DE2804307B2 - - Google Patents
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Description
20
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen
gekennzeichneten Gegenstand.
Metallcarbonyle werden als homogene Katalysatoren weit verbreitet angewendet. Ihre Herstellung erfordert
jedoch häufig drastische Reaktionsbedingungen, insbesondere dann, wenn man direkt von dem Metall ausgeht
(vgl. Wender. P. Pino. »Organic synthesis via metal
carbonyls«. Vol. 1. lnterscience Publishers. 1968. P. Ch i π i. Inorganica Chimica Acta Review, 31, 1968, und
J. P. CoI ma η. J. Am. Chcm. Soc 94, 1789 [1972]).
Außerdem wird mit fortschreitender katalytischer Reaktion in homogener Phase ihre Wiedergewinnung
aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Umweltverschmutzung problematisch.
Es ist bekannt, daß bei einem hohen Dispergierungsgrad
des Metalls die Temperatur- und Druckbedingungcn die zur Herstellung der entsprechenden Metallcarbonyle
erforderlich sind, milder sind. Das Problem tritt gleichermaßen bei der Wiedergewinnung und Recyclisierung
eines homogenen Katalysators auf: es kann dadurch gelöst werden, daß man den Katalysator
heterogen macht.
Im Falle der erfindungsgemäß mit Zeolithen hergestellten
Rhodiumcarbonyle wirkt sich die Immobilisierung des Metalls in dem Zeolith derart aus. daß das
Metall, wenn es reduziert ist. in einem äußerst fein dispergicrten Zustand verbleibt, so daß die Herstellungsbedingungen
der entsprechenden Carbonyl-Cluster besonders mild werden. Da darüber hinaus der
Cluster in dem Inneren der Krislallstruktur des Zeoliths immobilisiert ist. kann ein derartiger Cluster bei seiner
Verwendung als Katalysator nicht gelöst werden und kann ^uf diese Weise leicht wiedergewonnen und erneut
verwende! werden.
Die Anwendung von Zeolithen als Trägerkörper kann dem immobilisierten Katalysator Selcktivitäts- und
Aktivitätseigenschaftcn verleihen, die der Katalysator
bei Anwendung in einer homogenen Phase nichl besitzen kann.
Das Rhodium ist im Inneren der Kristallstruktur des Zeoliths durch Austausch des Zeoliths mit einer Lösung
des Metalls in der Form eines Komplexsal/es oder Ions
gebunden.
Die ausgetauschten Rhodiumioncn werden anschlicßcnd
in situ reduziert und carbonylicrl, wobei sich Carbonyl-Cliister bilden.
F.s kann jeder Zeolith. in dessen Kristallstruktur Hohlräume geeigneter Größe vorhanden sind, zweckmäßig
als Träger verwendet werden, in dem nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Rhodiumearbonyl-Cluster
hergestellt werden können. In den Zeolithen sind die Hohlräume durch Kanäle miteinander verbunden,
die eine geringere Größe aufweisen, als die Cluster, die in ihrem Inneren synthetisiert wurden. Derartige
Cluster verbleiben in der Kristallstruktur des Zeoliths eingeschlossen und machen eine Freisetzung des
Katalysators in das Reaktionsgemisch praktisch unmöglich. Wegen der Größe der Hohlräume und der Kanäie,
die diese verbinden, sind die Zeolithe der Typen X und Y zur Verwendung als Trägerkörper geeignet- Beispielsweise
weisen die Zeolithe des Faujazittyps, zu denen die Zeolithe X und Y gehören, eine Struktur auf, in denen
drei Arten von Hohlräumen, gebildet durch die SiO4- und AIO.i-Tetraeder vorhanden sind.
Unter diesen weisen die größten, die man ^luperkäfige«
nennt, einen Durchmesser von etwa 13 - 10-' nm
auf und sind wechselweise durch Kanäle von 8 - 10 -' bis
9 · 10-' nm verbunden, wohingegen die kleisnten Hohlräume einen Durchmesser von unter 7 · ί0-! nm
besitzen.
