DE2004490A1 - Disproportionierungskatalysator, Ver fahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Katalysators in einem Disproportion^ rungsverfahren - Google Patents
Disproportionierungskatalysator, Ver fahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Katalysators in einem Disproportion^ rungsverfahrenInfo
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Description
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 26.1.1Q70
Kl/Ax/Hz
The British Petroleum Company Limited,
zu seiner
_iG einem 'Disproportionierungsverfahren
Die Erfindung betrifft neue Materialien, die sich als
Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren eignen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und Disproportionierungsverf
ahren., bei denen sie verwendet werden.
In der vorliegenden Beschreibung wird ein Disproportionierungskatalysator
als ein Katalysator definiert, der ein Olefin oder Acetylen in ein Gemisch von Verbindungen
mit höheren und niedrigeren C-Zahlen als.das Ausgangs- |
material umzuwandeln vermag.
Disproportiönierungskatalysatoren, die auf Siliciumdioxyd
als G?räger aufgebracht sind oder Siliciumdioxyd enthalten, sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die britische
Patentschrift 1 093 784 die Verwendung von Rheniumoxyd
auf Siliciumdioxyd als Disproportionierungskatalysator, und die belgische Patentschrift 652 887 beschreibt die
Verwendung von Molybdänoxyd oder Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd.
Die britische Patentschrift 99g ?1O beschreibt die Verwendung von Carbonylen von Metallen der Gruppe VIA auf
109817/20 16
-a-
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
als Disproportionierungskatalysator.
Es ist ferner bekannt, Katalysatoren nach Verfahren herzustellen, bei denen ein Ionenaustausch vorgenommen wird.
Die britische Patentschrift 1 028 166 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man
Siliciumdioxyd oder ein Siliciumdioxyd enthaltendes Material, wobei das Siliciumdioxyd ionisierbare und austauschbare
Wasserstoffatome in Oberflächenhydroxylgruppen enthält, mit einer ionischen Lösung eines Salzes eines Metalls
der Gruppe III des Periodischen Systems unter solchen Bedingungen zusammenführt, daß Ionen des Metalls der
Gruppe III über die Oberfläche des Siliciumdioxyds in
einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht
des Siliciumdioxyds, verteilt werden. Bevorzugt als Metall der Gruppe III wird Aluminium.
Die britische Patentschrift 1 06? 375 beschreibt ein Verfahren,
bei dem die Katalysatoren des Patents 1 028 166 durch Zusatz eines Metalls, Oxyds oder Sulfids der Gruppe
I1 II und V bis VIII des Periodischen Systems modifiziert
werden, wobei der Zusatz vor oder nach der Behandlung mit dem Salz des Metalls der Gruppe III vorgenommen wird.
Es wurde nun gefunden, daß durch Adsorption gewisser Metallionen an Siliciumdioxyd Produkte erhalten werden, die
sich als Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren eignen· Unter "Vorstufe" ist ein Material zu verstehen,
das durch Erhitzen in einem oxydierenden Gas auf eine Temperatur oberhalb von 3000C ein Material mit katalytischer
Aktivität ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die sich als Vorstufen von Disproportionierungskatalysatoren
eignen, wobei man Siliciumdioxyd, das ionisierbare und austauschbare Wasserstoffatome in Oberflächenhydroxylgruppen
enthält, mit einer wässrigen Lösung,
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die Kationen von-,Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium
enthält, unter Bedingungen behandelt, unter denen die Metallionen an der Oberfläche des Siliciumdioxyds durch
Ionenaustausch adsorbiert werden, anschließend alle chemisch nicht gebundenen Metallionen durch Waschen mit Wasser
entfernt und das so gebildete Produkt trocknet.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Disproportionierungsverfahren,
bei dem man einen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator mit einem Olefin oder
Acetylen unter Bedingungen der Temperatur und des Drucks zusammenführt, unter denen die Disproportionierung stattfindet.
