CH505794A

CH505794A - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Info

Publication number: CH505794A
Application number: CH84863A
Authority: CH
Inventors: Gethen Jones Daniel; Sherwood Landis Phillip
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1468616A1; US3231600A; GB956892A

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Synthese von Nitrilen, z. B. Dinitrilen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Nitrilen aus alkylaromatischen Verbindungen und Ammoniak in Gegenwart einer neuartigen Katalysatorreihe.

Die erfindungsgemäss in Betracht kommenden Nitrile sind Stoffe mit der Formel R(C ¯ N),, worin R ein aromatisches Radikal, z.B. Pyridyl, Phenyl, Phenylen, Tolyl, Tolylen, Naphthyl und Naphthylen, bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist. Die Nitrile, besonders Benzonitril, finden ausgedehnte Anwendung bei der Herstellung von Harzen und Plastikmaterialien. Sie sind ausgezeichnete Lösungsmittel für viele Materialien, z.B. Phenolformaldehydkon densationsprodukte (Bakelit), chlorierten Kautschuk, Harz oder Kolophonium und Acrylharze (Lucite). Sie stellen auch Zwischenprodukte für eine Vielzahl organischer Verbindungen dar. Bei Reduktion wird das entsprechende Amin gebildet. Die Hydrolyse erzeugt Amide, welche wiederum zu Säuren umgewandelt werden können.

So können aus Benzonitril Benzylamin, Benzamid und Benzoesäure erzeugt werden.

Bekanntlich ist bereits vorgeschlagen worden, Nitrile katalytisch durch Gasphasenreaktion von Toluol, Xylol, usw. mit Ammoniak herzustellen. Die vorgeschlagenen Katalysatoren umfassten ein oder mehrere Oxyde von Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Uran, gewöhnlich auf einem feuerfesten Oxydträger. Es wurden Ausbeuten bis herauf zu etwa 10% Nitril je Durchgang erhalten, jedoch waren die Ausbeuten je Durchgang gewöhnlich geringer als 5%. Es sind brauchbare Endausbeuten erhalten worden, dies hat jedoch die Rückführung und Umwälzung grosser Mengen nicht umgewandelter alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe erfordert. Hieraus geht hervor, dass es sehr wünschenswert ist, höhere Ausbeuten je Durchgang zu erzielen, hierdurch eine übermässige Rückführung und Umwälzung zu vermeiden und bessere Endausbeuten zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, dass Nitrile einfach und wirtschaftlich in guten Ausbeuten je Durchgang hergestellt werden können. Es wurde gefunden, dass alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, und Ammoniak in guten Ausbeuten in Gegenwart bestimmter schwermetallhaltiger Katalysatoren in Nitrile umgewandelt werden können.

Allgemein schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, bei dem man Ammoniak und einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine heterocyclische Verbindung aromatischen Charakters, welche als Substituenten einzig Alkylgruppen aufweisen, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu dem Kohlenwasserstoff oder zur heterocyclischen Verbindung von mindestens 2:1 bei einer Temperatur zwischen etwa 4540C und 6490C während einer Berührungszeit zwischen 0,01 Sekunden und 20 Minuten mit einem porösen hochschmelzenden Feststoff in Berührung bringt, der ein ionisch gebundenes Schwermetall enthält, das zur Bildung eines amminhaltigen Komplexes befähigt ist, dessen molekulare Struktur das Schwermetall als Zentralatom in koordinativer Bindung (Werner-Amminkomplex) enthält.

Die erfindungsgemäss als Reaktionsteilnehmer in Betracht kommenden Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische Verbindungen aromatischen Charakters, welche als Substituenten einzig Alkylgruppen aufweisen.

