DE1468616A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen

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DE1468616A1
DE1468616A1 DE19631468616 DE1468616A DE1468616A1 DE 1468616 A1 DE1468616 A1 DE 1468616A1 DE 19631468616 DE19631468616 DE 19631468616 DE 1468616 A DE1468616 A DE 1468616A DE 1468616 A1 DE1468616 A1 DE 1468616A1
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toluene
ammonia
alkyl
catalyst
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Landis Philipp Sherwood
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    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
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    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Di E. wiegand Mönchen is, den 2}. Januar 19$.
MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10
DIPL.-ING. W. NIEMANN telefon 55547«
HAMBURG ' ■
PATENTANWÄLTE 1468616
W. 11221/62 Pe
aooony Mobil Oll Company, Ino. York, M. Y. (V.St.A.)
Verfahren nur Herstellung von aromatischen Nitrilen
Dl· Erfindung besieht sich auf die katalytisch· iitheee von aroaatlseheii Nitrilen und Dlnitrllen. Sie betrifft Insbesondere die Herstellung von Nitrilen «us alkylaroaatlsehen Verbindungen und A—onialr in Gegenwart einer neuartigen Isüs ljrsa torreihe.
Öle erflndungsgeaäl in Betreoht ko—enden aroeetleohen Nitrile sind Stoffe Mit der fonsil X(C Ξ K)n. worin R ein
Bee*Jfcrei, β. B. Frridjl» Fhenyl, Fbenylen, Tolgrl, Tolylen, llaphthyl und Naphth/len, 'bedeutet und η gleich 1 oder a Ul. Μ· Nitrile, bssenders Bensonitril. finde» auegedebfite Anwendung sei der Herstellung von Harten und riastlJcsaterlallen. al· sind ajisgeseioliBete LttsunesEUttel fur viele Materlallen, s. B. Fhenolforealdelydkondensatlonsprodukts (Bakein)« ohlorierten Kauteehult, Bars oder KolophonlUB und Acrjrlharse (Luolte). als stellen auch
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Zwischenprodukt· fUr ein· Vielzahl organischer Verbindungen dar. Bel Reduktion wird da« entsprechende Amin gebildet. Die Hydrolyse erseugt Amide, welche wiederum su Säuren uagewandelt werden IcBnnen. So kOnnen aus Bensonltril Benzylaaln, uensaeld und Benzoesäure erzeugt werden.
Bekanntlich 1st bereit· vorgeschlagen worden. Nitrile katalytisch durch Oasphasenreaktlon von Toluol« Xylol, usw. ■lt Aamonlak herzustellen. Öle vor^schlagerien Katalysatoren umfaßten ein oder mehrere Oxyde von Molybdän, VanadlUB, Wolfraa oder Uran, gewöhnlich auf einem feuerfest·» Oxyd· träger» Eb wurden Ausbeuten bis herauf su etwa Ip % Nitril Je Durchgang erhalten« jedoch waren die Ausbeuten je Durchgang gewolmlloh geringer als 5 %, la sind brauchbare Kndausb«iiten erhalten worden, dies hat Jedoch dl· Rückführung und OnwälBung großer Mengen nicht umgewandelt·? alkylaroeatisoher Kuhl«nwaaaeretoff· «rf ordert. Hieraus geht hervor, daJ ·· sehr wünschenswert ist, hflbere Ausbeuten Je Durchgang su erslelen, hierdurch ein· llbensHlge RUckftfiirung und UovMlxung su vereelden und bessere Bndauebeuten su erreichen. Em wurde nun gefunden, das aronatlsoh· nitrile einfach und wirtschaftlich In guten Ausbeuten Je Durchgang hergestellt werde» können. Ss wurde gefunden, da* elkylaroemtiache Kohlenwasserstoffe, s. B. Toluol« vead ASBwnlak In guten Ausbeuten in Gegenwart bestlMiter scefaaihaltiger Katalysator·»
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In nitrile usgewandelt werden ktatm.