I
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Metallkationen" sind
außer den einfachen Metallkationen die komplexen Ionen
zu verstehen, in denen das Metall von anderen Gruppen oder Liganden umgeben oder an diese anderen Gruppen oder
Liganden gebunden ist.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem die Ionen der Metalle Molybdän, WoIfram oder Rhenium
durch Ionenaustausch an die Oberfläche des Siliciumdioxyds gebunden werden· Der Ionenaustausch kann durch Waschen,
Perkolation oder Imprägnieren mit einer Lösung,
die die zu adsorbierenden Metallionen enthält, vorgenommen | werden. Für alle Ionenaus tauschstuf en gemäß der Erfindung
sind Konzentrationen von O,01-molar bis zur Sättigung der
Lösung geeignet.
Vor dem Ionenaustausch mit Molybdän, Wolfram oder Rhenium kann das Siliciumdioxyd einem Ionenaustausch unterworfen
werden, bei dem die H+-Ionen an der Oberfläche gegen Na+-
Ionen, K+-Ionen oder Ionen von Metallen der Gruppen IA
"oder 2A ausgetauscht werden.
Die bevorzugte Methode ist die Perkolation mit einer wässrigen Lösung der zu adsorbierenden Ionen in entionisiertem
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Wasser. Die beim Austausch verwendeten Metallionen können aus einer einfachen binären Verbindung oder aus einer Verbindung,
die das Metall in einem Komplexion enthält, abgeleitet werden. Vorzugsweise sind die beim Austausch verwendeten
Metallionen Komplexionen.
Ein wesentliches Erfordernis beim Verfahren gemäß der Erfindung ist das Waschen mit Wasser zur Entfernung von
nichtgebundenen Metallkationen. Dieses Waschen muß vorgenommen werden, während die Metallkationen sich noch im
wasserlöslichen Zustand befinden (d.h. vor einer Zersetzung oder Calcinierung, durch die nichtgebundene Metallionen
in den wasserunlöslichen Zustand umgewandelt würden). Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Waschwasser frei von
Metallionen ist. Dies gilt für den Fall, in dem mit einer einzelnen Wäsche gearbeitet wird, und für den Fall, in dem
eine Reihe von Waschstufen, die jeweils auf einen Austausch mit anderen Metallen folgen, durchgeführt wird.
Beliebige Formen von Siliciumdioxyd können verwendet werden. Vorzugsweise wird Kieselgel als Siliciumdioxyd verwendet.
Das Molybdän, Wolfram oder Rhenium kann in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Metall pro 100
Teile Siliciumdioxyd, verwendet werden. Die Menge hängt beispielsweise von der Oberfläche und von der Porenstruktur
des Siliciumdioxyds ab. Bevorzugt werden Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Molybdän, Wolfram oder Rhenium,
ausgedrückt als Metall pro 100 Teile Siliciumdioxyd. Vorzugsweise enthält der Katalysator außerdem adsorbierte
Aluminiumionen.
Für den zweiten Austausch wird vorzugsweise eine Rheniumverbindung
verwendet. Geeignet sind Rheniumverbindungen,die die Rheniumkomplexionen (py^Re 0p)+, Re(CO)+, (en~Re 0o)+
und Re(amin)^02 enthalten. Vorzugsweise werden die Verbindungen
(py^ReO2 +Cl~ und (en2Re02)+Cl" verwendet. Geeignete
Verbindungen von Molybdän und Wolfram sind solche,
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die die Ionen Cp2MoGl2 +, CpMo(CO)4 +, (0H)2Mo+ und
enthalten. In den vorstehenden Formeln steht "py" für Pyridin, "en" für Äthylendiamin, "ep" für Cyclopentadien
und "0H" für Benzol. .
