DE1807355B2

DE1807355B2 - Verfahren zur herstellung von adipinsaeuredinitril, glutarsaeuredinitril, bernsteinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE1807355B2
Application number: DE19681807355
Authority: DE
Inventors: Clive; Dewing John; Jubb Anthony Howden; Runcotfn Cheshire Barnett (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1968-11-06
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE723471A; FR1590879A; DE1807355A1; US3624125A; NL6815531A; GB1195038A; DE1807355C3

Description

4. Kobaltmolybdatkatalysator ^^ Produkt enthielt in diesem und den nachstehenden Beispielen ein Gemisch aus Adipinsäure-

Es wurden 29 g Kobaltnitrat in 60 ml Wasser nitril (ADN), Glutarsäurenitril (GN) und Bernsteingelöst, und es wurden 123 g Ammoniummolybdat in säurenitril (SN). Eine Analyse des Produktes führte 100 ml Wasser gelöst. Die entstehenden Lösungen 5 zu den nachstehenden Ergebnissen: wurden bei 60⁰C unter Rühren gemischt. Es wurde

Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) zum Gemisch Umsetzung von Methylcyclohexan = 18,5 ⁰A,

gegeben, bis sein pH 6,7 betrug. Danach wurde ab- Selektivität mit Bezug auf ADN = 22,7 J/,

gekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde sorg- 9,?} ~~ 7^₀?

fältig mit Wasser (10 · 200 ml) gewaschen, bei 120⁰C io ^SN ~~ ⁴'⁴ '°

getrocknet und schließlich bei 650°C 16 Stunden lang B e i s d i e 1 2 calciniert. Das anfallende Kobaltmolybdat wurde auf

eine Größe zwischen 10 und 30 Maschen B.S.S. ge- Katalysator und Bedingungen waren wie im Beimahlen und mit einer zweifachen Menge seines Eigen- spiel 1, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr gewichis an Kieselsäureschnitzeln der gleichen Teil- 15 gegeben (0,05 Volumprozent), chengröße gemischt. Dieses Gemisch wurde als _._. *_r u , , u ™noi Katalysator im entsprechenden Beispiel verwendet. Umsetzung von Methylcyclohexan = 28,9 ⁰J₀

Selektivität mit Bezug auf ADN = 23,2 °/₀

Ammoxydationsverfahren GN = 11,7 °/₀

Es wurde ein Zufuhrgas durch Mischen von Strömen 20 ' '°

aus Methylcyclohexan, Ammoniak, Luft und Stick- Beispiel 3 stoff hergestellt. Die Strömungsgeschwindigkeit der

Zufuhr durch das den Katalysator enthaltende Reak- Katalysator und Bedingungen waren wie im Bei-

tionsgefäß betrug 9 bis 18 1 je Stunde, und das Kataly- spiel 1, jedoch betrug die Temperatur 55O°C.

sssrs sr ätää ·* »--3

gaben. Die entsprechende Gaszufuhrzusammensetzung Selektivität mit Bezug J

und Kontaktzeit ist in jedem Beispiel angegeben. _SN _ 2*6 °/°

Die Bestandteile des Zufuhrgases wurden in einen '

Mischbehälter, der einen Glaskolben enthielt, welcher 30 B e i s ρ i e 1 4 mit Glaswendeln bepackt war und bei einer Temperatur

von 100° C gehalten wurde, über getrennte Rotations- Katalysator und Bedingungen waren gemäß Beiströmungsmesser geleitet. Vom Mischbehälter wurde spiel 3, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr der Gasstrom zum Reaktionsbehälter geleitet, der gegeben (0,05 Volumprozent), einen Vorerhitzungsabschnitt, welcher Kieselsäure- 35 _{Umsetzung von} Methylcyclohexan = 39,7 °/„ schnitze (10 bis 30 Maschen B.S.S. bei Reaktion* Selektivität mit Bezug auf ADN = 13,0 «/„ temperatur enthielt und im Anschluß daran einen _GN _ 530/ hi fi '

