DE2004490A1

DE2004490A1 - Disproportionierungskatalysator, Ver fahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Katalysators in einem Disproportion^ rungsverfahren

Info

Publication number: DE2004490A1
Application number: DE19702004490
Authority: DE
Inventors: Keith George Bracknell Berk shire Robinson Peter John Isleworth Middlesex Allum, (Großbritannien) M
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-01-31
Publication date: 1971-04-22
Also published as: BE745620A; NL7001347A; GB1293552A; JPS4949315B1; US3673114A; FR2033854A5

Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26.1.1Q70 Kl/Ax/Hz

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London, E.G.2 (England).

zu seiner

_ⁱG einem 'Disproportionierungsverfahren

Die Erfindung betrifft neue Materialien, die sich als Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren eignen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und Disproportionierungsverf ahren., bei denen sie verwendet werden.

In der vorliegenden Beschreibung wird ein Disproportionierungskatalysator als ein Katalysator definiert, der ein Olefin oder Acetylen in ein Gemisch von Verbindungen mit höheren und niedrigeren C-Zahlen als.das Ausgangs- | material umzuwandeln vermag.

Disproportiönierungskatalysatoren, die auf Siliciumdioxyd als G?räger aufgebracht sind oder Siliciumdioxyd enthalten, sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 1 093 784 die Verwendung von Rheniumoxyd auf Siliciumdioxyd als Disproportionierungskatalysator, und die belgische Patentschrift 652 887 beschreibt die Verwendung von Molybdänoxyd oder Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd.

Die britische Patentschrift 99g ?1O beschreibt die Verwendung von Carbonylen von Metallen der Gruppe VIA auf

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-a-

Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Disproportionierungskatalysator.

Es ist ferner bekannt, Katalysatoren nach Verfahren herzustellen, bei denen ein Ionenaustausch vorgenommen wird. Die britische Patentschrift 1 028 166 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man Siliciumdioxyd oder ein Siliciumdioxyd enthaltendes Material, wobei das Siliciumdioxyd ionisierbare und austauschbare Wasserstoffatome in Oberflächenhydroxylgruppen enthält, mit einer ionischen Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe III des Periodischen Systems unter solchen Bedingungen zusammenführt, daß Ionen des Metalls der Gruppe III über die Oberfläche des Siliciumdioxyds in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verteilt werden. Bevorzugt als Metall der Gruppe III wird Aluminium.

Die britische Patentschrift 1 06? 375 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Katalysatoren des Patents 1 028 166 durch Zusatz eines Metalls, Oxyds oder Sulfids der Gruppe I₁ II und V bis VIII des Periodischen Systems modifiziert werden, wobei der Zusatz vor oder nach der Behandlung mit dem Salz des Metalls der Gruppe III vorgenommen wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch Adsorption gewisser Metallionen an Siliciumdioxyd Produkte erhalten werden, die sich als Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren eignen· Unter "Vorstufe" ist ein Material zu verstehen, das durch Erhitzen in einem oxydierenden Gas auf eine Temperatur oberhalb von 300⁰C ein Material mit katalytischer Aktivität ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die sich als Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren eignen, wobei man Siliciumdioxyd, das ionisierbare und austauschbare Wasserstoffatome in Oberflächenhydroxylgruppen enthält, mit einer wässrigen Lösung,

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die Kationen von-,Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium enthält, unter Bedingungen behandelt, unter denen die Metallionen an der Oberfläche des Siliciumdioxyds durch Ionenaustausch adsorbiert werden, anschließend alle chemisch nicht gebundenen Metallionen durch Waschen mit Wasser entfernt und das so gebildete Produkt trocknet.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Disproportionierungsverfahren, bei dem man einen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator mit einem Olefin oder Acetylen unter Bedingungen der Temperatur und des Drucks zusammenführt, unter denen die Disproportionierung stattfindet. I

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Metallkationen" sind außer den einfachen Metallkationen die komplexen Ionen zu verstehen, in denen das Metall von anderen Gruppen oder Liganden umgeben oder an diese anderen Gruppen oder Liganden gebunden ist.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem die Ionen der Metalle Molybdän, WoIfram oder Rhenium durch Ionenaustausch an die Oberfläche des Siliciumdioxyds gebunden werden· Der Ionenaustausch kann durch Waschen, Perkolation oder Imprägnieren mit einer Lösung, die die zu adsorbierenden Metallionen enthält, vorgenommen | werden. Für alle Ionenaus tauschstuf en gemäß der Erfindung sind Konzentrationen von O,01-molar bis zur Sättigung der Lösung geeignet.