Diese Verbindungen bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und heterocyclischen Atomen. Allgemein ist als alkylaromatischer Reaktionsteilnehmer im Verfahren gemäss der Erfindung jegliche aromatische Verbindung geeignet, bei der mindestens ein Kernwasserstoffatom- durch ein Alkylkohlenwasserstoffradikal ersetzt ist. Die aromatischen Verbindungen können aus irgendeiner geeigneten, bekannten Quelle stammen. Obwohl irgendeine aromatische Verbindung, bei der mindestens ein Kernwasserstoffatom durch einen Alkylrest ersetzt ist, in Betracht kommt, werden bevorzugt methylsubstituierte aromatische Verbindungen verwendet, die mindestens sieben und bis herauf zu einschliesslich elf Kohlenstoff- und heterocyclische Atome je Molekül aufweisen, insbesondere die derart substituierten Benzole.

Beispiele für den alkylaromatischen Reaktionsteilnehmer sind Toluol, Äthylbenzol, Di äthylbenzol, Xylole, Trimethylbenzole, Methylpyridin, Lutidin-2.5, Lutidin-2,4, Methylthiophen, Methylfuran, Methyloxazol, 2-Methylpyrimidin, Methylnaphthalin und Methylanthracen. Fraktionen, die methylaromatische Re aktionsteilnehmer enthalten, kommen ebenfalls in Betracht, z.B. aromatische Kohlenwasserstofffraktionen.

Um eine brauchbare Ausbeute an Nitril je Durchgang in der Grösse von 15% oder mehr sicherzustellen, ist erfindungsgemäss ein molares Verhältnis von Ammoniak zum aromatischen Kohlenwasserstoffreaktionsteil- nehmer von mindestens 2:1 vorgesehen. Die Menge des überschüssigen Ammoniaks kann jedoch in verhältnismässig breiten Bereichen variieren, je nach dem Metallbestandteil des Katalysators (wie nachstehend beschrieben) und dem verwendeten aromatischen Kohlenwasser stoffreaktionsteilnehmer.

Beispielsweise wurde bei der Herstellung von Benzonitril, wenn der Katalysator Zink enthielt, eine hohe Umwandlung je Durchgang bei Anwendung eines molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Toluol so tief wie 13 1 erhalten. Andererseits erforderten Nickel enthaltende Katalysatoren Ammoniak : Toluol-Verhältnisse in der Grösse von 100:1. Es werden in der Regel in Abhängigkeit von den vorgenannten Faktoren molare Verhältnisse von Ammoniak zu dem aromatischen Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer von 2:1 bis herauf zu 200:1 benutzt.

Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis zwischen 10:1 und 100:1.

Die hier in Betracht kommenden Katalysatoren sind halb-poröse hochschmelzende Feststoffe, die ein Schwermetallion aufweisen, das zur Bildung eines ionisch damit verbundenen Werner-Amminkomplexes befähigt ist. Der Werner-Komplex wird nach der Koordinationslehre oder Wernerschen Theorie gebildet und ist im The Condensed Ciiemical Dictionary (Reinhold, 1956) etwa folgen dennassen beschrieben: Eine komplexe Verbindung, deren molekulare Struktur ein Zentralatom enthält, das mit anderen Atomen durch koordinative kovalente Bindungen verbunden ist. Diese Bindungen basieren auf einem gemeinsamen Elektronenpaar, welche Elektronen je von einem einzelnen Atom oder Ion stammen.

Beispiele für Koordinations-Verbindungen sind (Co (NH,),) Cl und K. (PtCL! In diesen Beispielen sind die Co- und Pt-Atome mit dem NH.- und dem C durch koordinative kovalente Bindungen verbunden.
Vorzugsweise enthält der Katalysator Porenöffnungen von mindestens 6 Angströmeinheiten (A) Durchmes ser, jedoch sind Katalysatoren mit so geringen Porendurchmessern wie 3 A bei verhältnismässig tieferer Aus beute wirksam.

Auch kann ein hinreichender Zugang zu katalytischen Stellen durch Erhöhung der Oberflächen grösse erzielt werden, etwa durch Mahlen zu kleiner Teil chengrösse kleiner als 500 Mikron und vorzugsweise kleiner als 200 Mikron. Mindestens 20% des ionenaustauschbaren Metallgehaltes des Katalysators sollte in der Regel in Form des Schwermetalles vorliegen, das zur Bildung des Wemer-Amminkomplexes befähigt ist. Die Katalysatoren können kristallin oder amorph und natür lich vorkommend oder synthetisch sein. Sie können in verschiedener Weise erhalten werden.