O sagas» let ein Zweok der Erfindung 41· Sohaffung •ic·« Verfahrens tur Herstellung aromatischer Nitrile und Dinitrile· Iln anderer Zweck 1st dl· Schaffung einer kataly· tisehen Method· sur Herstellung aroeatUoner Nitrile und Dinitrile In honen Ausbeuten je Ourohgsng· Iln besonderer Zweok 1st die Schaffung eines lcataljtlsehen Verfahrens tür Herstellung aroeatleoher Hit rl Ie und Dinitrile aus sllqrlsro· ■stlsohsn Verbindungen und Asoonlsk. SIn anderer eonee Zweok 1st die flohaffung eines Verfahrens sur Herstellung sroaatlsoher Nitrile duroh Xnbertlhrungbrlngen alkyUroa^tlsoher ▼erbindungen und Aaaonlak alt bestlseten sohwenattallhaltlgen Katalysatoren. Bin weiterer besonderer Zweok 1st die Schaffung eines Verfahren· sur irseugMftg von Bensonltrll oder Bensodlnltrll dureh InherUhruntfgingsn von Toluol oder Xylol und Aeaonlak alt bestlaaten kristallinen Zeolltnea vom Holekulsjrelebtjp. andere Iweoke und forteile der Irflndung aataeii aus der naohstebeneVon ausfuhr liehen neselire 1 tmns hervor·
A 11g—ein sahafft dl· irfUidung ela Verfahren sur Herstellung arosAtlsoher nitrile* bei desi ssa AsBMSlsk und sine alJqrlarosa\tlsene Verbittdung %λ el··* BSlsren Verhftltnls von I—snlsb su der Verbindung vom til us4 Mbsr bsi einer *ee-Bsmtur SMlMbJSB etwa 4M0 C (§50° F) ma 6*9* C (lfttt* f) «Inrend einer se^rOvungsssit
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Klnut«n mit einen halbporöaen nocnaohmelaenden Feststoff la Berührung bringt, der ein üohweneetallion aufweist, da« zur aildung ein·· ionisch damit verbundenen Werner-Asmlnkottplexes in der Lage ist.
Dl« erfindungegeaüfi als Keaktionsteilnehmer in Betracht ifn—nrlin aromatischen Verbindungen Bind alkylsubstituierte aroeatiache Kohlenwasserstoffe uad heterocyclische aroaatlech· Verbindungen, die eonet uasubetitulert sind. Diese Verbindungen bestehen aus Kohlenstoff, Waeeeratofi' und heterocyclischen Atoaen. Allgemein let ale aliqrlaroiBatleoher Heaktionatellnehaer la Verfahren gemiLM der triUiuxxig Jegliche aromatische Verbindung geeignet, bei der nindestens ein Kernwas-••rstoffatots durch ein A Iky Ik ohlenwaeeeret offradikal ersetzt ist. Die aromatischen Verbindungen können aus Irgendeiner geeigneten, bekannten quelle etaomen. Obwohl irgendeine aromatische Verbindung, bei der mindestens ein Kernwesaerstoffatora durch einen Alkylrest ersetzt 1st, In üeträcht kommt, werden bevoraugt aethylsubstltulerte aronatische Verbindungen verwendet, die oiiideetens sieben und bis herauf su einschließlich elf Kohlenstoff- und heterocyclische Atome Je MolekUl aufweisen, insbesondere die derart suostitulerten üensole. Beispiele für den alkylaroaatlschen Heaktionsteilnehroer sind Toluol, A'thylbensol, DiKthylbenjsol, Xylole, Trlmethylbenzole, Methyl-
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pyrldln, Lutidln-a,5, Lutldln-2.4, Methylthlophen, Hethylfuran, Methyloxasol« 2-Methylpyrliaidln, Methylnaphthalln und Methylanthraoen. Fraktionen, dl· aathylaroaatlaohe Reaktion·· teilnehmer enthalten, kommen ebenfalls In Betracht, e. B. «ro« tlaohe JCohlenwaaieretoOraktiaaen.
Ua «In« brauchbar· Aufbeut· an NItril J· Duroh&ang in der Oröi· von 15 % oder Mhr eloherxuetellen, let ein ■olarer Ubersehut von Aoeonlak Über den aro«atieoh«n Kohlen· wMMretoffreeJttloiiatellnehtter eehr •nritnaoht. 01· Menge de· UbersohttMlgen AMonlak· kann J#dooh In verhaltnlMBäf 1* brei· ten Bereichen variieren, je naoh den Metallbeatandtell d·· Katalysator· («1« naotuitehend beaohrleben) und dea verwendeten aroeatlachen Kohlaisfaaaeratoffreaktlonetellnehoer. Belaplelawelae wurde bei der Heratellung von Bentonltrll« wenn der Katalysator Zink enthielt» eine hohe Umandlung je Durchgang bei Anwendung eine· molaren Verhältnis··· von Auaonlak *u Toluol eo tief wie 13il erhalten. Andereraelt· •rforderten Mlokel enthaltende latalyaatoren Anboolakt Toluol» Verhaltnlaae In der Oröie von lOOil. Allgemein werden In Abhängigkeit von den vorgenannten Imktoren aoUre VernMltnl·»· von Aeeonlak su den aroeatleohan Kohlenwasaeratoffreaktlon·- tellneheer von 2il bl· berauf au 900ti benutst. Vormugawel»· liegt da· selar* Terhältnl· twlaehen lOtl und 100t1.