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren, wobei man Aluminiumionen durch Ionenaustausch
an der Oberfläche des Siliciumdioxyds adsorbiert, im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Aluminiumionen
durch Waschen mit Wasser entfernt, dann die Ionen der MetalHe Rhenium und/oder Molybdän und/oder Wolfram
durch Ionenaustausch adsorbiert, im wesentlichen alle -ja
chemisch nicht gebundenen Metallionen durch Waschen mit *
Wasser entfernt und das so gebildete Produkt trocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 30O0C in
einem oxydierenden Gas aktiviert.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft' die Erfindung ein
Disproportionierungsverfahren, bei dem man einen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator, der
Siliciumdioxyd, Aluminium und die Metalle Molybdän und/
oder Wolfram und/oder Rhenium enthält, mit einem Olefin oder Acetylen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen zusammenführt,
daß die Disproportionierung stattfindet.
Die bevorzugte Methode zur Adsorption der Aluminiumionen ""
an Siliciumdioxyd ist die Perkolation mit einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat in entionisiertem Wasser. ■
Es ist auch möglich, das Siliciumdioxyd mit einer hydroIysierbaren
Aluminiumverbindung wie Äluminiumtriäthyl oder Alurainiuintrichlorid zu behandeln und das Zwischenprodukt
dann zu hydrolysieren. ■
Das Aluminium kann in Mengen von 0,01 bis 10% und das
Rhenium, Wolfram oder Molybdän in Mengen von 0,01 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verwendet
werden. Vorzugsweise werden 0,2 bis 5% Aluminium und 0,2
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bis 15 Gew.-% Rhenium, Molybdän oder Wolfram, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verwendet.
Die Atomverhältnisse von Aluminium zu Rhenium, Wolfram oder Molybdän können zwischen 0,01:1 und 10:1 liegen und ·
betragen vorzugsweise 0,01:1 bis 1:1.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung einen
Disproportionierungskatalysator, der aus Siliciumdioxyd
besteht, an den Aluminiumionen, Natriumionen und Ionen der Metalle Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium
adsorbiert sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein SiIi-P
ciumdioxyd enthaltender Disproportionierungskatalysator hergestellt, indem man 1) Aluminiumionen an Siliciumdioxyd
durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen Aluminiumionen durch Waschen
mit Wasser entfernt, 2) Natriumionen durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch nicht gebundenen
Natriumionen durch Waschen mit Wasser von der Oberfläche des Siliciumdioxyds entfernt, 5) Ionen der Metalle
Rhenium und/oder Wolfram und/oder Molybdän durch Ionenaustausch adsorbiert und im wesentlichen alle chemisch
nicht gebundenen Metallionen durch Y/aschen mit Wasser entfernt und das so gebildete Produkt trocknet und durch Er-
hitzen auf eine Temperatur oberhalb von 3000C in einem
oxydierenden Gas aktiviert.
Bevorzugt als Methode zur Adsorption der Natriumionen an den mit Aluminium behandelten Siliciumdioxyd ist der
Ionenaustausch mit einer Lösung, die Natriumionen enthält, z.B. mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung.
Alle Ionenaustauschstufen im Rahmen des Verfahrens gemäß
der Erfindung werden vorzugsweise bei 10 bis 900C durchgeführt.
Das Natrium kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Siliciuradioxyds, verwendet
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werden· Vorzugsweise liegt die Menge unter 3 Gew.-%.
Der Zweck des Waschens nach der Behandlung mit den Natriumionen
ist die Entfernung der Nätrionionen von der Oberfläche
des Siliciumdioxyds, aber nicht vom Aluminium. Die-' ser Zustand ist daran erkennbar, daß das Waschwasser frei
von Natriumionen ist. .
Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,2 bis 5% Aluminium,
0,2 bis 15% Rhenium und 0,1 bis 3% Natrium, bezogen jeweils auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, enthält.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Disproportionierungsverfahren,
bei dem man einen in der vorstehend beschriebenen <|
Weise hergestellten Katalysator, der Siliciumdioxyd, Aluminium, Natrium und eines oder mehrere der Metalle
Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthält, mit einem Olefin oder Acetylen als Ausgangsmaterial unter solchen Bedingungen
zusammenführt, daß die Disproportionierung erfolgt.
Die Aktivierung wird durchgeführt, indem in einem oxydierenden
Gas auf eine Temperatur oberhalb von 300°G während einer für die Aktivierung genügenden Zeit erhitzt wird.
