erünschte funktioneile Gruppen entstehen. Die Reakonsbedingungen ähneln den unter a) angegebenen, ι werden lediglich die Mengen an Halogeniden ent-)rechend erhöht. Im übrigen sind hier Halogenide rine funktioneile Gruppen bevorzugt, z. B. Methyl- >did. Als Lösungsmittel ist z. B. Nitromcthan gut ^eignet. Die Reaktion wird z. B. bei Raumtemperatur ι etwa 12 Stunden durchgeführt.

0 Weiterhin können die endständigen Aminogrup- ;n mit Isocyanaten unter Bildung von Harnstoff- :rivaten umgesetzt werden. So kann z. B. Phenylocyanat direkt ohne Lösungsmittel in die Reaktion ngesetzt werden (Reaktionszeit etwa 6 Stunden bei aumtemperatur).

Es ist ferner möglich, nach der Erfindung hergestellte orptionsmittel durch Einführung von z. B. Sulfoniuregruppen nachträglich abzuwandeln. Die Umsetung erfolgt in üblicher Weise z. B. mit Chlorsulfoniure in Chloroform. Diese Sulfonierung ist besonders orteilhaft für Produkte mit endständigen Arylresten. orzugsweise Phenylresten. Die dabei erhaltenen Proukte besitzen dann Ioncnaustauschergruppen.

Bekanntlich können in der Flüssigkeitschromatoraphic typische lonenaustauschergruppen zu losen .omplexbildungen mit einzelnen Probesubstanzen ihren und dadurch die Selektivität der stationären hasen erhöhen.

Weiterhin können die über die SiN-Bindung vcrnüpften Reste durch Polymerisation weiter ausgebaut erden. Hierzu eignen sich besonders solche modizierten Siliciumdioxide, die ungesättigte Reste cnthal- ;n. Diese reaktionsfähigen Doppelbindungen reagiecn. insbesondere in Gegenwart der bekannten PoIylerisationskatalysaloren, sehr leicht mil anderen olymerisicrbaren Verbindungen wie z. B. Styrol, utadien. Vinylverbindungen, Acrylaten und Mcthcrylatcn. Auch Äthylenoxid oder Propylcnoxid köncn zur Umsetzung herangezogen werden. Auf diese Veisc läßt sich im allgemeinen die Belastbarkeit der orptionsmittel erhöhen.

Zur Charakterisierung wurden die erhaltenen neuen orptionsmittel analysiert.

Es lassen sich nur begrenzt bzw. näherungsweise .lantitative und qualitative Aussagen über die an die »bcrflächc des Siliciumdioxids gebundenen organi-Jicn Verbindungen machen, da die sonst gcbräuchchcn Nachweismethoden nicht angewendet werden önncn. Hier werden die aus der Elcmentaranalysc craltcncn Prozentwerte für C und N und die Ergebnisse us der Methylrotadsorption herangezogen. Durch aehr oder weniger intensive Gelb- bzw. Rotfärbung ei der Methylrotadsorption zeigen die neuen statioa'rcn Phasen ein den jeweiligen Platzbedarfswcrtcn ind der Basizität der gebundenen Reste cntsprehcndes Verhalten. Der basische Charakter der Oberlächc ist am stärksten bei der mit Äthylendiamin nodifizierten Phase ausgeprägt.

Die Amine unterschiedlicher chemischer Konstituion zeigen eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber lcn SiCl-Gruppcn, was sich aus stcrischen Gründen ind der unterschiedlichen Basizität der eingesetzten \minc erklärt.

Die Untersuchungen der neuen stationären Phasen lurch Methylrotadsorption ergänzen die aus der •lementa. analyse gewonnenen Ergebnisse. Dabei ist edoch zu berücksichtigen, daß auch stcrischc Einflüsse auftreten; Phasen mit relativ geringer Oberflächenbedeckung, jedoch voluminösen organischen Gruppierungen zeigen durch deren abschirmende Wirkung für unumgesetzte Silanolgruppen keine oder eine wesentlich schwächere Methylrotadsorption, als es nach dem Umsetzungsgrad zu erwarten wäre. Andererseits ist natürlich zu berücksichtigen, daß auch basische bzw. saure Gruppen, die als funktionell Gruppen enthalten sind, die Reaktion mit Methylrot beeinflüssen.

