DE1468616A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen NitrilenInfo
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- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description
MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10
HAMBURG ' ■
W. 11221/62 Pe
aooony Mobil Oll Company, Ino.
York, M. Y. (V.St.A.)
Dl· Erfindung besieht sich auf die katalytisch·
iitheee von aroaatlseheii Nitrilen und Dlnitrllen. Sie betrifft Insbesondere die Herstellung von Nitrilen «us alkylaroaatlsehen
Verbindungen und A—onialr in Gegenwart einer
neuartigen Isüs ljrsa torreihe.
Bee*Jfcrei, β. B. Frridjl» Fhenyl, Fbenylen,
Tolgrl, Tolylen, llaphthyl und Naphth/len, 'bedeutet und η gleich
1 oder a Ul. Μ· Nitrile, bssenders Bensonitril. finde»
auegedebfite Anwendung sei der Herstellung von Harten und
riastlJcsaterlallen. al· sind ajisgeseioliBete LttsunesEUttel
fur viele Materlallen, s. B. Fhenolforealdelydkondensatlonsprodukts
(Bakein)« ohlorierten Kauteehult, Bars oder
KolophonlUB und Acrjrlharse (Luolte). als stellen auch
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Zwischenprodukt· fUr ein· Vielzahl organischer Verbindungen
dar. Bel Reduktion wird da« entsprechende Amin gebildet.
Die Hydrolyse erseugt Amide, welche wiederum su Säuren uagewandelt
werden IcBnnen. So kOnnen aus Bensonltril
Benzylaaln, uensaeld und Benzoesäure erzeugt werden.
Bekanntlich 1st bereit· vorgeschlagen worden. Nitrile
katalytisch durch Oasphasenreaktlon von Toluol« Xylol, usw.
■lt Aamonlak herzustellen. Öle vor^schlagerien Katalysatoren
umfaßten ein oder mehrere Oxyde von Molybdän, VanadlUB,
Wolfraa oder Uran, gewöhnlich auf einem feuerfest·» Oxyd·
träger» Eb wurden Ausbeuten bis herauf su etwa Ip % Nitril
Je Durchgang erhalten« jedoch waren die Ausbeuten je Durchgang gewolmlloh geringer als 5 %, la sind brauchbare Kndausb«iiten
erhalten worden, dies hat Jedoch dl· Rückführung und OnwälBung großer Mengen nicht umgewandelt·? alkylaroeatisoher
Kuhl«nwaaaeretoff· «rf ordert. Hieraus geht hervor,
daJ ·· sehr wünschenswert ist, hflbere Ausbeuten Je Durchgang
su erslelen, hierdurch ein· llbensHlge RUckftfiirung und UovMlxung
su vereelden und bessere Bndauebeuten su erreichen.
Em wurde nun gefunden, das aronatlsoh· nitrile einfach
und wirtschaftlich In guten Ausbeuten Je Durchgang hergestellt
werde» können. Ss wurde gefunden, da* elkylaroemtiache Kohlenwasserstoffe,
s. B. Toluol« vead ASBwnlak In guten Ausbeuten
in Gegenwart bestlMiter scefaaihaltiger Katalysator·»
. : BAD ORIGINAL
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O sagas» let ein Zweok der Erfindung 41· Sohaffung
•ic·« Verfahrens tur Herstellung aromatischer Nitrile und
Dinitrile· Iln anderer Zweck 1st dl· Schaffung einer kataly·
tisehen Method· sur Herstellung aroeatUoner Nitrile und
Dinitrile In honen Ausbeuten je Ourohgsng· Iln besonderer
Zweok 1st die Schaffung eines lcataljtlsehen Verfahrens tür
Herstellung aroeatleoher Hit rl Ie und Dinitrile aus sllqrlsro·
■stlsohsn Verbindungen und Asoonlsk. SIn anderer eonee
Zweok 1st die flohaffung eines Verfahrens sur Herstellung sroaatlsoher
Nitrile duroh Xnbertlhrungbrlngen alkyUroa^tlsoher
▼erbindungen und Aaaonlak alt bestlseten sohwenattallhaltlgen
Katalysatoren. Bin weiterer besonderer Zweok 1st die Schaffung
eines Verfahren· sur irseugMftg von Bensonltrll oder
Bensodlnltrll dureh InherUhruntfgingsn von Toluol oder Xylol
und Aeaonlak alt bestlaaten kristallinen Zeolltnea vom Holekulsjrelebtjp.
andere Iweoke und forteile der Irflndung
aataeii aus der naohstebeneVon ausfuhr liehen neselire 1 tmns hervor·
A 11g—ein sahafft dl· irfUidung ela Verfahren sur Herstellung arosAtlsoher nitrile* bei desi ssa AsBMSlsk und sine
alJqrlarosa\tlsene Verbittdung %λ el··* BSlsren Verhftltnls von
I—snlsb su der Verbindung vom til us4 Mbsr bsi einer *ee-Bsmtur
SMlMbJSB etwa 4M0 C (§50° F) ma 6*9* C (lfttt* f)
«Inrend einer se^rOvungsssit
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Klnut«n mit einen halbporöaen nocnaohmelaenden Feststoff la
Berührung bringt, der ein üohweneetallion aufweist, da« zur
aildung ein·· ionisch damit verbundenen Werner-Asmlnkottplexes
in der Lage ist.