So können die Katalysatoren Mineralien sein, die ein Werner-Komplexmetall (d.h. ein Metall, das zur Bildung des Werner-Amminkomplexes in der Lage ist) in ihrem Gitter enthalten, z.B. Cahnit, Almandit, Siderit, usw. Der Katalysator kann durch Ionenaustausch eines Minerals mit dem gewünschten Werner-Komplexmetall hergestellt werden. Solche Mineralien umfassen z.B. Margerit, Glauconit, Montmorillonit, Turmalin, Serpentin, Wernerit, Vesuvianit, Zeolithe und Spinell. Der Katalysator kann auch durch Ionenaustausch eines Werner-Komplexmetalles mit einer synthetischen Zusammensetzung, z.B. syn thetischen Zeolithen und Spinelle, erhalten werden. Die Zeolithe und Spinelle bilden eine bevorzugte Form des Katalysators für diese Erfindung.

Einige natürliche Spinelle enthalten Werner-Komplexmetalle in ihren Gittern und können als solche verwendet werden. Andere können synthetisiert werden oder sie können durch Ionenaustausch mit einem natürlichen oder synthetischen Spinell hergestellt werden. Die Spinelle haben die Formel M M'20 , worin M gleich Zn. Mg, Mn, Fe, Ni, Co oder Cd und M' gleich Al, Co, Fe, Cr oder Ga sein können. Natürlich vorkommender Spinell, MgAl--,O1, ist recht verbreitet und kann ionenausgetauscht werden, um Magnesiumionen durch Ionen von Werner Komplexmetallen zu ersetzen. Typische in Betracht kommende Spinellkatalysatoren sind Gahnit, Fe Fe2O4, Zn Al2Ow und dergleichen.

Die Zeolithe können als dreidimensionale Aluminosilicate definiert werden, in denen die starre kristalline Struktur nicht zerstört wird, zusammenbricht oder wesentlichen Änderungen unterliegt, wenn im wesentlichen das gesamte Hydratationswasser aus den Poren innerhalb des Kristallgitters entfernt wird. Der Zeolith kann natürlich vorkommend oder synthetisch oder eine Kombination solcher Materialien sein. Natürlich vorkommende Zeolithe enthalten gewöhnlich Natriumionen oder Calciumionen oder beide. Zur Bildung von Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung können sie mit Werner Komplexmetallen ionenausgetauscht werden. Typische Zeolithe sind Natrolit, Scolecit, Analcit, Thomsonit, rieulandit, Mordenit. Stilbit, Chabazit, Gmelinit, Levynit und Faujasit.

Synthetische Zeolithe werden gewöhnlich in der Alkalimetallform, gewöhnlich der Natriumform, oder in der Calciumform hergestellt. Besonders wünschenswerte synthetische Zeolithe sind jene, die als Molekularsiebe bekannt sind. Zeolithische Molekularsiebe, die zur Herstellung des Katalysators für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet sind, sind synthetische Zeolithe mit im wesentlichen gleichmässigem Porendurchmesser zwischen 3 und 15 A. Ein typisches synnthetisches zeolithisches Molekularsieb ist das Molekularsieb vom Typ 13 X (etwa 13 A Porengrösse), das im Handel von der Linde Nir Products Company erhältlich ist. In der USA-Patentschrift 2 882 244 ist der Zeolith X eingehend beschrieben und gekennzeichnet und es sind Einzelheiten hinsichtlich seiner Herstellung angegeben.

Bezüglich der Kenntnis über diese Art von zeolithischem Molekularsieb sei auf diese Patentschrift Bezug genommen. Die Fonnel dieses Zeolithen ist:
0,9 -'- 0,2 M"±Q : Al.2O.' : 2,5 05 SiO : YHO.

n In dieser Formed bedeutet M ein Metall, N seine Valenz und Y kann irgendein Wert bis herauf zu 8 sein.

abhängig von der Identität des Metalles und dem Hydratationsgrad des Kristalles.