Die Carbonyl-Cluster stellt man erfindungsgemäß in situ in den Superkäfigen her und sie verblieben in dem
Zeolith eingeschlossen, da sie in ihren Dimensionen zu groß für die Zeolithkanäle sind. Sie bleiben jedoch für
katalytische Reaktionen in derartigen Fällen zugänglich, in denen das Substrat aufgrund seiner Dimensionen
Zugang zu ihnen haben kann.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besonders zur Herstellung der Rhodiumcarbonyl-Cluster
geeignet ist, besteht im Austausch des Zeoliths mit Komplexverbindungen des Typs
[Rh(NH3^]CIj. Der so ausgetauschte Zeolith wird
anschließend mit einem Gemisch von H2 und CO unter
geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen behandelt. Man erhält die Bestätigung der völligen Bildung
der Carbonyl-Cluster durch Infrarot-Spektroskopie, wobei man das Gebiet von 2100 bis 1800cm-'
untersucht, das typisch für die koordinierten Carbonyle ist. Der Endgehalt des Metallcarbonyle in dem Zeolith
kann durch die Intensität des Austausches in geeigneter Weise variiert werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es besonders interessant, keinen Rhodiumvcrlust während des Auslauschverfahrens
oder des Reduktionsverfahrens zu erleiden. Nach der Herstellung des Rhodiumcarbonyl-Clusters
in dem Zeolith kann letzterer nach dem Waschen und Trocknen ohne speziell Vorkehrungen
während längerer Zeiträume gelagert werden, ohne daß einr Zersetzung des eingeschlossenen Komplexes
erfolgt.
Die auf diese Weise hergestellten Rhodiumcarbonyl-Clustcr
behalten ihre katalytischen Eigenschaften bei und ihre Anwendung empfiehlt sich insbesondere für die
Hydroformylierungsreaktion von Olefinen, wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, sowie für die
Synthese von Estern von Carbonsäuren aus Olefinen, Alkoholen und Kohlenmonoxid sowie bei den Cyclisierungsreaktionen
von Azetylen zu aromatischen Verbindungen.
Zwar sind Reaktionen in der flüssigen Phase bevorzugt, jedoch kann der erfindungsgemäße Katalysator
auch für Reaktionen verwendet werden, die man in der Gasphase durchführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
3 g eines Na-Zeoliths Y lauscht man mit Rhodium aus,
wobei man den Zeolith ins Gleichgewicht setzt mit 80 mg des Komplexes [Rh(NHj)6]CI3, der nach üblichen
Methoden hergestellt wurde, gelöst in 30 ml Wasser. Nach etwa 48 Stunden zeigt das UV-Spektrum der
Lösung die Entfernung des Komplexes aus der Lösung und die Analyse der Chloridionen darin zeigt an. daß der
Austausch stattgefunden hat. Der ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis keine
Chloridionen mehr feststellbar sind, worauf getrocknet wird und die Anwesenheit des aminischen Rhodiumkomplexes
im Inneren des Zeoliths durch die Identifizierung einer Bande bei 1322 cm"1 im Infrarotspektrum
bestätigt wird, die für einen derartigen Komplex charakteristisch ist. Der so ausgetauschte Zeolith wird
anschließend im Autoklav während 48 Stunden bei !3O0C mit einem Gemisch von CO und H2 (1 :1) unier
einem Druck von etwa 80 bar behandelt, wobei man ein
Produkt erhält, ci^i intensiv rot gefärbt ist und dessen
Analyse einen Khodiumgehalt von !% zeigt. Das
Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Bande bei 1322 cm-', die charakteristisch für den aminischen
Rhodiumkomplex ist, sowie das Auftreten von starken Banden bei 2095. 2080, 2060 und 1765 cm-1. Diese
Banden zeigen die Anwensenheit von koordiniertem Kohlenmonoxid an und zeigen die Bildung von
Rhodiumcarbonyl-Clustcrn in dem Zeolith.