Dl« erfindungegeaüfi als Keaktionsteilnehmer in Betracht
ifn—nrlin aromatischen Verbindungen Bind alkylsubstituierte
aroeatiache Kohlenwasserstoffe uad heterocyclische aroaatlech·
Verbindungen, die eonet uasubetitulert sind. Diese Verbindungen
bestehen aus Kohlenstoff, Waeeeratofi' und heterocyclischen
Atoaen. Allgemein let ale aliqrlaroiBatleoher Heaktionatellnehaer
la Verfahren gemiLM der triUiuxxig Jegliche aromatische
Verbindung geeignet, bei der nindestens ein Kernwas-••rstoffatots
durch ein A Iky Ik ohlenwaeeeret offradikal ersetzt
ist. Die aromatischen Verbindungen können aus Irgendeiner geeigneten,
bekannten quelle etaomen. Obwohl irgendeine aromatische
Verbindung, bei der mindestens ein Kernwesaerstoffatora
durch einen Alkylrest ersetzt 1st, In üeträcht kommt, werden
bevoraugt aethylsubstltulerte aronatische Verbindungen verwendet,
die oiiideetens sieben und bis herauf su einschließlich
elf Kohlenstoff- und heterocyclische Atome Je MolekUl aufweisen,
insbesondere die derart suostitulerten üensole. Beispiele
für den alkylaroaatlschen Heaktionsteilnehroer sind Toluol,
A'thylbensol, DiKthylbenjsol, Xylole, Trlmethylbenzole, Methyl-
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pyrldln, Lutidln-a,5, Lutldln-2.4, Methylthlophen, Hethylfuran,
Methyloxasol« 2-Methylpyrliaidln, Methylnaphthalln und
Methylanthraoen. Fraktionen, dl· aathylaroaatlaohe Reaktion··
teilnehmer enthalten, kommen ebenfalls In Betracht, e. B. «ro«
tlaohe JCohlenwaaieretoOraktiaaen.
Ua «In« brauchbar· Aufbeut· an NItril J· Duroh&ang
in der Oröi· von 15 % oder Mhr eloherxuetellen, let ein
■olarer Ubersehut von Aoeonlak Über den aro«atieoh«n Kohlen·
wMMretoffreeJttloiiatellnehtter eehr •nritnaoht. 01· Menge de·
UbersohttMlgen AMonlak· kann J#dooh In verhaltnlMBäf 1* brei·
ten Bereichen variieren, je naoh den Metallbeatandtell d··
Katalysator· («1« naotuitehend beaohrleben) und dea verwendeten
aroeatlachen Kohlaisfaaaeratoffreaktlonetellnehoer.
Belaplelawelae wurde bei der Heratellung von Bentonltrll«
wenn der Katalysator Zink enthielt» eine hohe Umandlung
je Durchgang bei Anwendung eine· molaren Verhältnis··· von
Auaonlak *u Toluol eo tief wie 13il erhalten. Andereraelt·
•rforderten Mlokel enthaltende latalyaatoren Anboolakt Toluol»
Verhaltnlaae In der Oröie von lOOil. Allgemein werden In
Abhängigkeit von den vorgenannten Imktoren aoUre VernMltnl·»·
von Aeeonlak su den aroeatleohan Kohlenwasaeratoffreaktlon·-
tellneheer von 2il bl· berauf au 900ti benutst. Vormugawel»·
liegt da· selar* Terhältnl· twlaehen lOtl und 100t1.
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U68616
Zn allgemeinen sind dl· hler in Be tr» oh t könnenden
Katalysatoren nalbporö·· feuerfeste Feststoffe« die ein
SohMeraetalllon aufweisen» das zur Bildung eines ionisch
daalt verbundenen Verner^ualnkooplexea befähigt ist. Uta
wirksame Katalysatoren zu sein, vUssen die katalytisches
Metallsteilen für die ReaktIonsteilnehmer zugänglich sein.