Häufig werden die halbporösen hochschmelzenden Feststoffe in der Alkalimetall- oder der Alkalimetallform erhalten oder hergestellt. Um erfindungsgemäss benutzbare Katalysatoren zu erzeugen, müssen sie daher in der Regel mindestens bis zu einem Ausmass von 20 Gew.-% des Metallgehaltes, in das Salz eines Schwermetalles umgewandelt werden, das zur Bildung eines Werner-Ammikomplexes in der Lage ist. Bei diesen Metallen handelt es sich um Schwermetalle, in der Regel mit Atomzahlen von 23 bis 30 einschliesslich, 43 bis 48 einschliesslich diesen Metallkationen sind Chrom, Kobalt,, Nickel, Kup- fer, Zink, Palladium, Silber und Platin.

Die halbporösen hochschmelzenden Feststoffe können durch bekannte lonenaustauschmethoden leicht in die Schwermetallsalze umgewandelt werden. Typische Arbeitsverfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882244 beschrieben. Gewöhnlich wird die Natrium-oder andere Alkali- oder Erdalkalimetallform des Zeolithen mit wässrigen Lösungen wasserlöslicher Salze des gewünschten Kations in Berührung gebracht. Jedoch können auch andere Lösungen, die das gewünschte Kation enthalten, benutzt werden. In einigen Fällen kann der Zeolith mit Ammoniumhydroxyd und dann mit Lösungen, die das Kation enthalten, ionenausgetauscht werden. Beispielsweise wurde Natriumzeolith X mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und dann mit alkoholischer Chromtrichloridlösung ausgetauscht.

Die im Verfahren gemäss der Erfindung benutzten Katalysatoren können alleine, ohne eine Unterlage oder einen Träger, verwendet werden. Es kommt auch in Betracht, vorstehend beschriebene Katalysatoren zu benutzen, die auf einem feuerfesten Unterlagematerial oder Träger abgeschieden sind. Gleichfalls kann der Katalysator mit einem Bindemittel, z.B. Tonen, zusammengesetzt sein.

Der Schwermetallkatalysator kann leicht durch Erhitzen in Luft oder im Vakuum oder in einem anderen geeigneten Gas aktiviert werden. Temperaturen bis herauf zu 7000C haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Während der Benutzung wird der Katalysator mit Koks beladen und verliert seine Aktivität. Der mit Koks beladene Katalysator kann in der gleichen Weise wie bei der anfänglichen Aktivierung durch Erhitzen bei etwa 5380C in Gegenwart von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden. Demgemäss ist der Katalysator gut anpassungsfähig für ein Verfahren mit bewegtem Bett, bei dem Katalysator kontinuierlich durch einen Reaktor in eine Regenerationseinheit geleitet und dann zu dem Reaktor zurückgeführt wird, oder für ein Wirbelschichtverfahren mit Benutzung eines ähnlichen Katalysatorkreislaufes.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu verwendenden Temperaturen liegen zwischen 4540C bis nahezu zur Zersetzungstemperatur von Ammoniak, nämlich bis 6490C, und vorzugsweise zwischen etwa 4960C und 5790C. Die bei irgendeiner besonderen Verfahrensdurchführung vorzugsweise anzuwendende Temperatur hängt von der Natur des verwendeten alkylaromatischen Reaktionsteilnehmers u. von der Art des benutzten Katalysators ab. Allgemein erhöhen die höheren Temperaturen die Umwandlung je Durchgang, aber sie erhöhen auch die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und verringern hierdurch die Endausbeuten an aromatischen Nitrilen.

Demgemäss wird das Kriterium für die Bestimmung der in irgendeiner besonderen Verfahrensdurchführung zu benutzenden optimalen Temperatur die Natur des alkylaromatischen Reaktionsteilnehmers, die Art des Katalysators und eine Betrachtung der technischen Zweckmässigkeit vom Standpunkt der Einstellung eines praktischen Gleichgewichts zwischen der Umwandlung je Durchgang und den Verlusten infolge Zersetzung sein.