Bei der Behandlung der Phasen über einen längeren Zeitraum mit organischen Lösungsmitteln (z. B. Äthanol. Benzol, Dioxan), Wasser und Pufferlösungen (pH 5 bis 7) konnte keine Veränderung der oberflächenständigen Reste oder deren Ablösung von der Oberfläche und damit Spaltung der SiN-Bindung beobachtet werden. Erst bei pH-Werten unter 4 kann mit Hilfe der Methylrotadsorption und durch Analysenergebnisse darauf geschlossen werden, daß die Spaltung der SiN-Bindung bzw. eine Einwirkung auf die funktionellen Gruppen innerhalb der Sorptionsmittel beginnt. Bei pH-Werten über 8 wird unter dem Einfluß von Basen, z. B. Alkalien, eine vollständige Abspaltung der oberflächenständigen Reste unter gleichzeitigem Angriff auf deren funktionell Gruppen beobachtet.

Die Temperaturstabilität der neuen stationären Phasen wurde gaschromatographisch untersucht. Dabei wurden nach Konditionierung der Kolonnen im Stickstoffstrom bei 120 bzw. 140⁰C jeweils bei 120 C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase von oem^see die relative Retention, das Kapazitätsverhältnis und die relative Peakverbreiterung ermittelt und untereinander verglichen. Als Probesubstanzen dienten η-Hexan, Benzol und Diäthyläthcr.

Außerdem erfolgte die Prüfung der neuen stationären Phasen anwendungstechnisch nach den in der schnellen Flüssigkeitschromatographie bekannten Methoden. Als Kolonnen dienten gereinigte Kupferrohre (Innendurchmesser 2 mm. Kolonnenlänge etwa 50 cm). Die Füllung mit stationärer Phase, auf eine Siebfraktion von 56 bis 90 μ eingeengt, erfolgte portionsweise. Die Messungen an den stationären Phasen wurden mit n-Heptan. Methanol und destilliertem Wasser ausgeführt. Vor jeder Meßreihe wurden die auf einen Radius von etwa 8 cm gewendelten Kolonnen mit den jeweils als mobile Phase dienenden Eluenten konditioniert, um die an der Oberfläche adsorbierten Fremdmolekeln zu entfernen und somit Verfälschungen während der Messungen entgegenzuwirken. Für alle Kolonnen wurden unabhängig vom Eluenten die Permeabilitätswerte innerhalb der vertretbaren Fehlergrenze ermittelt. Die Sorptionseigenschaften der oberflächenständigen Gruppen sowie die kinetischen Daten für die stationären Phasen wurden mit Proben unterschiedlicher chemischer Konstitution bzw. Polarität und Polarisicrbarkeit für das unveränderte und das nach der Erfindung modifizierte Siliciumdioxid bestimmt und verglichen. Für Festsubstanzen wurden, je nach mobiler Phase, in n-Heptan. Methanol und Wasser gesättigte Lösungen verwendet. Um aus überladung der Kolonne resultierende Verfälschungen zu vermeiden, wurden die flüssigen Komponenten.

wenn nötig, im Eluenten gelöst. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der neuen stationären Phasen bei den verschiedensten Trcnnproblemcn.
Als l-.lutionsmittel können gegenüber den bisher

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bekannten Sorptionsmitteln mit SiOC-Bindungen lunmehr auch Wasser und wasserhaltige Eluenten verwendet werden. Ferner ist von ganz erheblichem Vorteil, daß man die gewünschten funktionellen Gruppen für ein gegebenes Trennproblem nunmehr mit Leichtigkeit einbauen kann. So lassen sich z. B. mit den bisher bekannten Sorptionsmitteln Gemische aus n-Butanol. η-Amylalkohol und Acetonitril mit Wasser als mobile Phase nicht trennen. Bei Verwendung einer stationären Phase nach der Erfindung mit oberflächenständigen Si-NH —(CH₂J₁₇ — CH₃-Gruppen erhält man jedoch deutliche Peaks, insbesondere für η-Amylalkohol, so daß eine eindeutige Bestimmung und Trennung möglich ist. Dieses Beispiel zeigt, daß die Art der Modifizierung der Sihciumdioxidoberfläche genau einem vorgegebenen Trennproblem angepaßt werden kann.

Es ist weiterhin ein großer Vorteil, daß sauerstoffhaltige Verbindungen mit den neuen stationären Phasen getrennt werden können, während eine gaschromatographische Trennung bei Verwendung von z. B. Silicagel überhaupt nicht möglich ist.

Die neuen Phasen sind weiterhin von besonderem Vorteil für die Durchführung der Gaschromatographie bei höheren Temperaturen, da der Dampfdruck der stationären Phasen praktisch gleich null ist und diese Null-Linie sich nicht ändert. Bei der präparativen Gaschromatographie werden darüber hinaus die zu prüfenden Substanzen durch die stationären Phasen nicht verunreinigt. Das gleiche gilt auch für die Flüssigkeitschromatographie, da die stationäre Phase nicht abgelöst werden und somit auch die chromatographische Trennung nicht ungünstig beeinflussen kann. Bei präparativen Arbeiten besteht also auch nicht die Gefahr, daß die Produkte durch die stationäre Phase verunreinigt werden.