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Zn allgemeinen sind dl· hler in Be tr» oh t könnenden Katalysatoren nalbporö·· feuerfeste Feststoffe« die ein SohMeraetalllon aufweisen» das zur Bildung eines ionisch daalt verbundenen Verner^ualnkooplexea befähigt ist. Uta wirksame Katalysatoren zu sein, vUssen die katalytisches Metallsteilen für die ReaktIonsteilnehmer zugänglich sein. Die« wird leicht erreicht, wenn der Katalysator Porenöffnun· gen von mindestens 6 Angströmeinheiten (U) Durchmesser hat, Jedoch sind Katalysatoren mit so geringen Porendurchmessern wie 3 ft bei verbttltnienäülg tieferer Ausbeute wirksam. Auch wird ein hinreichender Zugang zu katalytlsohen Stellen durch Erhöhung der Qberfläohengröfl« erzielt, etwa durch Mahlen zu kleiner Teilchengröße kleiner als 300 Mikron und vorzugsweise kleiner als 200 Mikron. Mindestens 20 % des lonenaustauechbaren Metallgehaltes des Katalysators sollte in Fora des Schwermetall·· vorliegen, das zur Bildung des VernerWtznlnkomplexes befähigt 1st. Die Katalysatoren können kristallin oder amorph und natürlich vorkommend oder synthetisch sein. Sie können in verschiedener Weise erhalten werden.
go können die Katalysatoren Mineralien sein, die ein Werner-Komplexmetall (d. h. ein Netall, das zur Bildung des Werrrr-AaerttUwpU— in der Lage ist) in ihre· Gitter ent·
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halten« ■. B. Cahnlt, Aleeadlt, Siderit, usw. Der Katalysator kann durch luneneuataueoh elnea Mineral« Mit dam gewunaohten Veruei—Konplexnetall hergeatellt werden. Solon« Mineralien unfaeaen c. ü. Margerlt, aiauoonlt, Montuorlllonlt, TuimUo« Serpentin, Werner!t, Veeuvlanlt, Zeolithe und Spinell. Der Katalyaator kann auch durch Xonenauatauaoh i elnea w«rner-KoeiplejOBetallea Bit einer aynthatlaohen Zueaanen· aetsung« s· B. aynthetlaahen Zeolithen und Spinellen, erhalten werden. Die Zeolithe und Spinelle bilden eine oevorsugte Fora dea Katalyeatora für dleae Erfindung.
Slnlge natUrllohe Spinelle enthalten Werner-Koayplex» metalle in ihren Gittern und können ale solohe verwendet werden. Andere können aynthetlalert werden oder ale können durch lonenauatauach aalt eines» natUrlioheu oder aynthetlaehen Spinell hergeatellt werden. Die Spinelle haben die yorael λ M M'gO^, worin H gleich Zn, Mg, Nn, Fe, Kl, Co oder Cd und N' gleich Al, Co, Pe, Cr oder Oa aeln können. Natürlich vorkoomendei- Spinell, MgA IgO^, iat recht verbreitet und kann ioneiiauegetaueoht werden, ua Magneaiuaionen durch Ionen von Werner-Kceplexmeteilen su eraetsen. Typlaohe in Betracht kommende äplnellkatalyaatoren aind Oahnit, Fe Zn AIgO^ und dergleichen.
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Öle Zeolithe können ale dreidimensionale Aluminosilicate definiert werden, in denen die starre kristalline Struktur nicht zerstört wird, zusammenbricht oder wesentlichen änderungen unterliegt» wenn im wesentlichen das gesamte Hydratationswaeser aus den Poren innerhalb des Krlstallb gittere entfernt wird. Der Zeolith kann natürlich vorkommend oder synthetisch oder eine Kombination solcher Materlallen sein. Natürlich vorkonmende Zeolithe enthalten gewöhnlich Natriumionen oder Calciumionen oder beide. Zur Dlldung von Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung können sie mit werner-Komplexroetallen ionetiausgetauscht werden. Typieche Zeolithe sind latrolit, Scoleclt, Analcit, Thomsonit, Heulandit, Mirdenlt, Stilbit, Chabazit, Omelinit, Levynit und Faujaelt.