Die Reaktions- oder Berührungszeit, d.h. der Zeitraum, während dessen eine Volumeneinheit der Reaktionsteilnehmer in Berührung mit einer Volumeneinheit Katalysator ist, variiert zwischen 0,01 Sekunden und 20 Minuten. Vorzugsweise werden Berührungszeiten zwischen 0,1 Sekunden und einer Minute benutzt, insbesondere zwischen 0,3 Sekunden und 30 Sekunden.

Für alle praktischen Zwecke, wie bei katalytischen Verfahren der erfindungsgemässen Art, wird die Berührungszeit in Einheiten der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) ausgedrückt, im vorliegenden Falle also das Volumen an flüssigem Reaktionsteilnehmer je Volumen Katalysator je Stunde.

Beispielsweise können bei atmosphärischem Druck die Raumströmungsgeschwindigkeiten beträchtlich geändert werden und es sind Geschwindigkeiten im Bereich zwischen 1 und 4 für die Zwecke der Erfindung durchaus zufriedenstellend.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei unteratmosphärischen (atmosphärischen oder überatmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Überatmo- sphärische Drucke sind darin vorteilhaft, dass die nicht umgesetzten Einsatzmaterialien leichter kondensieren.

Unteratmosphärische Drucke dürften die auftretende Reaktion begünstigen, das die Reaktionsprodukte ein grösseres Volumen als die Reaktionsteilnenhmer haben. Demgemäss ergibt sich aus dem Gesetz von Le Chatelier Braun, dass das Gleichgewicht die Nitrilbildung bei verringerten Drucken stärker begünstigt. Jedoch erniedrigen solche Drucke den Durchsatz der Reaktionsteilnehmer und ergeben erhöhte Schwierigkeiten bei der Rückführung und Umwälzung nicht umgesetzter Einsatzmaterialien. Demgemäss werden atmosphärische oder überatmosphärische Drucke bevorzugt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann unter Anwendung irgendeiner der bekannten Arbeitsmethoden für die Durchführung von Dampfphasenprozessen ausgeführt werden. So kann das Verfahren satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Typische Arbeitsmethoden sind in verschiedenen Patenten beschrieben, z.B. in der USA-Patentschrift 2450 677, insbesondere von Spalte 7. Zeile 34, bis Spalte 8, Zeile 31. Bezüglich typischer Veriahrensmethoden und -massnahmen wird auf derartige Patente Bezug genommennn.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Nitrilen gemäss dem Verfahren der Erfindung. Es ist ersichtlich, dass andere Katalysatoren der hierin definierten Art benutzt werden können und dass eine Vielzahl anderer aromatischer Nitrile durch geeignete Abwandlungen der von der aromatischen Verbindung gebildeten Reaktionsteilnehmer, wie das vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden kann.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand der Reaktion von Ammoniak und Toluol zur Bildung von Benzonitril erläutert. Jeder Versuchslauf wurde bei atmosphärischem Druck in der folgenden Weise durchgeführt:
Das Ammoniakgas wurde mittels eines Rotameters gemessen und durch einen Toluol enthaltenden Glasbehälter gesprudelt bzw. perlen gelassen. Die Temperatur des Toluols wurde zur Regelung des molaren Verhältnisses von Ammoniak : Toluol eingestellt.

Das in dieser Weise mit Toluol vermischte Ammoniak wurde in den Kopf eines senkrechten, hitzebeständigen, aus Glas mit hohem Siliciumdioxydgehalt (Vycor) bestehenden rohrförmigen Reaktors von 15 mm Innendurchmesser mit einer über die Länge von 20 cm hindurchreichenden Thermohülse von 6 mm Aussendurchmesser eingeleitet. Der Reaktor war mit einem 2 - 3 cm langen Vorheizabschnitt aus Aluminiumoxydstücken und 20 ml Katalysator beschickt.