Ein weiterer großer Vorteil ist, daß die mobile, flüssige Phase während der Chromatographie beliebig gewechselt werden kann; das ist beispielsweise mit unmodifiziertem Silicagel nicht möglich, da dieses in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln im Gegensatz zu den neuen modifizierten stationären Phasen quillt.

Bei der Modifizierung der Siliciumdioxidoberfläche unter Erhalt apolarer oberflächenständiger Gruppierungen lassen sich nach der Erfindung auch stationäre Phasen darstellen, an denen die Probesubstanzen entsprechend ihrer Polarität getrennt werden können. Bei der Verwendung von Wasser als mobile Phase weisen z. B. die Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen mit abnehmender Polarität eine steigende, relative Retention auf.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß beispielsweise bei der Verwendung von n-Heptan als mobile Phase besonders bei der erfindungsgemäßen Modifizierung von Siliciumdioxid mit kurzen Resten zum Teil deutliche Verbesserungen der Massentransportterme geeenüber unrnodifizierten Siliciumdioxiden erhalten werden. Außerdem wird durch die neuen stationären Phasen die .Anzahl der effektiven Böden pro Zeiteinheit gegenüber den klassischen, mit Flüssigkeit belegten Kolonnen wesentlich verbessert. Noch deutlicher seht dies aus den theoretischen Bodenzahlen pro Zeiteinheit hervor. Schließlich ist durch die hervorragende Rieselfähigkeit der neuen stationären Phasen eine bessere Packung der Kolonnen möglich, wodurch wiederum bessere Trennungen erzielt werden können.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß aus den Werten der in den Beispielen enthaltenen Tabellen (h. k' und C₁₂- "- ^p) errechnet werden kann, daß einerseits die Selektivität der stationären Phasen sich weitgehend variieren läßt, andererseits die Analysengeschwindigkeit sehr günstig ist. insbesondere, wenn man die in der Flüssigkeitschromatographie ungewöhnlich großen Teilchengrößen (56 bis 90 Mikron) in Betracht zieht. Vorteil der großen Teilchen ist die günstige, d. h. hohe Permeabilität (K ~ 2 ■ 1(Γ⁸ cm²)

ίο der Säule, wodurch für gegebene Kolonnenlängen und Geschwindigkeit der Druckabfall an der Säule relativ gering gehalten wird.

Die variierbare Selektivität der erfindungsgemäßen stationären Phasen wird z. B. in Abb. 1 demonstriert. Hier wird die relative Retention r₁₂, bezogen auf y-Amino-buttersäure. gegen willkürlich gewählte, aber breit gestreute Probesubstanzen aufgetragen. Ein weiterer Parameter in dieser Abbildung ist die Selektivität der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel.

Aus der Abb. 1 ist ersichtlich, daß die relativen Retentionen, die an Silicagel erhalten wurden, durch die Einführung der funktionellen Gruppen nach der Erfindung wesentlich verändert und in weitem Rahmen variiert werden.

In Abb. II wird das Höhenäquivalcnt eines theoretischen Bodens h als Funktion der querschnittgemittelten Geschwindigkeit ü dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß die für die Analysengeschwindigkeit bestimmenden ü h-Werte sehr günstig sind. w^renn man

die Teilchengrößen und damit auch" die Permeabilität gleichzeitig in Betracht zieht. Dies ist eine Folge der großen Massentransportgeschwindigkeit der Probemolekeln in den erfindungsgemäßen stationären Phasen.

Die neuen Sorptionsmittel sollen in der Chromatographie verwendet werden, und zwar sowohl in der Flüssigkeits- als auch in der Gaschromatographic. Besonders geeignet sind sie für die Packung von Säulen ; es können jedoch auch Schichtchroniatogramme

(beschichtete Platten oder Folien) damit hergestellt werden. Besondere Vorteile ergeben sich bei der Anwendung in der Säule, da das Siliciumdioxid mechanisch besonders widerstandsfähig ist: das gilt in hohem Maße vor allem für die Siliciumdioxidp'odukte.

die das modifizierte, poröse SiO, in dünner Schicht auf starrem, nichtporösem Trägermaterial enthalten.