Als oxydierendes Gas kann Sauerstoff oder Luft, die bevorzugt wird, verwendet v/erden. Der Katalysator wird nach der
Herstellung vorzugsweise an der Luft auf Temperaturen im
Bereich von 35p bis 65O0G für eine Zeit bis zu 16 Stunden I
erhitzt, bis er aktiv ist.
Alle Olefine, die disproportionierbar sind, können als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
werden. Geeignet sind beispielsweise Olefine der Formel RR^C = CR3R5J in der die Substituenten R für Wasserstoff
atome , Alkylreste oder Arylreste stehen. Das Olefin
der Formel RR^O = CR0R, kann der Coreaktion mit einem
1 d y
Olefin der Formel R21R5C » CRgR17, in der die Reste R die
oben genannten Bedeutungen haben, unterworfen werden mit
der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen
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C=, R^R2C=, R^Rc= oder R^R^C= gleich sind. Vorzugsweise
werden als Olefine Propylen, Buten-2, Isobuten und Penten-1 verwendet.
Die Disproportionierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 5000C und bei Drücken im Bereich
von 1 mm Hg bis 210 atü durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur von 0 bis 35O0C und ein Druck von
0 bis 140 atü. Vorzugsweise wird bei Drücken gearbeitet, bei denen das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase gehalten
wird. Die auf den Gaszustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit kann 10 bis 10 V/V/Stunde und die auf
den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit 0,05 bis 100 V/V/Stunde betragen. Bei Chargenbetrieb sind
W Olefin/Katalysator-Gewichtsverhältnisse im Bereich von 1:1 bis 10-^:1 geeignet. Das Verfahren kann gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. eines paraffinischen oder eyeloparaffinisehen Kohlenwasserstoffs,
durchgeführt werden.
. Herstellung des Katalysators Herstellung von (py^Rev02)+Cl"* (py = Pyridin)
Ein Gemisch von 4,5 g KReO^ und 7 g KI wurde mit konzentrierter
HCl gekocht und dann zur Trockene eingedampft. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis die Entwicklung von
Jk Jod aufhörte. Das Produkt wurde 3 Stunden mit einem großen
Überschuß von wässrigem Pyridin am Rückfluß erhitzt, worauf die Lösung heiß filtriert wurde. Die erhaltenen
Kristalle wurden mit Äthanol extrahiert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurden tiefrote
Kristalle von (ρ^^,Ηβν02)+01" erhalten.
Herstellung von (en2Rev02)+Cl~ (en - Äthylendiamin)
25 g (CgHc)JP in 50 ml siedendem Äthanol wurden zu einer
am Rückfluß erhitzten Lösung gegeben, die 5,75 g KReO^,
10 ml konzentrierte HCl und 50 ml Äthanol enthielt. Die
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Lösung wurde einige Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz
von IO ml Äthylendiamin'zu der am Rückfluß erhitzten
Lösung wurde diese weitere 50 Minuten am Rückfluß erhitzt. Hierbei wurde ein gelbes Produkt gebildet, das
abfiltriert und in Wasser gelöst wurde. Die wässrige Lösung
wurde in ein großes Äthanolvolumen filtriert.-Die
erhaltenen gelben Kristalle von ( Bn0Re^g)+Cl- wurden mit
Äthanol und Äther gewaschen und getrocknet.
Behandlung von Siliciumdioxyd mit Aluminiumionen
Proben von je 150 g Kieselgel wurden
a) mit' 2 1 ^n-HNO, gewaschen, um verunreinigende Metallionen
zu entfernen,
b) mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen,
c) der Soxhlet-Extraktion 6 Stunden mit entionisiertem
Wasser unterworfen und
d) 4-8 Stunden an der Luft bei 55O0C gehalten.