Synthetische Zeolithe werden gewöhnlich in der Alkalimetallform, gewöhnlich der Natriumfonü, oder in der Calcluniforai hergestellt. Besonders wünschenswerte synthetische Zeolithe sind Jen*», die als "Molekularsiebe11 bekannt sind. ZeolitMsche Molekularsiebe, die zur Kernteilung des Katalysators für aas Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind synthetische Zeolithe mit im wesentlichen gleichmäßigem Porendiirchineseer zwischen 3 und 13 Ä, Ein typisches synthetisches zeollthisohea Molekularsieb 1st das Molekularsieb von Typ 13 λ (etwa I^ ü Porengröße), das im Handel von
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η q 'λ f ς / 1 Q β 2
der Linde Air Products Company erhältlich 1st· Iu der USA-Patentsohrlft 2 882 244 1st der "Zeolith Jt" eingehend beschrieben und gekennzeichnet und es sind Einzelheiten hinsiehtlioh seiner Herstellung angegeben. Bezüglich der Kenntnis Über diese Art von seollthlschera Molekularsieb sei auf diese Patentschrift uezug genommen. Die Formel dieses Zeolithen 1st ι 0,<ro,2tU0iAl20y24f>i0#5&102iYHg0·
η
In dieser fbrnel bedeutet *M" ein Metall» *Un seine Valens und "Y* kann irgendein Wert bis herauf au 8 sein« •KMt^g^g von der Identität des Metalles und den Hydratationsgrad des Kristalle·.
Häufig verden die halbporitoen hoohaoneeleenden Fest· stoffe In der Alkalimetall* oder der JErdalkallaetallfoni erhalten oder hergestellt· Us erflnriungsgemMB benutibare Katalysatoren su erzeugen, vusseu sie daher« mindestens bis xu einest AusaeJ von 90 Oew.jt des Metallgehaltes» In das SaIs eines SahwemetaUee umgewandelt werden« das sur Bildung eines Wemei-A—injroaipleaes In der Lass 1st. Bei diesen Metallen handelt es aloh w die 3ohwer»etalle alt Atoosahleo von 23 bl· 30 einsohUeBlioh, 43 bis 48 elnsohlleA* lioh und 73 bis 80 elnsehlleBlleh. Besonders wlrkoasi unter diesen Metallkationen sind Chrosi, Kobalt, Nickel. Kupfer» Zink» Falladlisi» Silber und Platin.
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Dl· halbporösen hochsohoelzenden feststoffe können duroh bekannt· lonenaustausohmethoden leloht In dl· Sohwer-Metallsalze umgewandelt werden· Typische Arbeitsverfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 2*4 be-■ohrleben. aewöhnlleh wird die Natrium- oder andere Alkall- oder Erdalkallmetallform des Zeolithen alt wKJrlgen Lösungen wasserlöslicher Salze de· gewUnsohten JCatlona In Berührung gebracht» Jedoch können auch andere Lösungen* die das gewünschte Kation enthalten, benutzt werden. Xn einigen Fällen kann der Zeollth nlt AoBonlumhydroxyd und dann alt Lösungen« die das Kation enthalten, lonenausgetausoht werden« Beispielsweise wurde Nattuazeollth X alt einer wUflrigen Lösung von Amnonlumohlorld und dann mit alkoholischer ChroBtrlohlorldlösung ausgetauscht.
Die Im Verfahren geaUfi der Erfindung benutzten Katalysatoren können allein·« ohne eine Unterlage oder einen Träger, verwendet werden· £s könnt auch in Beteoht, vorste« heed beschriebene Katalysatoren zu benutzen, die au/ einem feuerfesten Unterlageaaterlal oder Träger abgeschieden sind. Olelohfalle kann der Katalysator mit eine« Bindemittel, s. B. Tonen, znss—sngssetzt »ein.
Dw Schwenoetal lkatalyaator wird IeIoht durch Krhltzen Ib luft oder la Tacuus oder la eine« anderen geeigneten Oaa aktiviert. Ts—rsturen öle herauf tu 700° C (Its«0 F)
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haben eich «la zufriedenstellend erwiesen. Wahrend der Benutaung wird der Katalysator mit Koke beladen und verliert eeine Aktivität. Der mit Koke beladene Katalysator kann in der gleichen Weise wie bei der anfänglichen Aktivierung durch erhitzen bei etwa 530° C (1000° F) in Gegenwart von Luft oder einen* anderen sauerstoffhaltig^ G&e regeneriert werden. Demgemäß let der Katalysator gut anpassung»fähig für ein Verfahren nib bewegten Bett, bei dem Katalysator kontinulerlloh durch einen Heaktor in eine Kegeneratlonselnheit geleitet und ύΛχαι zu dem Keaktor zur UcIe^e führt wird« oder fUr ein Wirbelßchlohtverfahren mit benutzung eines ähnliohen Ka talyeatorkreielaufes.