Vor dem Ionenaustausch mit Molybdän, Wolfram oder Rhenium kann das Siliciumdioxyd einem Ionenaustausch unterworfen werden, bei dem die H⁺-Ionen an der Oberfläche gegen Na⁺- Ionen, K⁺-Ionen oder Ionen von Metallen der Gruppen IA "oder 2A ausgetauscht werden.

Die bevorzugte Methode ist die Perkolation mit einer wässrigen Lösung der zu adsorbierenden Ionen in entionisiertem

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Wasser. Die beim Austausch verwendeten Metallionen können aus einer einfachen binären Verbindung oder aus einer Verbindung, die das Metall in einem Komplexion enthält, abgeleitet werden. Vorzugsweise sind die beim Austausch verwendeten Metallionen Komplexionen.

Ein wesentliches Erfordernis beim Verfahren gemäß der Erfindung ist das Waschen mit Wasser zur Entfernung von nichtgebundenen Metallkationen. Dieses Waschen muß vorgenommen werden, während die Metallkationen sich noch im wasserlöslichen Zustand befinden (d.h. vor einer Zersetzung oder Calcinierung, durch die nichtgebundene Metallionen in den wasserunlöslichen Zustand umgewandelt würden). Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Waschwasser frei von Metallionen ist. Dies gilt für den Fall, in dem mit einer einzelnen Wäsche gearbeitet wird, und für den Fall, in dem eine Reihe von Waschstufen, die jeweils auf einen Austausch mit anderen Metallen folgen, durchgeführt wird.

Beliebige Formen von Siliciumdioxyd können verwendet werden. Vorzugsweise wird Kieselgel als Siliciumdioxyd verwendet.

Das Molybdän, Wolfram oder Rhenium kann in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Metall pro 100 Teile Siliciumdioxyd, verwendet werden. Die Menge hängt beispielsweise von der Oberfläche und von der Porenstruktur des Siliciumdioxyds ab. Bevorzugt werden Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Molybdän, Wolfram oder Rhenium, ausgedrückt als Metall pro 100 Teile Siliciumdioxyd. Vorzugsweise enthält der Katalysator außerdem adsorbierte Aluminiumionen.

Für den zweiten Austausch wird vorzugsweise eine Rheniumverbindung verwendet. Geeignet sind Rheniumverbindungen,die die Rheniumkomplexionen (py^Re 0_p)⁺, Re(CO)⁺, (en~Re 0_o)⁺ und Re(amin)^0₂ enthalten. Vorzugsweise werden die Verbindungen (py^ReO₂ ⁺Cl~ und (en₂Re0₂)⁺Cl" verwendet. Geeignete Verbindungen von Molybdän und Wolfram sind solche,

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die die Ionen Cp₂MoGl₂ ⁺, CpMo(CO)₄ ⁺, (0H)₂Mo⁺ und enthalten. In den vorstehenden Formeln steht "py" für Pyridin, "en" für Äthylendiamin, "ep" für Cyclopentadien und "0H" für Benzol. .

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei man Aluminiumionen durch Ionenaustausch an der Oberfläche des Siliciumdioxyds adsorbiert, im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Aluminiumionen durch Waschen mit Wasser entfernt, dann die Ionen der MetalHe Rhenium und/oder Molybdän und/oder Wolfram durch Ionenaustausch adsorbiert, im wesentlichen alle -ja

chemisch nicht gebundenen Metallionen durch Waschen mit * Wasser entfernt und das so gebildete Produkt trocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 30O⁰C in einem oxydierenden Gas aktiviert.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft' die Erfindung ein Disproportionierungsverfahren, bei dem man einen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator, der Siliciumdioxyd, Aluminium und die Metalle Molybdän und/ oder Wolfram und/oder Rhenium enthält, mit einem Olefin oder Acetylen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen zusammenführt, daß die Disproportionierung stattfindet.