Die für die Beispiele 2 bis 5 verwendeten- Katalysatoren
wurden wie folgt hergestellt: Eine 0,1-mo.lare Lösung von
Aluminiumsulfat ließ man durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxyd rieseln, bis der ρττ-Wert der ablaufenden
Flüssigkeit auf 3»8 bis 4,0 gestiegen war. Die ,Lösung wurde dann filtriert und durch verschiedene Säulen aus Kiesel
gel perkoliert. Die Perkolation wurde fortgesetzt, bis das
ablaufende Wasser den gleichen p^-Wert wie das Einsatzmateriai hatte. Die Siliciumdioxydproben wurden dann mit
.entionisiertem Wasser gewaschen, unterschiedlich lange
der Soxhlet- Extraktion mit entionisiertem' Wasser unterworfen und bei 11O0C getrocknet.
Der in Beispiel 6 verwendete Katalysator wurde wie folgt
hergestellt: 25 gSiliciumdioxyd wurden mit 5»2 ml 2-molarem
Aluminiumtriäthyl in n-Heptan, das in 200 ml n-Heptan
gelöst war, 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren behandelt. Die Lösung wurde abgegossen und
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das Siliciumdioxyd dreimal mit trockenem n-Heptan, dann
mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 11O°C getrocknet.
Die in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Proben von je 5 g des in
der beschriebenen Weise hergestellten, Aluminium enthaltenden Siliciumdioxyds wurden mit unterschiedlichen Mengen
(Py^ReOp)Cl behandelt, indem sie mit wässrigen Lösungen,
die den Komplex in verschiedenen Konzentrationen enthielten, unterschiedlich lange zusammengeführt wurden.
Der Katalysator wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Proben von je 4 ml des Katalysators wurden
aktiviert, indem sie 16 Stunden in strömender Luft (wenigstens 1000 V/V/Stunde) gehalten wurden, und dann in
einem trockenen Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt.
Für den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 3 g Komplex in 75 ml Wasser. Kontaktzeit 117 Stunden.
Für. den in Beispiel 3 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 1,5 6 Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 72 Stunden.
Für den in Beispiel 4 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 1,27 g Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 24 Stunden.
Für den in Beispiel 5 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 0,65 g Komplex in 50 ml V/asser. Kontaktzeit 4 Stunden.
Für den in Beispiel 6 verwendeten Katalysator enthielt die Lösung 0,465 g Komplex in 50 ml Wasser. Kontaktzeit 24
Stunden.
1 0981 7/2016
Mit den in der oben beschriebenen Weise hergestellten
Katalysatoren wurde Propylen in einem üblichen Mikroreaktor
unter folgenden Bedingungen disproportioniert:
4,58. | Al % Gew.-95 |
• | 1000 V/V/Stunde (gerechnet als Gas) |
I | Temp, 0G |
Umsatz Gew.-% |
|
1,32 | 1 Atm. " | Lauf zeit, Std. |
30 | 16 | |||
Umgebungstemperatur | 1 | 29 | 12 | ||||
Raumstronrangsgeschwindigkeit | in der folgenden Tabelle genannt. | 2 | 28 | 9 | |||
Druck | 3,2 | Tabelle | 3 | 28 | 7 | ||
1,7 | Re/Al- Atom- verhält- nis |
5 | 31 | 12,5 | |||
Bio ckt emperatur | 0,5 | 1 | 28 | 9 | |||
Die Ergebnisse sind | 2,8 | 2 | 26 | 7 | |||
1,0 | 3 | 34 | 12 | ||||
1 | 28 | 6,5 | |||||
Bei- Re spiel Gew.-I |
1,2 | - | 0,27 | 2 | 26 | 5,5 | |
2 | 1,2 | 3 | 30 | 9,5 | |||
1 | 27 | 6,5 | |||||
0,7 | 0,41 | 2 | 26 | 5,0 | |||
0,4 | 3 | 32 | 4 | ||||
3 | 1 | 29 | 2,5 | ||||
0,15 | 2 . | 27 | 2,0 | ||||
> | 3 | ||||||
4 | bis 8 | ||||||
0,25 | |||||||
5 | |||||||
Beispiele 7 | |||||||
6 | |||||||
Von (Py^ReOg)Cl abgeleitete Katalysatoren wurden,auf die
oben beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
109817/2016
daß die Perkolation mit der Aluminiumsulfatlösung weggelassen
wurde. Die Katalysatoren wurden aktiviert und erprobt, wie vorstehend in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben· Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
He | Tabelle | II | Umsatz, | |
Beispiel | Gew.-? | Laufzeit | Temperatur | Gew.-% |
1,2 | & Std. | 0 | ||
7 | O | 25 | 3,5 | |
2,0 | 1 | 180 | 0 | |
8 | O | 25 | 5,5 | |
1 | 180 | |||
In allen Beispielen 2 bis 8 wurde festgestellt, daß die !Selektivität gemäß der Gleichung