Xm allgemeinen liefen die bei den Verfahren gesüLß der Erfindung j;u verwendenden Temperaturen zwischen etwa 454° C (8500 F) bis herauf su der Zersetzung»temperatur von Ammoniak, d. h. etwa 676° C (1250° P), und vorzugsweise swlsohen etwa 496° C (925° F) und 579° C (1075° F). Die bei irgendeiner besonderen VerfahrensdurohfUhrung vorzugsweise anzuwendende Temperatur hangt von der Natur das verwendeten alkylarott&ti· sehen Reaktionstellnehoers und von der Art des benutzten Katalysators ab. Allgemein erhöhen die höheren Temperaturen die Umwandlung Je Durchgang, aber sie erhöhen auch die Zersetzung der Reaktionateilnehmer und verringern hierdurch die Endausbeuten an aromatischen Nitrilen. Demgemtti wird das Kriterium für die Bestimmung der in Irgendeiner besonderen VerfahrensdurohfUhrung zu benutzenden optimalen 909806/1062 BAD ORIGINAL
Temperatur die Natur des alkylarcnatlaohen Reaktionsteilnehnera, die Art des Katalysators und eine Betrachtung der technischen Zweckmäßigkeit von Standpunkt der Einstellung eines praktischen Gleichgewichte zwischen der Umwandlung Je Durchgang und den Verlusten infolge Zersetzung sein.
Die Reaktion·- oder BerUhrungszelt, d. h. der Zeltraum, während dessen eine Volunenelnhelt der Reaktionsteilneheer In Berührung mit einer Volunenelnhelt Katalysator 1st, kann zwischen einen Bruchteil einer Sekunde und näheren Minuten variieren. So kann die Bertthrungszeit so gering wie 0,01 Sekunden und so hoch wie 20 Minuten sein. Vorzugsweise werden Berührungszeiten zwischen 0,1 Sekunden und einer Minute benutzt. Insbesondere zwischen 0,2 Sekunden und 30 Sekunden. FUr alle praktischen Zweoke, wie bei katalytlaohen Verfahren der erflndungsgemäflen Art, wird die BerUhrungszeit in Einheiten der stündlichen Raunetronungsgeschwlndlgkelt der Flüssigkeit (IHSV) ausgedrückt, in vorliegenden Fall· also da· Volumen an flüssigem Reaktion·teilnehmer Je Volumen Katalysator Je Stunde. Beispielsweise können bei atmosphärischen Druck die Raunströmungageeohwindlgkel ten beträchtlich geändert werden und es sind Geschwindigkeiten in Bereich zwischen l/k und k für die Zweoke der Erfindung durchaus zufriedenstellend.
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Da« Verfahren geattfi der Erfindung kann bei unterat-■osph&rlschen, atmosphärischen oder Uberateosphärischen Drucken durongeführt werden. Überateosphilriache Druok· sind darin vorteilhaft, dal dl· nioht uegesetaten Blnsatsmaterlallen leichter kondensieren. Unteratooephllrleohe Drtiok· dUrfton dl· auftretende Reaktion begünstigen, da die Reaktionsprodukte ein grün·!»·· Volumen als dl· Reaktion·teilnehmer haben. Deaagemäfl ergibt «loh aus dsa Oeaete von Le Chatelier-Braun, daß da· Oleiohgewloht dl« Mltrllblldung bei verringerten Drucken stärker begünstigt. Jedoch erniedrigen eolohe Druok· den Durohsats der Reaktlonsteilnehaer und ergeben erhöhte Schwierigkeiten bei der Rückführung und Umwälzung nicht umgeeetater Sinoatsiaat er lauen. DemgeoäU werden ataospharlsoh· oder überataoephärleche Drucke bevorzugt.