Die bevorzugte Methode zur Adsorption der Aluminiumionen "" an Siliciumdioxyd ist die Perkolation mit einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat in entionisiertem Wasser. ■

Es ist auch möglich, das Siliciumdioxyd mit einer hydroIysierbaren Aluminiumverbindung wie Äluminiumtriäthyl oder Alurainiuintrichlorid zu behandeln und das Zwischenprodukt dann zu hydrolysieren. ■

Das Aluminium kann in Mengen von 0,01 bis 10% und das Rhenium, Wolfram oder Molybdän in Mengen von 0,01 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,2 bis 5% Aluminium und 0,2

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bis 15 Gew.-% Rhenium, Molybdän oder Wolfram, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verwendet. Die Atomverhältnisse von Aluminium zu Rhenium, Wolfram oder Molybdän können zwischen 0,01:1 und 10:1 liegen und · betragen vorzugsweise 0,01:1 bis 1:1.

Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung einen Disproportionierungskatalysator, der aus Siliciumdioxyd besteht, an den Aluminiumionen, Natriumionen und Ionen der Metalle Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium adsorbiert sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein SiIi-P ciumdioxyd enthaltender Disproportionierungskatalysator hergestellt, indem man 1) Aluminiumionen an Siliciumdioxyd durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Aluminiumionen durch Waschen mit Wasser entfernt, 2) Natriumionen durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Natriumionen durch Waschen mit Wasser von der Oberfläche des Siliciumdioxyds entfernt, 5) Ionen der Metalle Rhenium und/oder Wolfram und/oder Molybdän durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Metallionen durch Y/aschen mit Wasser entfernt und das so gebildete Produkt trocknet und durch Er-

hitzen auf eine Temperatur oberhalb von 300⁰C in einem oxydierenden Gas aktiviert.

Bevorzugt als Methode zur Adsorption der Natriumionen an den mit Aluminium behandelten Siliciumdioxyd ist der Ionenaustausch mit einer Lösung, die Natriumionen enthält, z.B. mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung.

Alle Ionenaustauschstufen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden vorzugsweise bei 10 bis 90⁰C durchgeführt.

Das Natrium kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciuradioxyds, verwendet

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werden· Vorzugsweise liegt die Menge unter 3 Gew.-%.

Der Zweck des Waschens nach der Behandlung mit den Natriumionen ist die Entfernung der Nätrionionen von der Oberfläche des Siliciumdioxyds, aber nicht vom Aluminium. Die-' ser Zustand ist daran erkennbar, daß das Waschwasser frei von Natriumionen ist. .

Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,2 bis 5% Aluminium, 0,2 bis 15% Rhenium und 0,1 bis 3% Natrium, bezogen jeweils auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, enthält.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Disproportionierungsverfahren, bei dem man einen in der vorstehend beschriebenen <| Weise hergestellten Katalysator, der Siliciumdioxyd, Aluminium, Natrium und eines oder mehrere der Metalle Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthält, mit einem Olefin oder Acetylen als Ausgangsmaterial unter solchen Bedingungen zusammenführt, daß die Disproportionierung erfolgt.

Die Aktivierung wird durchgeführt, indem in einem oxydierenden Gas auf eine Temperatur oberhalb von 300°G während einer für die Aktivierung genügenden Zeit erhitzt wird. Als oxydierendes Gas kann Sauerstoff oder Luft, die bevorzugt wird, verwendet v/erden. Der Katalysator wird nach der Herstellung vorzugsweise an der Luft auf Temperaturen im Bereich von 35p bis 65O⁰G für eine Zeit bis zu 16 Stunden I erhitzt, bis er aktiv ist.

Alle Olefine, die disproportionierbar sind, können als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Olefine der Formel RR^C = CR₃R₅J in der die Substituenten R für Wasserstoff atome , Alkylreste oder Arylreste stehen. Das Olefin der Formel RR^O = CR₀R, kann der Coreaktion mit einem

1 d y

Olefin der Formel R₂₁R₅C » CRgR₁₇, in der die Reste R die oben genannten Bedeutungen haben, unterworfen werden mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen

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C=, R^R₂C=, R^Rc= oder R^R^C= gleich sind. Vorzugsweise werden als Olefine Propylen, Buten-2, Isobuten und Penten-1 verwendet.

Die Disproportionierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 500⁰C und bei Drücken im Bereich von 1 mm Hg bis 210 atü durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur von 0 bis 35O⁰C und ein Druck von 0 bis 140 atü. Vorzugsweise wird bei Drücken gearbeitet, bei denen das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase gehalten wird. Die auf den Gaszustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit kann 10 bis 10 V/V/Stunde und die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit 0,05 bis 100 V/V/Stunde betragen. Bei Chargenbetrieb sind W Olefin/Katalysator-Gewichtsverhältnisse im Bereich von 1:1 bis 10-^:1 geeignet. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. eines paraffinischen oder eyeloparaffinisehen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden.