Die« wird leicht erreicht, wenn der Katalysator Porenöffnun·
gen von mindestens 6 Angströmeinheiten (U) Durchmesser hat,
Jedoch sind Katalysatoren mit so geringen Porendurchmessern
wie 3 ft bei verbttltnienäülg tieferer Ausbeute wirksam. Auch
wird ein hinreichender Zugang zu katalytlsohen Stellen durch Erhöhung der Qberfläohengröfl« erzielt, etwa durch
Mahlen zu kleiner Teilchengröße kleiner als 300 Mikron und vorzugsweise kleiner als 200 Mikron. Mindestens 20 % des
lonenaustauechbaren Metallgehaltes des Katalysators sollte in Fora des Schwermetall·· vorliegen, das zur Bildung des
VernerWtznlnkomplexes befähigt 1st. Die Katalysatoren
können kristallin oder amorph und natürlich vorkommend oder synthetisch sein. Sie können in verschiedener Weise erhalten
werden.
go können die Katalysatoren Mineralien sein, die ein Werner-Komplexmetall (d. h. ein Netall, das zur Bildung des
Werrrr-AaerttUwpU— in der Lage ist) in ihre· Gitter ent·
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halten« ■. B. Cahnlt, Aleeadlt, Siderit, usw. Der Katalysator
kann durch luneneuataueoh elnea Mineral« Mit dam gewunaohten
Veruei—Konplexnetall hergeatellt werden. Solon«
Mineralien unfaeaen c. ü. Margerlt, aiauoonlt, Montuorlllonlt,
TuimUo« Serpentin, Werner!t, Veeuvlanlt, Zeolithe und
Spinell. Der Katalyaator kann auch durch Xonenauatauaoh i
elnea w«rner-KoeiplejOBetallea Bit einer aynthatlaohen Zueaanen·
aetsung« s· B. aynthetlaahen Zeolithen und Spinellen, erhalten
werden. Die Zeolithe und Spinelle bilden eine oevorsugte Fora dea Katalyeatora für dleae Erfindung.
Slnlge natUrllohe Spinelle enthalten Werner-Koayplex»
metalle in ihren Gittern und können ale solohe verwendet
werden. Andere können aynthetlalert werden oder ale können
durch lonenauatauach aalt eines» natUrlioheu oder aynthetlaehen
Spinell hergeatellt werden. Die Spinelle haben die yorael λ
M M'gO^, worin H gleich Zn, Mg, Nn, Fe, Kl, Co oder Cd und
N' gleich Al, Co, Pe, Cr oder Oa aeln können. Natürlich
vorkoomendei- Spinell, MgA IgO^, iat recht verbreitet und kann
ioneiiauegetaueoht werden, ua Magneaiuaionen durch Ionen von
Werner-Kceplexmeteilen su eraetsen. Typlaohe in Betracht
kommende äplnellkatalyaatoren aind Oahnit, Fe
Zn AIgO^ und dergleichen.
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Öle Zeolithe können ale dreidimensionale Aluminosilicate
definiert werden, in denen die starre kristalline
Struktur nicht zerstört wird, zusammenbricht oder wesentlichen änderungen unterliegt» wenn im wesentlichen das gesamte
Hydratationswaeser aus den Poren innerhalb des Krlstallb
gittere entfernt wird. Der Zeolith kann natürlich vorkommend
oder synthetisch oder eine Kombination solcher Materlallen
sein. Natürlich vorkonmende Zeolithe enthalten gewöhnlich
Natriumionen oder Calciumionen oder beide. Zur Dlldung von
Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung können sie mit werner-Komplexroetallen ionetiausgetauscht werden. Typieche
Zeolithe sind latrolit, Scoleclt, Analcit, Thomsonit,
Heulandit, Mirdenlt, Stilbit, Chabazit, Omelinit, Levynit
und Faujaelt.
Synthetische Zeolithe werden gewöhnlich in der Alkalimetallform, gewöhnlich der Natriumfonü, oder in der
Calcluniforai hergestellt. Besonders wünschenswerte synthetische
Zeolithe sind Jen*», die als "Molekularsiebe11 bekannt
sind. ZeolitMsche Molekularsiebe, die zur Kernteilung des
Katalysators für aas Verfahren gemäß der Erfindung geeignet
sind, sind synthetische Zeolithe mit im wesentlichen gleichmäßigem
Porendiirchineseer zwischen 3 und 13 Ä, Ein typisches
synthetisches zeollthisohea Molekularsieb 1st das Molekularsieb
von Typ 13 λ (etwa I^ ü Porengröße), das im Handel von
η q 'λ f ς / 1 Q β 2
der Linde Air Products Company erhältlich 1st· Iu der
USA-Patentsohrlft 2 882 244 1st der "Zeolith Jt" eingehend
beschrieben und gekennzeichnet und es sind Einzelheiten
hinsiehtlioh seiner Herstellung angegeben. Bezüglich der
Kenntnis Über diese Art von seollthlschera Molekularsieb
sei auf diese Patentschrift uezug genommen. Die Formel
dieses Zeolithen 1st ι 0,<ro,2tU0iAl20y24f>i0#5&102iYHg0·
η
In dieser fbrnel bedeutet *M" ein Metall» *Un seine Valens und "Y* kann irgendein Wert bis herauf au 8 sein« •KMt^g^g von der Identität des Metalles und den Hydratationsgrad des Kristalle·.