Der Reaktor wurde eine Stunde lang mit Stickstoff bei 371 0C; vorgewärmt. Dann wurde Ammoniak hindurchgeleitet und die Temperatur des Reaktors wurde auf 5385C erhöht. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde das Ammoniak durch das Toluol und dann in den Reaktor geleitet, um den Versuchslauf zu beginnen. Die Versuchsläufe wurden bei 5380C unter Anwendung von Berührungszeiten von 2-4 Sekunden durchgeführt. Die austretenden Dämpfe wurden kondensiert und flüssiges Produkt wurde abgetrennt. Die Menge an Benzonitril wurde durch Dampfphasenchromatographie bestimmt, der Rest des flüssigen Ausflusses bestand im wesentlichen aus rückführbarem Toluol.

Beispiele I itnd 2
Ein technisches zeolitisches Molekularsieb vom Typ 13 X in der Natriumform (Linde Air Products Company) wurde mit einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid ionen :usgetauscht. Der Zeolith vom Typ 13 X ist ein Natrium aluminiumsilikat mit einem Porendurchmesser zwischen 7 und 15 Ä und er enthält etwa 20 Gew.-% Tonbindemittel. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte auf den aus tauschbnren Stellen 57oho Natrium und 43% Zink.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 13:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Zinkkatalysator in dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 73%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Mit diesem Zinkkatalysator wurde ein weiterer Versuchslauf durchgeführt, bei dem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Toluol 30:1 betrug. In diesem Versuchslauf wurde eine über 35%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten. Etwa 1% des Toluols war in Benzol umgewandelt, der Rest des flüssigen Produktes (etwa 63,8%) bestand aus nicht umgesetztem Toluol.

Dies läuft auf eine Endausbeute grösser als 95% hinaus.

Es ist zu bemerken, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung hohe Ausbeuten an Benzonitril je Durchgang erzielt werden. Die Menge an Abbauprodukten (Benzol, usw.) ist äusserst gering. Es ist festzustellen, dass sich bei geeigneter Anwendung von Rückführung unter Auffüllung mit Frischbeschickung die Endumwandlung, bezogen auf Frischbeschickung, 100% nähern wird.

Vergldclzsverstwh A:
Technisches zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit Seltenen-Erdmetallen ionenausgetauscht. Toluol und Ammoniak, in einen molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von lo: l, wurden in der oben beschriebenen Weise mit die km Seltenen-Erden-Katalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Bei Verwendung dieses Katalysators wurde kein Benzonitril erhalten.

I'ergleichsverslçclz B:
Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 7:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise in dem senkrechten Rohrreaktor mit technischem zeolithischem Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform in Berührung gebracht. Es wurde kein Benzonitril erzeugt.

Beispiel 3
Technisches zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat ionenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 5% Natrium und 95% Silber.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 20: 1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Silberkatalysator in dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 46%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 4
Technisches zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat ionenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 37% Natrium und 63X7C Nickel.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol grösser als 100:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Nickelkatalysator in dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht.

Es wurde eine 19%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 5
Technisches zeolithisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat ionenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 24% Natrium und 76% Kobalt.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol grösser als 100:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Kobaltkatalysator in dem senkrechten Reaktor in Berührung gebracht.

Es wurde eine 14'7cige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 6
Technisches zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde zuerst mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid ionenausgetauscht. Der in dieser Weise ausgetauschte Zeolith wurde dann mit einer alkoholischen Lösung von Chromchlorid ionenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 30% Natrium, 14% Ammonium und 56% Chrom.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol grösser als 100:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Chromkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 20CZcige Ausbeute an Benzonitril ie Durchgang erhalten.

Beispiel 7
Unter Anwendung der in Beispiel 6 angegebenen Arbeitsweise wurde ein anderer Chrom-Typ X-Zeolithkatalysator hergestellt. Er enthielt an den austauschbaren Stollen 30% Natrium, 34% Ammonium und 36cm, Chrom.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 5:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Chromkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 7,7%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 8
Technisches zeolithisches Molekularsiebmaterial vom Typ 4A in der Natriumform (Linde Air Products Company) wurde mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat ionenausgetauscht. Dieser Zeolith vom Typ 4A hat einen Porendurchmesser in der Grösse von 4A; dies ist zu klein, um Toluol zuzulassen. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 21% Natrium und 79% Silber.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol grösser als 100: 1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Silberkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht.