Beispiel 1

. Herstellung des Katalysators Herstellung von (py^Re^v0₂)⁺Cl"* (py = Pyridin)

Ein Gemisch von 4,5 g KReO^ und 7 g KI wurde mit konzentrierter HCl gekocht und dann zur Trockene eingedampft. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis die Entwicklung von Jk Jod aufhörte. Das Produkt wurde 3 Stunden mit einem großen Überschuß von wässrigem Pyridin am Rückfluß erhitzt, worauf die Lösung heiß filtriert wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Äthanol extrahiert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurden tiefrote Kristalle von (ρ^^,Ηβ^ν0₂)⁺01" erhalten.

Herstellung von (en₂Re^v0₂)⁺Cl~ (en - Äthylendiamin) 25 g (CgHc)JP in 50 ml siedendem Äthanol wurden zu einer am Rückfluß erhitzten Lösung gegeben, die 5,75 g KReO^, 10 ml konzentrierte HCl und 50 ml Äthanol enthielt. Die

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Lösung wurde einige Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von IO ml Äthylendiamin'zu der am Rückfluß erhitzten Lösung wurde diese weitere 50 Minuten am Rückfluß erhitzt. Hierbei wurde ein gelbes Produkt gebildet, das abfiltriert und in Wasser gelöst wurde. Die wässrige Lösung wurde in ein großes Äthanolvolumen filtriert.-Die erhaltenen gelben Kristalle von ( Bn₀Re^g)⁺Cl^- wurden mit Äthanol und Äther gewaschen und getrocknet.

Behandlung von Siliciumdioxyd mit Aluminiumionen Proben von je 150 g Kieselgel wurden

a) mit' 2 1 ^n-HNO, gewaschen, um verunreinigende Metallionen zu entfernen,

b) mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen,

c) der Soxhlet-Extraktion 6 Stunden mit entionisiertem Wasser unterworfen und

d) 4-8 Stunden an der Luft bei 55O⁰C gehalten.

Die für die Beispiele 2 bis 5 verwendeten- Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Eine 0,1-mo.lare Lösung von Aluminiumsulfat ließ man durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxyd rieseln, bis der ρττ-Wert der ablaufenden Flüssigkeit auf 3»8 bis 4,0 gestiegen war. Die ,Lösung wurde dann filtriert und durch verschiedene Säulen aus Kiesel gel perkoliert. Die Perkolation wurde fortgesetzt, bis das ablaufende Wasser den gleichen p^-Wert wie das Einsatzmateriai hatte. Die Siliciumdioxydproben wurden dann mit .entionisiertem Wasser gewaschen, unterschiedlich lange der Soxhlet- Extraktion mit entionisiertem' Wasser unterworfen und bei 11O⁰C getrocknet.

Der in Beispiel 6 verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 25 gSiliciumdioxyd wurden mit 5»2 ml 2-molarem Aluminiumtriäthyl in n-Heptan, das in 200 ml n-Heptan gelöst war, 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren behandelt. Die Lösung wurde abgegossen und

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das Siliciumdioxyd dreimal mit trockenem n-Heptan, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 11O°C getrocknet.

Behandlung von Siliciumdioxyd mit Rheniumionen

Die in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Proben von je 5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten, Aluminium enthaltenden Siliciumdioxyds wurden mit unterschiedlichen Mengen (Py^ReOp)Cl behandelt, indem sie mit wässrigen Lösungen, die den Komplex in verschiedenen Konzentrationen enthielten, unterschiedlich lange zusammengeführt wurden. Der Katalysator wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Proben von je 4 ml des Katalysators wurden aktiviert, indem sie 16 Stunden in strömender Luft (wenigstens 1000 V/V/Stunde) gehalten wurden, und dann in einem trockenen Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt.

Für den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 3 g Komplex in 75 ml Wasser. Kontaktzeit 117 Stunden.

Für. den in Beispiel 3 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 1,5 6 Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 72 Stunden.

Für den in Beispiel 4 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 1,27 g Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 24 Stunden.

Für den in Beispiel 5 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 0,65 g Komplex in 50 ml V/asser. Kontaktzeit 4 Stunden.