In dieser fbrnel bedeutet *M" ein Metall» *Un seine Valens und "Y* kann irgendein Wert bis herauf au 8 sein« •KMt^g^g von der Identität des Metalles und den Hydratationsgrad des Kristalle·.
Häufig verden die halbporitoen hoohaoneeleenden Fest·
stoffe In der Alkalimetall* oder der JErdalkallaetallfoni
erhalten oder hergestellt· Us erflnriungsgemMB benutibare
Katalysatoren su erzeugen, vusseu sie daher« mindestens
bis xu einest AusaeJ von 90 Oew.jt des Metallgehaltes» In das
SaIs eines SahwemetaUee umgewandelt werden« das sur
Bildung eines Wemei-A—injroaipleaes In der Lass 1st. Bei
diesen Metallen handelt es aloh w die 3ohwer»etalle alt
Atoosahleo von 23 bl· 30 einsohUeBlioh, 43 bis 48 elnsohlleA*
lioh und 73 bis 80 elnsehlleBlleh. Besonders wlrkoasi unter
diesen Metallkationen sind Chrosi, Kobalt, Nickel. Kupfer»
Zink» Falladlisi» Silber und Platin.
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- ίο -
Dl· halbporösen hochsohoelzenden feststoffe können
duroh bekannt· lonenaustausohmethoden leloht In dl· Sohwer-Metallsalze
umgewandelt werden· Typische Arbeitsverfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 2*4 be-■ohrleben.
aewöhnlleh wird die Natrium- oder andere Alkall-
oder Erdalkallmetallform des Zeolithen alt wKJrlgen Lösungen
wasserlöslicher Salze de· gewUnsohten JCatlona In Berührung
gebracht» Jedoch können auch andere Lösungen* die das gewünschte Kation enthalten, benutzt werden. Xn einigen
Fällen kann der Zeollth nlt AoBonlumhydroxyd und dann alt
Lösungen« die das Kation enthalten, lonenausgetausoht werden«
Beispielsweise wurde Nattuazeollth X alt einer wUflrigen
Lösung von Amnonlumohlorld und dann mit alkoholischer
ChroBtrlohlorldlösung ausgetauscht.
Die Im Verfahren geaUfi der Erfindung benutzten Katalysatoren
können allein·« ohne eine Unterlage oder einen
Träger, verwendet werden· £s könnt auch in Beteoht, vorste«
heed beschriebene Katalysatoren zu benutzen, die au/ einem
feuerfesten Unterlageaaterlal oder Träger abgeschieden sind.
Olelohfalle kann der Katalysator mit eine« Bindemittel,
s. B. Tonen, znss—sngssetzt »ein.
Dw Schwenoetal lkatalyaator wird IeIoht durch Krhltzen
Ib luft oder la Tacuus oder la eine« anderen geeigneten Oaa
aktiviert. Ts—rsturen öle herauf tu 700° C (Its«0 F)
909806/1062 BADOR1G1NAL
haben eich «la zufriedenstellend erwiesen. Wahrend der
Benutaung wird der Katalysator mit Koke beladen und verliert
eeine Aktivität. Der mit Koke beladene Katalysator kann in der gleichen Weise wie bei der anfänglichen Aktivierung durch
erhitzen bei etwa 530° C (1000° F) in Gegenwart von Luft
oder einen* anderen sauerstoffhaltig^ G&e regeneriert werden.
Demgemäß let der Katalysator gut anpassung»fähig für ein
Verfahren nib bewegten Bett, bei dem Katalysator kontinulerlloh
durch einen Heaktor in eine Kegeneratlonselnheit geleitet
und ύΛχαι zu dem Keaktor zur UcIe^e führt wird« oder fUr ein
Wirbelßchlohtverfahren mit benutzung eines ähnliohen Ka talyeatorkreielaufes.