Da· Verfahren gesdUI der Erfindung kann unter Anwendung irgendeiner der bekannten Arbeitsmethoden für die DurohfUhrung von DsjBpfphasenproseasen ausgeführt werden, go kann das Verfahren «atcwelee oder kontinuierlich durchgeführt werden. Typieohe Arbeltaaethoden sind In verschiedenen Patenten beschrieben, t. B. in der U8A-Patentschrift a 450 677« 1nsbeeondere von Spalt· 7» Ζ·11· 34. bis Spalte 8, Zeil· J)I. BesUglloh typischer Verfahrenseethoden und -waSnahaen wird auf derartig· Patente Besug
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Nitrilen gemäß dem Verfahren der Erfindung* Bs ist ersichtlich· dafl die Erfindung nicht auf die besonderen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Katalysatoren oder auf die Maßnahmen und BetriebsdurchfUhrungen, wie sie in den Beispielen angegeben sind« beschränkt ist* Bs ist ersichtlich« da* andere Katalysatoren der hierin definierten Art benutzt werden können und da* eine Vielzahl anderer aromatischer Nitrile durch geeignete Abwandlungen der von der aromatischen Verbindung gebildeten Reaktion*teilnehmer, wie das vorstehend beschrieben 1st, hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der Reaktion von Ammoniak und Toluol zur Bildung von Benson!trll erläutert. Jeder Versuchslauf wurde bei atmosphärische» Druck in der folgenden Weise durchgeführt}
Das Acswniakgas wurde mittels eines Rotarneters gemessen und durch einen Toluol enthaltenden Glasbehälter gesprudelt bzw. perlen gelassen. Die Temperatur des Toluols wurde zur Regelung des molaren Verhältnisses von Ammoniak iTolu» öl eingestellt. Das in dieser Welse mit Toluol vermischt· Ammoniak wurde in den Kopf eines senkrechten, hltsebestsndlg*n, aus Olas mit hohem Siliciumdioxydgehalt (Vycor) bestehenden, rohrftirnlgen Reaktors von 15 se Xnnendurohaeeser mit elAer Uter dl« Utafjs von 20 am hindurohreioheaden Thermo-
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httlse von 6 an AusondurohsjssMr eingeleitet. Der Reaktor wr mit einen 8 · 3 ob langen Vorhelsabeohnitt aus Aluminiumoxydstuokohen und 80 ml Katalysator beschickt.
Dor Reaktor wurde oino Stunde lang alt Stickstoff boi 371° C (700° F) vorgewärmt. Sann wurde Ammoniak hindurohgeleitet und dio Temperatur doa Reaktor· wurde auf 538° C (1000° F) erhöht. Wenn diese Temperatur erreicht war· wurdo da· Amoniak durch da· Toluol und dann in den Reaktor geleitet, ua den Vereuohelauf su beginnen. Die Vereuoföttufe wurden bei 558° C (1000° F) unter Amtendung τοη Berührung·- selten von 8-4 Sekunden durchgeführt. Die auetretenden Oftnpfe wurden kondensiert und flüssiges Produkt wurde abgetrennt. Die Menge an Benson!tril wurde durch Dojepfph&senohrotaatographie bestimmt, der Rest des flüssigen Ausflusses bestand in wesentlichen aus rUckfUhrbarea Toluol.
Beispiele 1 und 8
Bin teohnisohes seollthleehea molekularsieb von TjP 13 X in der Natriurnform (Linde Air Product· Coapeny) wurde mit einer wäArlgen Losung von Zinkchlorid lonenauegetauaoht· Der Zeollth von Typ 13 X iet ein MatrlutsiluBinosllikat mit einen Porendurchmesser swisohen 7 und 15 ft und er enthält etwa 20 0ew.£ Tonbindetalttel. Der lonenausgetauaohte Zeollth hatte auf den austauschbaren Stellen 57 % Natrium und 43 % Zink.
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Toluol und Ammoniak, lh einem molaren Verhältnis von Ammoniak su Toluol von 13tl, wurden in der obenbesohrlebenen Weise mit diesem Zinkkatalysator In dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 73 Jflg· Ausbeut· an Be&zonltrll Je Durchgang erhalten.
Mit diesem Zlnkkatalrsator wurde ein weiterer Versuchs« lauf durchgeführt, bei dem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Toluol 30tl betrug. In diesem Versuchslauf wurde eine Über 35 #ig* Ausbeute an Benconltril Je Durchgang erhalten. Etwa 1 % des Toluole war in Benzol umgewandelt, der Rest des flkslgen Produktes (etwa 63,8 %) bestand aus nicht umgesetztem Toluol. Dies läuft auf eine Endausbeute größer als 95 % hinaus.
Es 1st zu bemerken, dafl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hohe Ausbeuten an Uenzonltrll Je Durchgang erzielt werden. Die Menge an Abbauprodukten (Benzol, usw.) ist Uußeret gering. Es ist festzustellen, daß sich bei geeigneter Anwendung von Rückführung unter Auffüllung mit Prlechbeschlkkung die Endunwandluiig, bezogen auf Frischbeschickung, 100 % nähern wird.
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Beispiel 3
Teohnlaohes seolithlachea Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natrlumfona vnträe mit einer wäJrlgen Lösung von Silbernitrat ionenauagetauscht. Der ionenauagetauschte Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 5 % Natrium und 95 % Silber.
Toluol und Ammoniak, In einem molaren Verhältnis von Aanoniak zu Toluol von 20ι1, wurden in der obenbeachrlebenen Weise od.t diesen Silberkatalysator in dem senkreohten Reaktor in Berührung gebracht* Sa wurde eine 46 £lge Ausbeute an Bensonitrll je Ourohgang erhalten.