Für den in Beispiel 6 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 0,465 g Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 24 Stunden.

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Verwendung der Katalysatoren für die Disproportionierung Beispiele 2 bis 6

Mit den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurde Propylen in einem üblichen Mikroreaktor unter folgenden Bedingungen disproportioniert:

	4,58.	Al % Gew.-95	•	1000 V/V/Stunde (gerechnet als Gas)	I	Temp, ⁰G	Umsatz Gew.-%
		1,32		1 Atm. "	Lauf zeit, Std.	30	16
				Umgebungstemperatur	1	29	12
Raumstronrangsgeschwindigkeit			in der folgenden Tabelle genannt.	2	28	9
Druck	3,2		Tabelle	3	28	7
		1,7	Re/Al- Atom- verhält- nis	5	31	12,5
Bio ckt emperatur			0,5	1	28	9
Die Ergebnisse sind	2,8			2	26	7
		1,0		3	34	12
				1	28	6,5
Bei- Re spiel Gew.-I	1,2	-	0,27	2	26	5,5
2		1,2		3	30	9,5
				1	27	6,5
	0,7		0,41	2	26	5,0
		0,4		3	32	4
3				1	29	2,5
			0,15	2 .	27	2,0
>				3
4		bis 8
	0,25

5
	Beispiele 7

6

Von (Py^ReOg)Cl abgeleitete Katalysatoren wurden,auf die oben beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,

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daß die Perkolation mit der Aluminiumsulfatlösung weggelassen wurde. Die Katalysatoren wurden aktiviert und erprobt, wie vorstehend in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben· Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

	He	Tabelle	II	Umsatz,
Beispiel	Gew.-?	Laufzeit	Temperatur	Gew.-%
	1,2	& Std.		0
7		O	25	3,5
	2,0	1	180	0
8		O	25	5,5
	1	180

In allen Beispielen 2 bis 8 wurde festgestellt, daß die !Selektivität gemäß der Gleichung

0 - 0 - C^C + 0-C-C-O nach einer Laufzeit von

1 Stunde über 98% lag.

Beispiele 9 und 10 Ionenaustausch mit aluminiumbehandeltem Siliciumdioxid

g Kieselgel, das vorher mit 2 1 2n-Salpetersäure gewaschen worden war, wurden mit 2 1 entionisiertem Wasser gewaschen, 6 Stunden der Soxhlet-Extraktion mit entionieiertem Wasser unterworfen und 48 Stunden bei 55O°C gehalten. Eine 0,1-molare Lösung von Aluminiumsulfat (die fe vorher durch eine Aluminiumoxydsäule, in der ihr p„-Wert von 2,8 auf 3,8 stieg, perkoliert worden war) wurde filtriert. 3 1 Lösung wurden durch eine Kieselgelsäule perkoliert. Überschüssiges Aluminiumsulfat wurde durch 18-stündige Soxhlet-Extraktion mit entionisiertem Wasser entfernt, worauf bei 11O⁰C getrocknet wurde. Das Al-Siliciumdioxyd wurde mit einem großen Volumen einer gesättigten Natriümbicarbonatlösung durch Perkolation oder durch Aufschlämmung mit unterschiedlichen Anteilen behandelt. Das Material wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und 30 bis 60 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert, um die Natriumionen von der Siliciumdioxydoberflä-

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ehe zu entfernen (SiONa-^SiOH). (Das in Beispiel 9 verwendete Material wurde JO Stunden gewaschen, während das in Beispiel 10 verwendete Material 60 Stunden gewaschen, wurde.)

Rheniumaust au sch ■

Eine wässrige Lösung, die 5 S Py₄ReO₂ ⁺Cl" in 75 ml enthielt, ließ man 24 Stunden durch 6,5 g eines Na⁺-ausgetauschten Al-Siliciumdioxyds perkolieren. Das erhaltene Material wurde mit entionisiertem Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.

Verwendung der Katalysatoren für die Disproportionierung

5 g des Na⁺-ausgetauschten Al-Siliciumdioxyds wurden 24 Stunden mit einer wässrigen Lösung von ReO₂Py₄ ⁺Cl" (3 g in 75 ml)*"behandelt. Durch den erhaltenen Peststoff ließ man 24 Stunden eine wässrige Lösung von ReO₂Py₄ ⁺Ol*" perkolieren, worauf in der oben beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet wurde.