Xm allgemeinen liefen die bei den Verfahren gesüLß der
Erfindung j;u verwendenden Temperaturen zwischen etwa 454° C
(8500 F) bis herauf su der Zersetzung»temperatur von Ammoniak,
d. h. etwa 676° C (1250° P), und vorzugsweise swlsohen etwa
496° C (925° F) und 579° C (1075° F). Die bei irgendeiner besonderen VerfahrensdurohfUhrung vorzugsweise anzuwendende
Temperatur hangt von der Natur das verwendeten alkylarott&ti·
sehen Reaktionstellnehoers und von der Art des benutzten
Katalysators ab. Allgemein erhöhen die höheren Temperaturen die Umwandlung Je Durchgang, aber sie erhöhen auch die
Zersetzung der Reaktionateilnehmer und verringern hierdurch
die Endausbeuten an aromatischen Nitrilen. Demgemtti wird
das Kriterium für die Bestimmung der in Irgendeiner besonderen VerfahrensdurohfUhrung zu benutzenden optimalen
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Temperatur die Natur des alkylarcnatlaohen Reaktionsteilnehnera,
die Art des Katalysators und eine Betrachtung der technischen Zweckmäßigkeit von Standpunkt der Einstellung
eines praktischen Gleichgewichte zwischen der Umwandlung Je Durchgang und den Verlusten infolge Zersetzung sein.
Die Reaktion·- oder BerUhrungszelt, d. h. der Zeltraum,
während dessen eine Volunenelnhelt der Reaktionsteilneheer
In Berührung mit einer Volunenelnhelt Katalysator 1st, kann
zwischen einen Bruchteil einer Sekunde und näheren Minuten variieren. So kann die Bertthrungszeit so gering wie 0,01 Sekunden
und so hoch wie 20 Minuten sein. Vorzugsweise werden Berührungszeiten zwischen 0,1 Sekunden und einer Minute benutzt.
Insbesondere zwischen 0,2 Sekunden und 30 Sekunden.
FUr alle praktischen Zweoke, wie bei katalytlaohen Verfahren der erflndungsgemäflen Art, wird die BerUhrungszeit in Einheiten
der stündlichen Raunetronungsgeschwlndlgkelt der Flüssigkeit (IHSV) ausgedrückt, in vorliegenden Fall· also da·
Volumen an flüssigem Reaktion·teilnehmer Je Volumen Katalysator
Je Stunde. Beispielsweise können bei atmosphärischen
Druck die Raunströmungageeohwindlgkel ten beträchtlich geändert
werden und es sind Geschwindigkeiten in Bereich zwischen l/k und k für die Zweoke der Erfindung durchaus zufriedenstellend.
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Da« Verfahren geattfi der Erfindung kann bei unterat-■osph&rlschen,
atmosphärischen oder Uberateosphärischen
Drucken durongeführt werden. Überateosphilriache Druok· sind
darin vorteilhaft, dal dl· nioht uegesetaten Blnsatsmaterlallen
leichter kondensieren. Unteratooephllrleohe Drtiok· dUrfton
dl· auftretende Reaktion begünstigen, da die Reaktionsprodukte ein grün·!»·· Volumen als dl· Reaktion·teilnehmer
haben. Deaagemäfl ergibt «loh aus dsa Oeaete von Le Chatelier-Braun,
daß da· Oleiohgewloht dl« Mltrllblldung bei verringerten
Drucken stärker begünstigt. Jedoch erniedrigen eolohe
Druok· den Durohsats der Reaktlonsteilnehaer und ergeben
erhöhte Schwierigkeiten bei der Rückführung und Umwälzung
nicht umgeeetater Sinoatsiaat er lauen. DemgeoäU werden
ataospharlsoh· oder überataoephärleche Drucke bevorzugt.
Da· Verfahren gesdUI der Erfindung kann unter Anwendung
irgendeiner der bekannten Arbeitsmethoden für die DurohfUhrung
von DsjBpfphasenproseasen ausgeführt werden, go kann das Verfahren
«atcwelee oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Typieohe Arbeltaaethoden sind In verschiedenen Patenten
beschrieben, t. B. in der U8A-Patentschrift a 450 677« 1nsbeeondere
von Spalt· 7» Ζ·11· 34. bis Spalte 8, Zeil· J)I.