B e i s ρ i e I 1

a) 100 g Siliciumdioxid, (spezifische Oberfläche 370 nrg. mittlerer Porendurchmesser SO Λ. Porenvolumen 0.8ml, g. Teilchengröße 5h bis W Mikron) werden mit 150ml zuvor über leinöl und Chinolin destilliertem Thionylchlorid etwa 7 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Das chlorierte Produkt wird unter vermindertem Druck (0,1 lon» bei 160 bis ISV"'C von überschüssigem Thionylchlorid sowie ilen Reaktionsprodukten SOj und 1ΚΊ befteit. Das hydrolyseempfindliche Produkt wird unter Aussi hlu!\ von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

b) Zu 10 g des chlorierten Produktes werden 2 g Oetadecylumin, gelöst in 40 ml geinvknetcm Diüthyl-

äthcr, gegeben und unter UiWk IUt I) bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 6 Stunden gekocht Danach wird das Pu.dukt mehrmals mit \thanol, Wasser, wieder

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Äthanol und Diäthyliither gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei etwa 80° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt mit obcrflächensländisicn Si — NH — (CH₂X₇ — CH,-Gruppen enthalt 6.85".",, C und 1,2% N. '

Analog erhält man durch Umsetzung mit 1,5 g n-Propylamin ein Produkt, das 1,5% C und 0.4% N enthält.

C₁) Beide stationären Phasen zeigen bei der Anwendung in der Chromatographie ähnliches Verhalten, ι ο Aus den Tabellen 1 und 2 geht das hervorragende Trennvermögen der neuen Sorptionsmittel hervor.

In den nachfolgenden Tabellen bedeutet:

L = Länge der Kolonne.

i.D. — innerer Durchmesser der Kolonne.

d_p = Teilchengröße der stationären Phase.

K = spezifische Permeabilität.

T = Temperatur.

η = Viskosität der mobilen Phase.

ρ = Druck,

μ = lineare Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase.

fc' = Kapazitätsverhältnis.

h = relative Pcakverbreiterung,

r_I2 = Verhältnis der Kapazitätsverhältnisse zweier Proben.

Tabelle

Stationäre Phase: — Si — NH — (CH₂)₂ — CH₃. Mobile Phase: n-Heptan.

L = 49,3 cm. i.D. = 2 mm. d = 56 -90 μ. K = 2,26 -ΙΟ-* cm². T = 24.8C. ,,· = 0.396 cP. ρ = 16,0 al, ü = 1.85 cm sec.

'5

Pro he

Benzol

Thionaphthen

1.5-Dimcthylnaphthalin ....

Accnaphthcn

9,10-Dihydrophenanthren . .

Anthracen

Phenanthrcn

Fluorcn

Anisol

p-Nitrotoluol

Hcxachlorhcxahydrodimcthano-naphthalin....

Hcptachlor

Dichiordiphcnyl-lrichlor-

äthan

Äther

Essigsäuremethylester

2-Phcnylnaphthalin

Fluoranthen

1,2-Benzofluorcn

0.21

0.5

0.39

0.63

0.55

0.74

0.81

1.05

0.93

2.85

0.31 0.5

1.34 2.12

4.52 0.88 0.92 1.05

h (mm I

1.43

2.16

2.5

2.77

2.6

2.43

2.42

3.08

2.87

3.82 4.68

6.0

5.42

3.91 3.95

3.22

0.42 0.67

1.81

2.86

6.11

1.2

1.24

1.42

35

40

Anthracen I

0.28

0.67

0.53

0.85

0.74

1.0

1.1

1.42

1.26 _s5

3.85

6o 12

Tabelle 2

Stationäre Phase: — Si — NH -(CH₂),-, -- CH₃.

Mobile Phase: n-Heptan.

L = 50.8 cm. i.D. = 2 mm.

K = 2.38 · 10~⁸ cm². T = 217 C ,, = 0,40OcP ρ = 15,7 at. i/ = 1,85Cm-SeC.

d_p = 56-90 μ.

Prohe

Benzol

Thionaphthen

1.5-Dimethylnaphthalin ....

Acenaphthen

9,10-Dihydrophenanthren ..

Anthracen

Phenarühren

Fluorcn

Anisol

p-Nitrotoluol

Hcxachlorhcxahydrodimethano-naphthalin....

Hcptachlor

Dichlordiphcnyl-trichlor-

äthan

Athcr

Fssigsäuremcthylester

2-Phenylnaphthalin

Fluoranthen

1.2-Bcnzofluorcn

0.2

0.56

0.36

0.72

0.56

0.84

0,82

U2

0,72

2.7

0.3 0.36

1.5

1.55

3.34

0.96

1.28

1.24

h (mm)

(Anthracen)

1,62

2,35

2.56

3,0

2,78

3,05

3,3

3,8

2,0

2,78

3,05

3,8

8.5

4.05

5.2

3.56

3.82

3.52

0,24

0,66

0,43

0,86

0.66

1,0

0.97

1,33

0,86

3,2

0.36 0.43

1.78 1.84 3.97 1.14 1.52 1.48

C₂) Auch bei Verwendung von Wasser als mobiler Phase ergeben sich hervorragende Trennungen, wie aus den folgenden Tabellen 3 und 4 hervorgeht. Die deutlich und symmetrisch ausgebildeten Peaks zeugen von der Hydroiysebeständigkeit der neuen stationären Phasen.