Beispiel »
Techniaohea seollthiaohea Holekularalebnaterial vom Typ 13 X in der Natriueform wurde mit einer wäßrigen Loaung von Nickelnitrat ionenauagetauaeht. Der lonenausgetauschte Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 37 % Natrium und 6j> % Miekel.
Toluol und Ammoniak, in eine« molaren Verhlltnls von Ammoniak zu Toluol gröfler als 100ι1, wurden in der obenbeschriebenen Welse mit diesem Niokelkatalyeator in den senkreohten Reaktor in Berührung gebracht. Sa wurde eine 19 jKlge Ausbeute an Benzonitrll je Ourohgang erhalten.
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Beispiel 5
Technisches zeollthleohes Molekularslebmaterlal vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat lonenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen . 24 % Natrium und 76 £ Kobalt.
Toluol und Ammoniak« in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol größer als 100ti, wurden in der obenbeschriebenen Welse mit diesem Kobaltkatalysator in den senkrechten Reaktor In Berührung gebracht. Bs wurde eine 14 £ige Ausbeute an Benzonitrll je Durchgang erhalten.
Beispiel 6
Technisches zeolithisch^» Kolekularsiebmaterlal vom Typ 13 X In der Natrlusiform wurde zuerst mit einer wtUSrigen Lösung von Awnoniumchlorid ionenausgetausoht. Der In dieser Welse ausgetauschte Zeolith wurde dann mit einer alkoholischen Lösung von Chromchlorid ionenauegetausoht. Der lonenausgetauechte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 30 % Natrium, 14 % Ammonium und 56 % Chrom.
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol größer als 100il, wurden in der obenbesohrlebenen Weise mit diesem Chromkatalysator in dem
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senkrechten Itohrreaktor in Berührung gebracht. I· »rurdt elm 80 J(Ic* Ausbeute an Bsnsonltrll Je Durchgang erhalten.
Beispiel 7
Unter AmMDdUDg der In Beispiel 6 angegebenen Arbelt·· velee wurde ein Anderer Chroe-Trp X-ZeolitbJcatalyeator hergestellt· Br enthielt en den austauschbaren Stellen yo % Natrium, M % Aasioniue und J6 % Chroe.
Toluol und Asnoniak, in eine« noleren VerhKltnl· von AeaonieJc au Toluol von 5il« wurden in der obenbeeohrie* benen Welse alt diesen ChromkmtAlyaator in dean senkreohten Rohrresktor in Berührung gebracht. Bs wurde eine 7*7 Jflge Aus! beute an Bensonitrll Je Durchgang erhalten.
Teosnleohes seolithleohee Itolekularelebnsterlal voa Typ %A in der NatrlUBfora (Linde Air Produots Coaipanjr) wurde nit einer wftirigen Löeung von gilbernitrat lonenaus* getauscht. Dieser Zeollth vomTyp *A hat einen Porendureh-■esser in der OrOIe von 4&i dies 1st au klein, ua Toluol suaulassen. Der lonenausgetausohte Zeollth hatte an den austauschbaren Stellen 81 % Natrliat und 79 % Silber.
Toluol und AsBonlak, in einesi solaren Verhältnis von Aoaonlak au Toluol grSAer ala 100 t 1« wurden In der oben· beschriebenen Weise mit diesen Silberkatalysator in den
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senkrechten RohrreaJctor in Berührung gebraoht. Ee wurde eine 0*9 £i&· Ausbeute an Benzonitril Je Durchgang erhalten.
Beispiel 9
Technleches zeolithisches Molekularslebmaterlal von Typ 4a in der Natriumform wurde mit einer wäßrigen LOsu&g von Niokelnitrat ionenaus ge tauscht. Der ionen« ausgetauschte Zeolith hatte an den auetausohbaren Stellen 75 £ Natrium und 25 % Nickel.
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 6:1, wurden In der obenbesohrlebenen Weise uit diesem Nickelkatalyeator in dem senkrechten iiohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 1,6 £ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.
Beispiel 10
Ein zeolithiöches Molekularsiebmaterial von Typ 1^X in der Natriuciform v/wc de mit Kupferionen lonenausgetauscht, um einen Katalysator zu scharfen, der an den austauschbaren Stellen 59 % Natrium und 41 ;S Kupfer enthielt. Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu
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α η 9 «. Γ- f· / 1 ο 6 2
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Toluol von 90si» wurden in der obenbeechriebenen Weise mit diesem Kupferkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Ks wurde eine 42 jfige Ausbeute «n Benaonitril Je Durchgang erhalten.