Alle Katalysatoren wurden 16 Stunden in strömender Luft bei 53O°C aktiviert. Sie wurden dann in einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt und für die Disproportionierung von Propylen bei 1 Atm. und 1000 V C,""/V/Stunde verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Bei- Re Al Na Al/Na/Re- Lauf- o« Umsatz spiel-Gew.-»% Gew.-% Gew.-$ Atomver- zeit % - hältnis Std. -

9 3,69 1,99 0,49 1/0,29/0,27 1 31

2 21 11

. 3 29 8,5

4 29 7,0

10 3,B 2,0 0,26 1/0,15/0,28 1 26 17

2 25 11,5

' 3 24 10

4 23 8

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Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mit Natriumionen vor dem Ionenaustausch mit Rhenium die restliche starke Acidität des Katalysators verringert und hierdurch 1) die Doppelt»indungsisomerisierung der als Eeaktionsteil nehmer verwendeten Olefine und der Produkte und 2) die Polymerisation von Olefin an der Katalysatoroberfläche (wodurch der Katalysator deaktiviert wird) verringert wird.

Die Katalysatoren, die durch die Behandlung hergestellt werden, die den Austausch mit Natrium einschließt, sind den Katalysatoren überlegen, bei deren Herstellung kein Natriumaustausch vorgenommen wird, da sie zu Beginn weniger stark exotherm reagieren und die Selektivität zu Beginn höher ist. Die beiden Katalysatortypen sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

Beispiel Anfangstemperatur Anfangs- Anfangs-

Nr. des Katalysatorbetts Umsatz, Selektivität,

(kein äußeres Erhitzen) Gew.-fa Gew.-%

2	68°σ
3	80
4	80
5	73
6	90
9	33
10	34

51	84,5
50	85,6
50	85,5
38	86,4
32	76,8
15	>99
26	>95

Es wird angenommen, daß die höheren Anfangsumsätze und die niedrigeren Anfangsselektivitäten eine Folge der höheren Anfangstemperatur sind, da nach einer Laufzeit von 1 Stunde die Temperatur wieder auf etwa 30°C zurückgeht und die Selektivität wesentlich besser wird.

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Claims

P 20 eft"-490.0K Köln, den 19. Juni' 1970 ~~~ . Kl/En . . \ W Pat en tan s ρ r Vt e h e

1) Disproportionierungskatalysator, bestehend aus Siliciumdioxyd, das durch Ionenaustausch oberflächlich aufgebrachte Rheniu!?.-., VJoIfram- und/oder Molybdän- sowie gegebenenfalls Natrium- und/oder Aluminiumionen enthält.

2) Verfahren zur Herstellung eines Disproportionierungskatalysators durch Behandeln von Siliciumdioxyd, das austauschbaren Wasserstoff in Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche enthält, mit einer Metallionen enthaltenden Lösungen unter M Adsorption der Metallionen durch Ionenaustausch auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds und anschließendem Auswaschen der chemisch nicht gebundenen Metallionen mit Wasser und Trocknen, dadurch gekennzeichnet> daß als Metallionen Rhenium-, Wolfram- und/oder Molybdänkationen und gegebenenfalls Natrium- und/oder Aluminiumionen aufgebracht werden.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung mit der Rhenium-, Wolfram- und/oder Molybdänionen enthaltenden Lösung mittels einer Aluminiumionen enthaltenden Lösung Aluminiumionen auf das Siliciumdioxyd aufbringt und chemisch nicht gebundene Aluminium- ■

■ ■ I

ionen mit Wasser auswäscht. . ί

4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd nach der durch Ionenaustausch erfolgten Aufnahme von Aluminiumionen, jedoch vor der Behandlung mit Wolfram-, Rhenium- und/oder Molybdänionen mit einer Natriumionen enthaltenden Lösung behandelt wird und die chemisch nicht gebundenen Natriumionen mit Wasser ausgewaschen werden.

5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd nach dem Trocknen in einem oxydierenden Gas auf Temperaturen.oberhalb von 300⁰C erhitzt wird.

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6) Verwendung von Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 5 Disproportionierung von Olefinen oder Acetylenen durch Erhitzen des Einsatzmaterials auf eine Temperatur im Bereich von -50 bis 50O⁰C bei Drucken von 1 mm Hg bis ΙΛΟ atü.

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