Tabelle 3 Kolonne 2

Stationäre Phase: — Si — NH — (CH₂)₂ — CH₃. Mobile Phase: Wasser.

L = 49.3 cm. /.D. = 2 mm. d = 56 90 μ K = 2.0 ■ lO^crn². T = 24.0 C. _η = 0.91OcP P = 38,0 at. » = 1.7 cm sec.

Probe

Methanol

Äthanol

n-Propanol

Isopropanot

n-Butanoi I 0.34

0.08 0.14 0.22 0.2

lert.-Butanoi . . .
η-Amylalkohol .
Isoatnylalkohoi
Diäthylcnglykol

0.24 0.32 0.65 0.2

h (mm)

2.37

3.1

3.83

3.95

5.14

5.0

6.06

4.38

(r-Aminobuttersäure)

0.57 1.0

1.57 1.43 2.43 1.71 2.29 4.64 1.43

i -7 Λ r

13

Fortsetzung

Probe

Polyäthylenglykol 200

Dipropylenglykol

Äthylenglykolmonoäthyl-

äther

Äther

Dimethylformamid

Ameisensäureäthylester

Ameisensäuremethylester ...

Essigsäuremethylester

Propionsäuremethylester .. Buttersäuremethylester ....

Acetonitril

Aceton

Phenol

Benzylalkohol

3-Phenylpropanol

Benzonitril

p-Toluidin

Pyridin

0.7 0,44

0,33

0.63

0.67

0,25

0.26

0.25

0.31

0.82

0.27

0.3'S

0.08

0,32

0,47

0.58

0.44

2.04

h (mm)

8.4

5,42 5.32 6.6

4,37 3,48 3,58 4.S3

2.36 3,77 3.54 9.75 9,47 12.7 10,8 11.6

Tabelle

Stationäre Phase: — Si — NH- (CH₂), Mobile Phase: Wasser. L = 50,8 cm, i. D. = 2 mm. ä_p - K = 2,22 · 10"⁸ cm², T = 23.5' C. _(/ = ρ = 39,0at, ü = !,Socm/sec.

	0.06	/l	j	(j-Amino-
Probe	0.22		I 4.42	butter-
	0.44	(mm)		säure)
	0,37	2.94	0.25
	0,7	4,76	0.91
	0,48	7.0	1.83
	1.4	6,7	1.54
	2.75	7,62	2.92
	0.2	7.7	2.0
	0.62		5.83
	0,69		11.46
		5.18	0.83
	0,56		2.58
Polyäthylenglykol 200	1.36		2.88
	0.96
Äthylenglykolmonoäthyl-	0.6	8.7	2.33
	0.26		5.66
Äther	0.38	9.75	4.0
Dimethylformamid	1.0	8.2	2.5
Ameiscnsäureüthylesler	2.16	4.75	1.08
Ameiscnsäuremclhylcstcr . . .	0.22	4.94	1.56
Essigsäuremethylester			4.16
Propionsäuremethylester ...	9.0
Buttersäuremethylcstcr	0.91
Acetonitril

Probe

;.-Aminobutter- säure)

5.0

3.14

2,36 4.5 4.79 1.79 1.86 1.79 2.21 5.86 1.93 2.57 0.57 2.29 3.36 4.14 3.14 14.57

,-CH₃.

56-90 μ. 0,922 c P,

Aceton

Phenol

Benzylalkohol ...
ίο 3-Phenylpropanol

Benzonitril

p-Toluidin

Pyridin

0,53 0,23

1,17 4,15

2,4

2 ~.

4,28

h	^Γ12 (y-Amino-
	buiier-
(mm)	säure)
6.3	2.2!
4,62	0.96
9,65	4.88
—	17.3
	10.0
—	10.41
-	17.83

Beispiel 2

a) 10g des nach Beispiel la) chlorierten Siliciumdioxids werden etwa 5 Stunden bei 80 C mit 30 ml Methylaminopropionitril stehengelassen. Das erhal-

tene Produkt wird analog Beispiel 1 b) gewaschen und getrocknet. Das Sorptionsmittel mit oberfiächensiandicen — Si — N(CH₃) — (CH^CN-Gruppen enthalt 4.8% C und 1.9% N.

b) Die hervorragenden Trenneigenschaften diese;· neuen Sorptionsmittels gehen aus Tabelle 5 hervor

Diese Tabelle zeigt die Hydrolysebeständigkeil dei neuen stationären Phase sowie die guten Trenneigenschaften.

Tabelle 5

StationärePhase:—Si —N(CH₃)-(CH₂), -CN Mobile Phase: Wasser.