Beispiel 11
Sin zeolithisch« Noleftularslebaaterial vom Typ 1>X in der Natriumform wurde mit Asflooniumionan und dann mit Bisenionen ionenausgetausoht* vuo einen Katalysator herzustellen, der an den austauschbaren Stellen 30 ft Natrlua, 30 Jf Asnonium und 40 % Eisen enthielt. Toluol und flnenntilr. in einen «olaren Verhältnis von Aasioniak au Toluol von 5011, wurden in der obenbeaenriebenen Weise alt diese« Slsenlcatalyaator in des senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Bs wurde eine 3% Jfige Ausbeute an Bensealtril je
In de· eenkreohten Sohrreaktor wurden p*Xylol und AisMoniak« in einen molaren Verhältnis von Awnnlalf iu p-iylol von 20*1, nit des in Beispiel 1 beschriebenen Zinkkatalysator in Berührung gebraeht. Die stündliche Raunstrosusigsge«ahwiailigkeit der yiUssigkeit betrug
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- 28t -
0,23 und die Teeperetur betrug 538° C (1000° F). Unter diesen Bedingungen wurden 19*4 % Ausbeute an p-Tolimitril Je Durchgang und eine geringe Menge Terephthalonltrll erhalten.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Vlrksaattelt des Verfahrens geaMJ der Irfindung. Wie oben gesagt« auS der Zeolith ein Metall enthalten, das einen Verne» Aaalnkoapiex bildet. Mit Katalysatoren, die Porendurohaesser grOBer als 6 Ä haben, wurden honere Ausbeuten gefunden und solche Katalysatoren sind bevorsugt. In einigen Vereuchalaufen wurden die abf lief enden aase alt Sture gewaschen, ua Aaaonlak su entfernen, und dann auf Stickstoff und Wasserstoff analysiert; letstere seigea das AusaeJ einer Zereetsuag des Aaaonlaks an. Is wurde gefunden, daf in dleeea ▼erführen aur eiae sehr klelae Neage das laamifalrs sersetst wire. sUee stent ta emgsprag*- iegeeeats β« frtlherea Ter-
aloht fttr eine Mldcftlhrung uad uawSlsung sur ▼erfSguag standen.
Teohnlffiches seollthlsohcs MoleJaOareiehaeaterlal von xyx. in der Natrlunforti wurde Bit Seltonen«SrdBetallen ionen., i&igetfcuseht. Toluol und Asecnli^k, in eines molaren
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Verhältnis von Ammoniak su Toluol von 1211, wurden in der obenbeeohrlebenen Welse mit diesem Seltenen-Srden-Katalyeator indem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Bei Verwendung dieses Katalysators wurde kein Benzonitril erhalten.
Beispiel 1»
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 711, wurden in der obenbeeohrlebenen Welse in dem senkrechten Rohrreaktor mit technischem zeollthischem Molekularsiebmaterial vom Typ 13X in der Natrluzaform in Berührung gebracht. Es wurde kein Benzonitril erzeugt.

Claims (10)

- 24 Patentansprüche
1. Verfahren zur Her«teilung von aromatischen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet« daß man Ammoniak und eine alkyleubstituierte aromatische Verbindung, die sonst unsubetitulert ist, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu dieser Verbindung von mindestens 2t1 bei einer Temperatur zwischen etwa 454° C und 649° C für eine Berührungezeit zwischen 0,01 Sekunden und 20 Minuten mit einem halbporusen hochsohmelaenden Feststoff in Berührung bringt, der ein Schwermetall enthält, das zur Bildung eines ionisch damit verbundenen Werner-Amminkomplexes befähigt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkyleubstituierte aromatische Verbindung einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halbporösen hochschmelzenden Feststoff ein zeolithisches Molekularsieb verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis }, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstitulerte Verbindung aus einem methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, der sonst unsubstitulert 1st.
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5· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4« dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur «riechen etwa 496° und 579° C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dafl das molare Verhältnis von Ammoniak zu der Verbindung zwischen 10ι1 und 100ti betrügt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dafl die Berührungsseit zwischen 0,1 Sekunden und 60 lekunden betrügt.
8· Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, dafl das zur Bildung eines Verner-AmmlnJcomplexes befähigte Schwermetall aus Zink« Silber« Nickel, Kobalt» Chrom, Kupfer oder Elsen besteht.
9* Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, da* als alkylsubstltulerte Verbindung Toluol verwendet und als aromatisches Mitril Benzonitril gewonnen wird. '
10. Verfahren naoh einem der AnsprUohe 1 bis 8« daduroh gekennzeichnet, dafl als alky!substituierte aromatlsehe Verbindung Xylol verwendet wird und als aromatlsohe Nitrile Tolunitril und Phthalonltril gewonnen werden»
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