BesUglloh typischer Verfahrenseethoden und -waSnahaen wird
auf derartig· Patente Besug
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Nitrilen gemäß dem Verfahren der Erfindung* Bs ist ersichtlich· dafl die Erfindung nicht auf
die besonderen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Katalysatoren oder auf die Maßnahmen und BetriebsdurchfUhrungen,
wie sie in den Beispielen angegeben sind« beschränkt ist*
Bs ist ersichtlich« da* andere Katalysatoren der hierin
definierten Art benutzt werden können und da* eine Vielzahl
anderer aromatischer Nitrile durch geeignete Abwandlungen der von der aromatischen Verbindung gebildeten Reaktion*teilnehmer,
wie das vorstehend beschrieben 1st, hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der
Reaktion von Ammoniak und Toluol zur Bildung von Benson!trll
erläutert. Jeder Versuchslauf wurde bei atmosphärische»
Druck in der folgenden Weise durchgeführt}
Das Acswniakgas wurde mittels eines Rotarneters gemessen
und durch einen Toluol enthaltenden Glasbehälter
gesprudelt bzw. perlen gelassen. Die Temperatur des Toluols wurde zur Regelung des molaren Verhältnisses von Ammoniak iTolu»
öl eingestellt. Das in dieser Welse mit Toluol vermischt·
Ammoniak wurde in den Kopf eines senkrechten, hltsebestsndlg*n,
aus Olas mit hohem Siliciumdioxydgehalt (Vycor) bestehenden,
rohrftirnlgen Reaktors von 15 se Xnnendurohaeeser mit
elAer Uter dl« Utafjs von 20 am hindurohreioheaden Thermo-
BAD ORIGINAL 909806/1062
httlse von 6 an AusondurohsjssMr eingeleitet. Der Reaktor
wr mit einen 8 · 3 ob langen Vorhelsabeohnitt aus Aluminiumoxydstuokohen
und 80 ml Katalysator beschickt.
Dor Reaktor wurde oino Stunde lang alt Stickstoff
boi 371° C (700° F) vorgewärmt. Sann wurde Ammoniak hindurohgeleitet
und dio Temperatur doa Reaktor· wurde auf 538° C (1000° F) erhöht. Wenn diese Temperatur erreicht war· wurdo
da· Amoniak durch da· Toluol und dann in den Reaktor geleitet,
ua den Vereuohelauf su beginnen. Die Vereuoföttufe
wurden bei 558° C (1000° F) unter Amtendung τοη Berührung·-
selten von 8-4 Sekunden durchgeführt. Die auetretenden
Oftnpfe wurden kondensiert und flüssiges Produkt wurde abgetrennt.
Die Menge an Benson!tril wurde durch Dojepfph&senohrotaatographie
bestimmt, der Rest des flüssigen Ausflusses bestand in wesentlichen aus rUckfUhrbarea Toluol.
Bin teohnisohes seollthleehea molekularsieb von TjP
13 X in der Natriurnform (Linde Air Product· Coapeny) wurde
mit einer wäArlgen Losung von Zinkchlorid lonenauegetauaoht·
Der Zeollth von Typ 13 X iet ein MatrlutsiluBinosllikat mit
einen Porendurchmesser swisohen 7 und 15 ft und er enthält
etwa 20 0ew.£ Tonbindetalttel. Der lonenausgetauaohte
Zeollth hatte auf den austauschbaren Stellen 57 % Natrium und 43 % Zink.
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Toluol und Ammoniak, lh einem molaren Verhältnis von Ammoniak su Toluol von 13tl, wurden in der obenbesohrlebenen
Weise mit diesem Zinkkatalysator In dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 73 Jflg· Ausbeut·
an Be&zonltrll Je Durchgang erhalten.
Mit diesem Zlnkkatalrsator wurde ein weiterer Versuchs«
lauf durchgeführt, bei dem das molare Verhältnis von
Ammoniak zu Toluol 30tl betrug. In diesem Versuchslauf
wurde eine Über 35 #ig* Ausbeute an Benconltril Je Durchgang
erhalten. Etwa 1 % des Toluole war in Benzol umgewandelt,
der Rest des flkslgen Produktes (etwa 63,8 %) bestand aus
nicht umgesetztem Toluol. Dies läuft auf eine Endausbeute größer als 95 % hinaus.
Es 1st zu bemerken, dafl bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung hohe Ausbeuten an Uenzonltrll Je Durchgang erzielt werden. Die Menge an Abbauprodukten (Benzol, usw.) ist
Uußeret gering. Es ist festzustellen, daß sich bei geeigneter
Anwendung von Rückführung unter Auffüllung mit Prlechbeschlkkung
die Endunwandluiig, bezogen auf Frischbeschickung, 100 %
nähern wird.
BAD ORIGINAL 909806/1062
Teohnlaohes seolithlachea Molekularsiebmaterial vom
Typ 13 X in der Natrlumfona vnträe mit einer wäJrlgen Lösung
von Silbernitrat ionenauagetauscht. Der ionenauagetauschte
Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 5 % Natrium und
95 % Silber.
Toluol und Ammoniak, In einem molaren Verhältnis von
Aanoniak zu Toluol von 20ι1, wurden in der obenbeachrlebenen
Weise od.t diesen Silberkatalysator in dem senkreohten Reaktor
in Berührung gebracht* Sa wurde eine 46 £lge Ausbeute an
Bensonitrll je Ourohgang erhalten.
Techniaohea seollthiaohea Holekularalebnaterial
vom Typ 13 X in der Natriueform wurde mit einer wäßrigen
Loaung von Nickelnitrat ionenauagetauaeht. Der lonenausgetauschte
Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 37 %
Natrium und 6j> % Miekel.