Es wurde eine 0,9%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 9
Technisches zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 4A in der Natriumform wurde mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat ionenausgetauscht. Der ionenausgetauschte Zeolith hatte an den austauschbaren Stellen 75% Natrium und 25% Nickel.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 8 1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Nickelkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 1,6%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 10
Ein zeolithisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit Kupferionen ionenausgetauscht, um einen Katalysator zu schaffen, der an den austauschbaren Stellen 59% Natrium und 41% Kupfer enthielt. Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 90:1, wurden in der obenbeschriebenen Weise mit diesem Kupferkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 42%ige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 11
Ein zeolitisches Molekularsiebmaterial vom Typ 13 X in der Natriumform wurde mit Ammoniumionen und dann mit Eisenionen ionenausgetauscht, um einen Katalysator herzustellen, der an den austauschbaren Stellen 30% Natrium, 30% Ammonium und 40% Eisen enthielt.

Toluol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Toluol von 50: 1, wurden in der obenbe schriebenen Weise mit diesem Eisenkatalysator in dem senkrechten Rohrreaktor in Berührung gebracht. Es wurde eine 34obige Ausbeute an Benzonitril je Durchgang erhalten.

Beispiel 12
In dem senkrechten Rohrreaktor wurden p-Xylol und Ammoniak, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu p-Xylol von 20: 1, mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Zinkkatalysator in Berührung gebracht. Die stündliche Raumströmungsgeschwindiekeit der Flüssigkeit betrug 0,25 und die Temperatur betrug 5380C. Unter diesen Bedingungen wurden 19,4% Ausbeute an p-Tolunitril je Durchgang und eine geringe Menge Terephthalonitril erhalten.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung. Wie oben gesagt, muss der Zeolith ein Metall enthalten, das einen Werner-Amminkomplex bildet. Mit Katalysatoren, die Porendurchmesser grösser als 6 A haben, würden höhere Ausbeuten gefunden und solche Katalysatoren sind bevorzugt. In einigen Versuchsläufen wurden die abfliessenden Gase mit Säure gewaschen, um Ammoniak zu entfernen, und dann auf Stickstoff und Wasserstoff analysiert; letztere zeigen das Ausmass einer Zersetzung des Ammoniaks an. Es wurde gefunden, dass in diesem Verfahren nur eine sehr kleine Menge des Ammoniaks zersetzt wird.

Dies steht in ausgeprägtem Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen grosse Mengen Ammoniak zersetzt wurden und demgemäss nicht für eine Rückführung und Umwälzung zur Verfügung standen.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak und einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine heterocyclische Verbindung aromatischen Charakters, welche als Substituenten einzig Alkylgruppen aufweisen, in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu dem Kohlenwasserstoff oder zur heterocyclischen Verbindung von mindestens 2:1 bei einer Temperatur zwischen 4540C und 6490C während einer Berührungszeit zwischen 0,01 Sekunden und 20 Minuten mit einem porösen hochschmelzenden Feststoff in Berührung bringt, der ein ionisch gebundenes Schwermetall enthält, das zur Bildung eines amminhaltigen Komplexes befähigt ist, dessen molekulare Struktur das Schwermetall als Zentralatom in koordinativer Bindung enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeht.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse hochschmelzende Feststoff aus einem zeolitischen Molekularsieb besteht.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff aus einem methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, der sonst unsubstituiert ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 4960C und 5790C beträgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichet, dass das molare Verhältnis von Ammoniak zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff oder der heterocyclischen Verbindung aromatischen Charakters zwischen 10:1 und 100:1 beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Berührungszeit zwischen 0,1 Sekunden und 60 Sekunden beträgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Zink besteht.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Silber besteht.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Nickel besteht.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass das Schwermetall aus Kobalt besteht.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Chrom besteht.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Kupfer besteht.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall aus Eisen besteht.

14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass als alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet und als aromatisches Nitril Benzonitril gewonnen wird.

15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff Xylol verwendet wird und als aromatische Nitrile Tolunitril und Phthalonitril gewonnen werden.