L = 49.8 cm. i.D. = 2 mm. J₁, = 56-90·/

K = 1,92 · 10 ⁸Cm², T = 23,5^fC, _(/ = 0.922 cP

J5 ρ = 45,0 at, ü = 1,88 cm/sec.

Probe

Methanol

Äthanol

n-Propanol

Isopropanol

n-Butanol

tert.-Butanol

η-Amylalkohol

Isoamylalkohol

Diäthylenglykol

Polyäthylenglykol 200

Dipropylenglykol

Äthylenglykolmonoäthyl-

äther

Äther

Dimethylformamid

Ameisensäureäthylester....

Ameisensäuremelhylestcr ..

Essigsäuremethylester

Propionsäuremethylester ..

Buttersäuremethylester ....

Acetonitril

Aceton

Essigsäure

0,32 0,51 0,62 0,27 0,!9 0,25 0,36 0,72 0,17 0,33 0,38

(mm)

0,05	2.22
0,13	2,85
0,2	3.7
0,19	3,75
0,26	4,73
0,22	4,86
0,33	5,95
0.55	5,3
0,12	4,2
0,48	—
0,34	7,5

5,16

5,85

4,75

3,9

4,32

4,46

5.22

7,41

2,67

3,45

6.2

•/-Aminobuttersäure)

15

/ο

Beispiel 3

10 g nach Beispiel 1 chloriertes Siliciumdioxid werden mit 1 g Taurin in 80 ml getrocknetem Dimethylsulfoxyd 12 Stunden bei 80 bis 100⁰C umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt gemäß Beispiel 1 b).

Die Analysenwerte für das erhaltene Produkt mit Si —NH-(CH₂)₂ —SO₃H-Gruppen sind 1,0% C und 0,3% N pro Gramm SiO₂.

In der flüssigkeitschromatographischen Anwendung zeigt sich das vorteilhafte Verhalten dieser neuen stationären Phase, da sich sehr symmetrische Peaks ausbilden.

Aus der Tabelle 6 sind weitere Daten zu den Trenneigenschaften ersichtlich.

Tabelle

Stationäre Phase: — Si — NH-(CH₂I₂-SO₃H. Mobile Phase: Wasser.

L = 50,0 cm, i.D. = 2 mm, d_p = 56--90 μ. K = 1,58 · 10"⁸Cm², T = 23,8°C, ,, = 0,913 cP. ρ = 53,4 at, u — 185Z

Probe

Methanol

Äthanol

n-Propanol

Isopropanol

n-Butanol

tert.-Butanol

η-Amylalkohol

Isoamylalkohol

Diäthylenglykol

Polyäthylenglykol 200

Dipropylenglykol

Äthylenglykolmonoäthyl-

äther

Äther

Dimethylformamid

Ameisensäureäthylester.... Ameisensäuremethylester ..

Essigsäuremethylester

Propionsäuremethylester .. Buttersäuremethylester

Acetonitril

Aceton

0,03

0,1

0,16

0,21

0,2

0,24

0,38

0,14

0,54

0,29

0,3

0,66

0,54

0,27

O,225|

0,27

0,34

0,58

0,19

(mm)

2,45

3,22

4,33

4,2

4,84

5,24

5,73

7,58

4,17

7,8

5,53

6,64

5,4

3.91

3,78

4,0

4,93

6,78

3,15

4,12

(■/-Aminobultersäure)

0,1

0,33

0.53

0,7

0.66

0,8

1.26

0.46

1.8

1.0

2,2

1.8

0,9

0.75

0,9

1,13

1,92

0.63

1,33

c) Die chromatographische Anwendung der Sorptionsmiü,! nach Beispiel 4a) erfolgte m der ,n^ Tabelle I beschriebenen Kolonne. Hohe Werte fur das Kapazitätsverhältnis ic' zeigten vor allein

20

45

55

0,4 Beispiel 4

a) Zu 50 g nach Beispiel 1 a) chloriertem Siliciumdioxid werden 150 ml wasserfreies Athylendiamin gegeben. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei 80 bis 100°C gekocht. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel 1 b). Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an 3,1% C und 2,6% N auf.

b) In gleicher Weise kann mit porösem SiO₂ überzogene Diatomeen-Erde (Chromosorb). spezifische Oberfläche 80 m²/g, Porendurchmesser 80 Ä, Teilchengröße 37 bis 50 Mikron, zu einer stationären Phase mit Si — NH—(CH₂)₂— NH₂-Gruppen umgesetzt werden. Analyse: 0,7% C und 0,6% N.

Probe

Acenaphthen

9,10-Dihydrophenanthren

Anthracen

Phenanthren

Fluoren

Anisol

p-Nitrotoluol

Heptachlor

Dichlordiphenyl-trichloräthan.