Toluol und Ammoniak, in eine« molaren Verhlltnls
von Ammoniak zu Toluol gröfler als 100ι1, wurden in der obenbeschriebenen
Welse mit diesem Niokelkatalyeator in den senkreohten
Reaktor in Berührung gebracht. Sa wurde eine 19 jKlge
Ausbeute an Benzonitrll je Ourohgang erhalten.
909806/1062
Technisches zeollthleohes Molekularslebmaterlal
vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Kobaltnitrat lonenausgetauscht. Der ionenausgetauschte
Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen
. 24 % Natrium und 76 £ Kobalt.
Toluol und Ammoniak« in einem molaren Verhältnis von
Ammoniak zu Toluol größer als 100ti, wurden in der obenbeschriebenen
Welse mit diesem Kobaltkatalysator in den
senkrechten Reaktor In Berührung gebracht. Bs wurde eine
14 £ige Ausbeute an Benzonitrll je Durchgang erhalten.
Technisches zeolithisch^» Kolekularsiebmaterlal
vom Typ 13 X In der Natrlusiform wurde zuerst mit einer wtUSrigen Lösung von Awnoniumchlorid ionenausgetausoht.
Der In dieser Welse ausgetauschte Zeolith wurde dann mit
einer alkoholischen Lösung von Chromchlorid ionenauegetausoht.
Der lonenausgetauechte Zeolith hatte an den
austauschbaren Stellen 30 % Natrium, 14 % Ammonium und
56 % Chrom.
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol größer als 100il, wurden in der
obenbesohrlebenen Weise mit diesem Chromkatalysator in dem
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senkrechten Itohrreaktor in Berührung gebracht. I· »rurdt elm
80 J(Ic* Ausbeute an Bsnsonltrll Je Durchgang erhalten.
Unter AmMDdUDg der In Beispiel 6 angegebenen Arbelt··
velee wurde ein Anderer Chroe-Trp X-ZeolitbJcatalyeator
hergestellt· Br enthielt en den austauschbaren Stellen yo % Natrium, M % Aasioniue und J6 % Chroe.
Toluol und Asnoniak, in eine« noleren VerhKltnl·
von AeaonieJc au Toluol von 5il« wurden in der obenbeeohrie*
benen Welse alt diesen ChromkmtAlyaator in dean senkreohten
Rohrresktor in Berührung gebracht. Bs wurde eine 7*7 Jflge Aus!
beute an Bensonitrll Je Durchgang erhalten.
Teosnleohes seolithleohee Itolekularelebnsterlal
voa Typ %A in der NatrlUBfora (Linde Air Produots Coaipanjr)
wurde nit einer wftirigen Löeung von gilbernitrat lonenaus*
getauscht. Dieser Zeollth vomTyp *A hat einen Porendureh-■esser
in der OrOIe von 4&i dies 1st au klein, ua Toluol
suaulassen. Der lonenausgetausohte Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 81 % Natrliat und 79 % Silber.
Toluol und AsBonlak, in einesi solaren Verhältnis von
Aoaonlak au Toluol grSAer ala 100 t 1« wurden In der oben·
beschriebenen Weise mit diesen Silberkatalysator in den
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senkrechten RohrreaJctor in Berührung gebraoht. Ee wurde
eine 0*9 £i&· Ausbeute an Benzonitril Je Durchgang erhalten.
Technleches zeolithisches Molekularslebmaterlal von
Typ 4a in der Natriumform wurde mit einer wäßrigen
LOsu&g von Niokelnitrat ionenaus ge tauscht. Der ionen«
ausgetauschte Zeolith hatte an den auetausohbaren Stellen
75 £ Natrium und 25 % Nickel.
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 6:1, wurden In der obenbesohrlebenen
Weise uit diesem Nickelkatalyeator in dem senkrechten iiohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde
eine 1,6 £ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.
Ein zeolithiöches Molekularsiebmaterial von Typ 1^X
in der Natriuciform v/wc de mit Kupferionen lonenausgetauscht,
um einen Katalysator zu scharfen, der an den austauschbaren
Stellen 59 % Natrium und 41 ;S Kupfer enthielt. Toluol und
Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu
α η 9 «. Γ- f· / 1 ο 6 2
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Toluol von 90si» wurden in der obenbeechriebenen Weise
mit diesem Kupferkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Ks wurde eine 42 jfige Ausbeute
«n Benaonitril Je Durchgang erhalten.