Den so hergestellten Katalysator verwendet man zur Hydroformylierung von Hex-1-en. 71 mg Katalysator
(7 χ ΙΟ-3 mg-Atom Rhodium) und 1 ml Hex-1-en in 5 ml
Hexan werden in einen Autoklav mit einem Volumen von 200 ml gefügt, der mit einem Gemisch von CO und
Hj (1 :1) unter einem Druck von etwa 80 bar beschickt
wird und auf 800C gebracht wird. Nach 8 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur gebracht und das
Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Hex-1-en zum Aldehyd
beträgt etwa 98%; davon sind 51% Heptaisal, 41% 2-MethylhexanaI und 8% 2-Äthyl-pentanal. Afcdere
Reaktionsprodukte sind in Mengen von unter 1% vorhanden.
Beispiele 2bis9
Der Katalysator des Beispiels 1 wird durch Filtrieren
des Reaktionsgemischs wiedergewonnen und unter den gleichen Bedingungen erneut in 8 aufeinanderfolgenden
Untersuchungen zur Hydroformylierung verwendet (vgl.Tablelen 1 und 2).
Das Beispiel 9, das die gleichen Ergebnisse hinsichtlich
der Umwandlungswerte und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wie i:n vorstehenden Beispie! 1
aufgezeigt ergibt, zeigt die hohe Stabilität des Katalysators, der seine Eigenschaften selbst nach einer
wiederholten Anzahl von katalytischer! Cyklen unverändert
beibehält.
Der Verlust an Katalysator während der Reaktion ist äußerst gering. Tatsätnlich ist der durchschnittliche
Gehalt von Rhodium in dem Reaktionsgemisch, analysiert durch Atomabsorption, etwa 3 Teile pro
Million.
Tabelle 1 | Temp. | Druck etwa 80 Sard | CO + I H3) | X I0"3 mg-Atom | Rh) | n/i | Umwandlung des |
5 ml Hexan : 1 ml Hex-1-en | % 2-Methyl- | % 2-Äthyl- | *) | Aiisgangsole Π ns % | |||
Arbeitsbedingungen: | 50 | 71 mg Katalysator (7 | hexanal | pentanal | 1,2 | 10 | |
83 | C % Heptanal | 45 | _ | 1,0 | 95 | ||
100 | 41 | 8 | 1,0 | 95 | |||
Beispiel | 130 | 56 | 36 | 15 | 0,7 | 95 | |
51 | 45 | 14 | |||||
2 | 49 | ||||||
3 | 41 | ||||||
4 | |||||||
5 | |||||||
*) n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoaldehyd.
Arbeitsbedingungen: Temperatur 80 C, 5 ml Hexan, 1 ml Hex-1-en, 71 mg Katalysator (7 · 10"3 mg-Atom Rh)
Beispiel | Druck des Gemisches (ICO+ IH2) bar |
% Heptanal | % 2-Mclhyl- hexanal |
% 2-Äthyl- pentanal |
ti/i
♦) |
Umwandlung des Ausgangsolefins % |
6 | ~ 30 | _ | _ | _ | _ | _ |
7 | ~ 50 | 43 | 46 | 11 | 0,8 | 80 |
8 | -100 | 52 | 40 | 8 | 1,1 | 95 |
9 | ~ 80 | 51 | 41 | 8 | 1,0 | 95 |
*) n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoa'dehyd.
Beispiel 10
71 mg Katalysator (7 · lü^mg-Atom Rhodium),
hergestellt wie in Beispiel I, I ml 1,5-Hexdien in 5 ml
Benzol bringt man in einen 200-ml-Autoklav ein, den man mit etwa 80 bar eines Gemisches von CO und Hi
(1:1) beschickt und auf 800C bringt. Nach 8 Stunden
wird der Autoklav auf Raumtemperatur gebracht und das Reakiionsgemisch wurde gaschromatographiseh
analysiert.
Die Umwandlung von 1,5-Hexadien liegt über 80%; davon sind 41% Monoaldehyd und 51% bestehen aus 4
isomeren Dialdehyden mit den jeweiligen Prozentsätzen von 42%, 8%,6% und 3%.
Claims (2)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Metallcarbonyl-CIuster im Inne- ϊ ren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten, durch Austausch eines Zeolithen mit einer Rhodiumverbindung, anschließendes Waschen und Trocken, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe des Typs X oder Y mit einer Rhodiumionen-Komplexverbindung austauscht, anschließend reduziert und das Metall als solches carbonyliert.
- 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Metallcarbonylkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen.
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