Äther

Essigsäuremethylester

Ameisensäuremethylester

Propionsäuremethylester

1,38

1,23

1,8

1.82

2,58

1,4

5,1

1,03

3,56

1,56

4,6

3,62

4,5

Beispiel 5

30 5 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Produkts werden in Gegenwart von 80 ml getrocknetem Dimethylsulfoxid bei 80 bis 100⁰C 12 Stunden umgesetzt mit

a) 2,5 g 4-Aminobuttersäure,

b) 5.0 g 11-Aminoundecansäure.

35 für a)
fürb)

Analysen werte:	% N
%c	1.45 0.3
1,6 3,5

40 Die Substanzen wurden als stationäre Phasen in der in Beispiel Ic₁) beschriebenen Kolonne getestet und zeigten gutes Trennvermögen.

Beispiel 6

Je 5 g des nach Beispiel 4a) erhaltenen Produktes mit Si — NH — (CH₂J₂- NH₂-Gruppcn werden in 30 ml Benzol 6 Stunden unter Rückfluß mit den folgenden Carbonylverbindungen umgesetzt:

50

Carboin !Verbindung

Benzaldehyd

p-Nitrobenzaldchyd ..
p-Cyanbenzaldehyd ....
p-Carboxybenzaldehyd
4-Pyridinaldehyd

Menge .JlL..

1,0 1,5

1,5 1,5 1.0

Analyse

C I N %

2.0

3.35 2,5 2.3 4.3

Die Umsetzungen können ebenso in Toluol. Dioxan oder n-Hcptan durchgerührt werden.

Die erhaltenen Produkte werden analog Beispiel I b) aufgearbeitet.

Die neuen stationären Phasen wurden in der in Tabelle 1 beschriebenen Kolonne getestet. Als mobile Phasen wurden unter anderem Heptan. Methylenchlorid. Methanol und Wasser verwendet. Produkte

236

mit Nitrogruppen sind mit Heptan als mobiler Phase besonders gut für Trennungen von aromatischen Verbindungen geeignet.

Beispiel 7

Je 5 g des nach Beispiel 4a) erhaltenen Produkts mit Si —NH-(CH,), — NH₂-Gruppen werden in 30ml Dioxan (oder n-Heptan) 6Stunden bei 9OC mit den folgenden Verbindungen umgesetzt:

Halogenid

Brompropionitril

4-Brommethylbenzonitril
p-Nitrobenzylchlorid....

Menge	Anal)
	C
1,5	1,7
2,0	0.8
2,0	8,6

_ N_

0.3
0,5
1,8

Die erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 b) aufgearbeitet.

Die neuen stationären Phasen wurden in der in Tabelle 1 beschriebenen Kolonne getestet. Als mobile Phasen wurden unter andtrem Heptan, Methylenchlorid, Methanol und Wasser verwendet. Die stationären Phasen mit Nitrogruppen sind besonders gut für Trennungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Die erhaltenen Meßwerte zeigen z. B. gute Trennungen bei einem Gemisch aus Benzol, 1,5-Dimethylnaphthalin, Acenaphthen und Phenanthren (n-Heptan als mobile Phase).

Beispiel 8

35

Beispiel 9

50 g Glaskugeln mit einer Oberflächenschicht von SiO₂, aufgezogen aus Kieselsol (spezifische Oberfläche 4 m²/g, mittlerer Porendurchmesser 80 Λ. Teilchengröße 50 bis 71 Mikron) werden analog Beispiel la) chloriert und dann analog Beispiel 4a) mil Äthylendiamin umgesetzt. Das Sorptionsmittel ist im pH-Bereich von 4 bis 8 hydrolysebeständig und besitzt gute Trenneigenschaften.

Beispiel 10

a) 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids werden mit 2 g 3-Phcnylpropylamin in 40 ml getrocknetem Diäthyläther analog Beispiel 1 b) umgesetzt und aufgearbeitet.

b) Das erhaltene Produkt wird mit 5 ml Chlorsulfonsäure in 40 ml getrocknetem Chloroform bei Zimmertemperatur 24 Stunden sulfoniert, danach mit Chloroform mehrmals ausgewaschen

60

862

18

20 und analog Beispiel 1 b) weiterbehandelt. Das Produkt besitzt Kationenaustauschergruppen.

Beispiel

a) 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids werden analog Beispiel 1 b) mit Allyiamin umgesetzt.

b) Zu diesem Produkt werden 3 g Styrol, gelöst in 40 mlXylol, und als Katalysator 50 mg Dibenzoylperoxid, gegeben. Nach 2stündiger Polymerisationszeit bei 8O⁰C wird das Produkt mehrmals mit Benzol und Methanol gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält ein Sorptionsmittel mit guten Trenneigenschaften.

Beispiel

a) Analog Beispiel Ib) werden 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids mit Hexamethylendiamin umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Produkt mit 2.8% C und 1,1% N.