Sin zeolithisch« Noleftularslebaaterial vom Typ 1>X
in der Natriumform wurde mit Asflooniumionan und dann mit
Bisenionen ionenausgetausoht* vuo einen Katalysator
herzustellen, der an den austauschbaren Stellen 30 ft Natrlua,
30 Jf Asnonium und 40 % Eisen enthielt. Toluol und flnenntilr.
in einen «olaren Verhältnis von Aasioniak au Toluol von
5011, wurden in der obenbeaenriebenen Weise alt diese«
Slsenlcatalyaator in des senkrechten Rohrreaktor in Berührung
gebracht. Bs wurde eine 3% Jfige Ausbeute an Bensealtril je
In de· eenkreohten Sohrreaktor wurden p*Xylol und
AisMoniak« in einen molaren Verhältnis von Awnnlalf iu
p-iylol von 20*1, nit des in Beispiel 1 beschriebenen
Zinkkatalysator in Berührung gebraeht. Die stündliche
Raunstrosusigsge«ahwiailigkeit der yiUssigkeit betrug
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- 28t -
0,23 und die Teeperetur betrug 538° C (1000° F). Unter
diesen Bedingungen wurden 19*4 % Ausbeute an p-Tolimitril
Je Durchgang und eine geringe Menge Terephthalonltrll erhalten.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Vlrksaattelt des Verfahrens geaMJ der Irfindung. Wie oben
gesagt« auS der Zeolith ein Metall enthalten, das einen Verne»
Aaalnkoapiex bildet. Mit Katalysatoren, die Porendurohaesser
grOBer als 6 Ä haben, wurden honere Ausbeuten gefunden und
solche Katalysatoren sind bevorsugt. In einigen Vereuchalaufen
wurden die abf lief enden aase alt Sture gewaschen, ua
Aaaonlak su entfernen, und dann auf Stickstoff und Wasserstoff analysiert; letstere seigea das AusaeJ einer Zereetsuag
des Aaaonlaks an. Is wurde gefunden, daf in dleeea ▼erführen aur eiae sehr klelae Neage das laamifalrs sersetst
wire. sUee stent ta emgsprag*- iegeeeats β« frtlherea Ter-
aloht fttr eine Mldcftlhrung uad uawSlsung sur
▼erfSguag standen.
Teohnlffiches seollthlsohcs MoleJaOareiehaeaterlal von
xyx. in der Natrlunforti wurde Bit Seltonen«SrdBetallen
ionen., i&igetfcuseht. Toluol und Asecnli^k, in eines molaren
BAD ORIGINAL
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Verhältnis von Ammoniak su Toluol von 1211, wurden in
der obenbeeohrlebenen Welse mit diesem Seltenen-Srden-Katalyeator
indem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Bei Verwendung dieses Katalysators wurde
kein Benzonitril erhalten.
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 711, wurden in der obenbeeohrlebenen Welse in dem senkrechten Rohrreaktor mit
technischem zeollthischem Molekularsiebmaterial vom Typ
13X in der Natrluzaform in Berührung gebracht. Es wurde
kein Benzonitril erzeugt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Her«teilung von aromatischen
Nitrilen, dadurch gekennzeichnet« daß man Ammoniak und eine alkyleubstituierte aromatische Verbindung, die
sonst unsubetitulert ist, in einem molaren Verhältnis
von Ammoniak zu dieser Verbindung von mindestens 2t1
bei einer Temperatur zwischen etwa 454° C und 649° C
für eine Berührungezeit zwischen 0,01 Sekunden und 20 Minuten mit einem halbporusen hochsohmelaenden Feststoff
in Berührung bringt, der ein Schwermetall enthält, das zur Bildung eines ionisch damit verbundenen
Werner-Amminkomplexes befähigt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkyleubstituierte aromatische Verbindung
einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als halbporösen hochschmelzenden Feststoff ein zeolithisches Molekularsieb verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis },
dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstitulerte Verbindung aus einem methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
besteht, der sonst unsubstitulert 1st.
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5· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4«
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur «riechen etwa 496° und 579° C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dafl das molare Verhältnis von
Ammoniak zu der Verbindung zwischen 10ι1 und 100ti betrügt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dafl die Berührungsseit zwischen
0,1 Sekunden und 60 lekunden betrügt.
8· Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, dafl das zur Bildung eines
Verner-AmmlnJcomplexes befähigte Schwermetall aus Zink«
Silber« Nickel, Kobalt» Chrom, Kupfer oder Elsen besteht.
9* Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, da* als alkylsubstltulerte
Verbindung Toluol verwendet und als aromatisches Mitril Benzonitril
gewonnen wird. '
10. Verfahren naoh einem der AnsprUohe 1 bis 8«
daduroh gekennzeichnet, dafl als alky!substituierte aromatlsehe
Verbindung Xylol verwendet wird und als aromatlsohe
Nitrile Tolunitril und Phthalonltril gewonnen werden»
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- 1962-02-02 US US170794A patent/US3231600A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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CH505794A (de) | 1971-04-15 |
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