0 - 0 - C^C + 0-C-C-O nach einer Laufzeit von
1 Stunde über 98% lag.
Beispiele 9 und 10 Ionenaustausch mit aluminiumbehandeltem Siliciumdioxid
g Kieselgel, das vorher mit 2 1 2n-Salpetersäure gewaschen
worden war, wurden mit 2 1 entionisiertem Wasser gewaschen, 6 Stunden der Soxhlet-Extraktion mit entionieiertem
Wasser unterworfen und 48 Stunden bei 55O°C gehalten.
Eine 0,1-molare Lösung von Aluminiumsulfat (die fe vorher durch eine Aluminiumoxydsäule, in der ihr p„-Wert
von 2,8 auf 3,8 stieg, perkoliert worden war) wurde filtriert. 3 1 Lösung wurden durch eine Kieselgelsäule perkoliert.
Überschüssiges Aluminiumsulfat wurde durch 18-stündige
Soxhlet-Extraktion mit entionisiertem Wasser entfernt, worauf bei 11O0C getrocknet wurde. Das Al-Siliciumdioxyd
wurde mit einem großen Volumen einer gesättigten Natriümbicarbonatlösung durch Perkolation oder durch Aufschlämmung
mit unterschiedlichen Anteilen behandelt. Das Material wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen
und 30 bis 60 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert, um die Natriumionen von der Siliciumdioxydoberflä-
109817/201 6
20O4490
ehe zu entfernen (SiONa-^SiOH). (Das in Beispiel 9 verwendete Material wurde JO Stunden gewaschen, während das
in Beispiel 10 verwendete Material 60 Stunden gewaschen,
wurde.)
Rheniumaust au sch ■
Eine wässrige Lösung, die 5 S Py4ReO2 +Cl" in 75 ml enthielt, ließ man 24 Stunden durch 6,5 g eines Na+-ausgetauschten
Al-Siliciumdioxyds perkolieren. Das erhaltene
Material wurde mit entionisiertem Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
5 g des Na+-ausgetauschten Al-Siliciumdioxyds wurden
24 Stunden mit einer wässrigen Lösung von ReO2Py4 +Cl"
(3 g in 75 ml)*"behandelt. Durch den erhaltenen Peststoff
ließ man 24 Stunden eine wässrige Lösung von ReO2Py4 +Ol*"
perkolieren, worauf in der oben beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet wurde.
Alle Katalysatoren wurden 16 Stunden in strömender Luft
bei 53O°C aktiviert. Sie wurden dann in einem Stickstoffstrom
auf Raumtemperatur gekühlt und für die Disproportionierung von Propylen bei 1 Atm. und 1000 V C,""/V/Stunde
verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Bei- Re Al Na Al/Na/Re- Lauf- o« Umsatz
spiel-Gew.-»% Gew.-% Gew.-$ Atomver- zeit %
- hältnis Std. -
9 3,69 1,99 0,49 1/0,29/0,27 1 31
2 21 11
. 3 29 8,5
4 29 7,0
10 3,B 2,0 0,26 1/0,15/0,28 1 26 17
2 25 11,5
' 3 24 10
4 23 8
1098 1 7/2 016
Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mit Natriumionen
vor dem Ionenaustausch mit Rhenium die restliche starke Acidität des Katalysators verringert und hierdurch
1) die Doppelt»indungsisomerisierung der als Eeaktionsteil
nehmer verwendeten Olefine und der Produkte und 2) die Polymerisation von Olefin an der Katalysatoroberfläche
(wodurch der Katalysator deaktiviert wird) verringert wird.