über die Trenneigenschaften gibt die Tabelle Aufschluß.

Tabelle

Stationäre Phase: —Si — NH — (CH₂I₆ — NH₂. Mobile Phase: Wasser.

L = 50,3 cm. i.D. = 2mm. d_p = 56-90 μ, K = 1,48 · ΙΟ"⁸ cm², T = 23,8 C,,, = 0,913 cP, ρ = 56,0 at, ύ = 1,8 cm/sec.

50 g eines durch und durch porösen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche 60 m², mittlerer Porendurchmesser 2 bis 400 Λ, Porenvolumen 0,7 ml/g. Teilchengröße 37 bis 50 Mikron) werden analog Beispiel 1 a) chloriert.

Das erhaltene Produkt wird analog Beispiel 2a) mit Melhylaminopropionitril umgesetzt. Das neue Sorptionsmittel enthält 0,3% C und 1,9% N.
Die Trenneigenschaften entsprechen im wesentlichen denen des Produktes nach Beispiel 2 a).

Probe

Methanol

Äthanol

n-Propanol

lsopropanol

n-Butanol

tert.-Butanol

η-Amylalkohol

Isoamylalkohol

Diäthyicnglykol

Dipropylenglykol

Älhylenglykolmonoäthyl-

äther

Ameisensäureäthylester...

Essigsäuremethylester

Acetonitril

Aceton

y-Aminobuttersäurc

oi.-y-Aminoisobuttersäure .

Betain

Di.-Threonin

0,0 0,07

0.1

0.14

0,23

0.2

0.26

0,28

0,14

0.28

0,26

0.2

0,2

0,12

0,28

0,2

0,31

0,24

0,38

(mm)

2,83

3,5

4.55

4,62

5,55

5,32

6,38

8.6

4,2

6.61

4.9

4.0

3.4

2,68

3,31

4,5

7,32

6.74

η

(y-Aminobultersäurc)

0.0

0,35

0,5

0,7

1.15

1.0

1.3

1,4

0.7

1,4

1.3 1.0 1.0 0,6

,4 ,0

.55

,9

b) Das nach Beispiel 13 a) erhaltene Produkt wird analog Beispiel 6 mit Acetylaceton umgesetzt. Man erhält ein Sorptionsmittel mit 3,1% C und 1,4% N.

Beispiel 14
10 g chloriertes Siliciumdioxid

10 g chlorierte wurden mit 2 g

2,4-Dinitrophenylhydrazin in 40 ml getrocknetem Diö'xan bei 80⁰C etwa 8 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit umgesetzt. Die Nachbehandlung gestaltete sich gemäß Beispiel 1 b). Das so äargestellte Produkt enthält 3,6% C und 2,5% N.

20

Analog diesem Verfahren ließen sich weitere Hy-Anaiog uic _ui„^»rtf.m Siliciumdioxid um-

drazinderivate
setzen, z. B.

mit chloriertem

N,N-Dimethylhydrazin,

NN-Dioctylhydrazin,

RN-Bis-(3-Cyanopropyl)-hydrazin, N-Benzylhydrazin.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

2 236 Patentansprüche:

1. Sorptionsmittel für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch ehemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche,dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche aliphatische oder araliphatische Amine mit mindestens zwei C-Atomen über ihre Aminogruppe durch eine SiN-Verknüpfung gebunden sind.

2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amine gebunden sind, die durch mindestens eine funktionelle Gruppe substituiert sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln für die Chromatographie au*" Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man poröses SiIiciumdioxid halogeniert, insbesondere chloriert, und das erhaltene Produkt mit aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit 2 bis 20 C-Atomen umsetzt, wobei ein substituiertes Amin keine funktioneilen Gruppen als Substituenten enthalten soll, die mit den oberflächenständigen Halogenatomen konkurrierend zu den Aminogruppen zu reagieren vermögen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in das nach der Umsetzung mit einem durch funktionelle Gruppen substituierten Amin erhaltene Produkt weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen tragende Reste einführt.

35 Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit ist durch Chlorierung der Siliciumdioxidoberflache gegeben. Mc «ultienden Si-Cl-Gruppen können mit 1,-ώ ium-organischen Verbindungen und Gngnard-Reagenzien weiter umgesetzt werden. Mit Alkoholen fassen sich die Silanolgruppen unter Bildung von SiOC-ßTndungen verestern. Die so dargestellten stationären PhJen besitzen für die Chromatographie edoch den Nachteil, daß sie nur oberflachenstandige Alkyl- bzw. Arylreste aufweisen, so daß durch diese Modifizierung nur eine Desaktiv.erung der Sihciumdioxidoberfläche erzielt wird. Fur die Chromatographie ^j^^ssr^s^^