Die Katalysatoren, die durch die Behandlung hergestellt werden, die den Austausch mit Natrium einschließt, sind
den Katalysatoren überlegen, bei deren Herstellung kein Natriumaustausch vorgenommen wird, da sie zu Beginn weniger
stark exotherm reagieren und die Selektivität zu Beginn höher ist. Die beiden Katalysatortypen sind in der
folgenden Tabelle gegenübergestellt.
Beispiel Anfangstemperatur Anfangs- Anfangs-
Nr. des Katalysatorbetts Umsatz, Selektivität,
(kein äußeres Erhitzen) Gew.-fa Gew.-%
2 | 68°σ |
3 | 80 |
4 | 80 |
5 | 73 |
6 | 90 |
9 | 33 |
10 | 34 |
51 | 84,5 |
50 | 85,6 |
50 | 85,5 |
38 | 86,4 |
32 | 76,8 |
15 | >99 |
26 | >95 |
Es wird angenommen, daß die höheren Anfangsumsätze und die niedrigeren Anfangsselektivitäten eine Folge der
höheren Anfangstemperatur sind, da nach einer Laufzeit von 1 Stunde die Temperatur wieder auf etwa 30°C zurückgeht
und die Selektivität wesentlich besser wird.
1 09817/20 1
Claims (6)
1) Disproportionierungskatalysator, bestehend aus Siliciumdioxyd, das durch Ionenaustausch oberflächlich aufgebrachte
Rheniu!?.-., VJoIfram- und/oder Molybdän- sowie gegebenenfalls
Natrium- und/oder Aluminiumionen enthält.
2) Verfahren zur Herstellung eines Disproportionierungskatalysators
durch Behandeln von Siliciumdioxyd, das austauschbaren
Wasserstoff in Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche enthält, mit einer Metallionen enthaltenden Lösungen unter M
Adsorption der Metallionen durch Ionenaustausch auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds und anschließendem Auswaschen
der chemisch nicht gebundenen Metallionen mit Wasser und Trocknen, dadurch gekennzeichnet>
daß als Metallionen Rhenium-, Wolfram- und/oder Molybdänkationen und gegebenenfalls
Natrium- und/oder Aluminiumionen aufgebracht werden.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
vor der Behandlung mit der Rhenium-, Wolfram- und/oder Molybdänionen
enthaltenden Lösung mittels einer Aluminiumionen enthaltenden Lösung Aluminiumionen auf das Siliciumdioxyd
aufbringt und chemisch nicht gebundene Aluminium- ■
■ ■ I
ionen mit Wasser auswäscht. . ί
4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das
Siliciumdioxyd nach der durch Ionenaustausch erfolgten Aufnahme von Aluminiumionen, jedoch vor der Behandlung mit
Wolfram-, Rhenium- und/oder Molybdänionen mit einer Natriumionen
enthaltenden Lösung behandelt wird und die chemisch nicht gebundenen Natriumionen mit Wasser ausgewaschen
werden.
5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliciumdioxyd nach dem Trocknen in einem oxydierenden
Gas auf Temperaturen.oberhalb von 3000C erhitzt wird.
109817/2016
6) Verwendung von Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 5 Disproportionierung von Olefinen oder Acetylenen durch Erhitzen
des Einsatzmaterials auf eine Temperatur im Bereich von -50 bis 50O0C bei Drucken von 1 mm Hg bis ΙΛΟ atü.
109817/2016
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- 1970-02-04 JP JP45009335A patent/JPS4949315B1/ja active Pending
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US3673114A (en) | 1972-06-27 |
FR2033854A5 (de) | 1970-12-04 |
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JPS4949315B1 (de) | 1974-12-26 |
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