Hauptabschnitt aufwies, der den Ammoxydations-

katalysator enthielt. ' ^/o

Das aus dem Reaktionsgefäß Abströmende wurde 4° B e i s ρ i e 1 5 in eine kalte Falle geleitet, die in ein Gemisch aus

festem Kohlendioxyd und Methanol eintauchte. Das Bedingungen waren gemäß Beispiel 1, jedoch wurde

flüssige Kondensationsprodukt wurde durch Gas- Kobaltmolybdatkatalysator (der, wie vorstehend unter

Flüssig-Chromatographie analysiert. 4 im einzelnen beschrieben, hergestellt wurde) bei einer

In den nachstehenden Beispielen bedeutet »Um- 45 Temperatur von 420⁰C verwendet,

setzung« den Anteil an Kohlenwasserstoffzufuhr, der _Umsetzung von Methylcyclohexan = 17,3%

umgesetzt worden ist, und »Selektivität« bedeutet den Selektivität mit Bezug auf ADN = 19,2»/.

Anteil an umgesetzter Kohlenwasserstoffzufuhr, der q-^ _ 70⁰/

das entsprechende Dinitril gebildet hat. g^ _ ^9 o/°

Beispiell _o · · 1 *

B eispie1 6

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen

allgemeinen Arbeitsweise wurde Methylcyclohexan Katalysator und Bedingungen waren gemäß Beiunter Anwendung eines Antimon-/Zinnoxydkataly- spiel 5, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr sators (der, wie vorstehend unter 1 im einzelnen 55 zugegeben, (0,05 Volumprozent), beschrieben, hergestellt wurde) ohne zugegebenes Umsetzung von Methylcyclohexan = 24,8 °/₀ Halogen arnmoxydiert. Selektivität mit Bezug auf ADN = 20,4 »/„ Gaszufuhrzusammensetzungen: GN = 7,1 /₀ (Volumprozent) _6o ^SN = ⁴>⁶°/o Methylcyclohexan 3,0°/₀ Beispiel 7 Sauerstoff 12,0 °/„

Stickstoff 79,0 °/₀ Katalysator und Bedingungen waren gemäß BeiAmmoniak 6,0°/o spiel 5, jedoch betrug die Temperatur 52O⁰C. Durchschnittliche Kontaktzeit: 65 Umsetzung von Methylcyclohexan = 27,1 °/₀ 1,1 Sekunde Selektivität mit Bezug auf ADN = 15,9 °/₀ Temperatur: GN = 6,2 °/₀ 430° C SN = 6,1 °/₀

Beispiel 8

Bedingungen waren gemäß Beispiel 1, jedoch wurde Molybdäntrioxydkatalysator (der, wie vorstehend unter 2 im einzelnen beschrieben, hergestellt wurde) bei einer Temperatur von 460⁰C verwendet.

Beispiel 11

Katalysator und Bedingungen waren gemäß Beispiel 10, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr gegeben (0,05 Volumprozent).

Umsetzung von Methylcyclohexan
Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

Beispiel 9

18,4% 22,5 %

6,5% 3,7% Umsetzung von Methylcyclohexan
Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

29,7%

21,4%

5,8%

2,8%

Katalysator und Bedingungen waren gemäß Beispiel 8, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr gegeben (0,05 Volumprozent).

Beispiel 12

Bedingungen waren gemäß Beispiel 1, jedoch wurde Molybdänphosphatkatalysator (der, wie vorstehend unter 3 im einzelnen beschrieben, hergestellt wurde) bei einer Temperatur von 46O⁰C verwendet.

Umsetzung von Methylcyclohexan
Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

Beispiel 10

27,5%

24,8%

7,5%

4,1% Umsetzung von Methylcyclohexan
Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

Beispiel 13

19,7 %

17,5%

7,0 °/_n

6,0%

Katalysator und Bedingungen waren gemäß Bei- Katalysator und Bedingungen waren gemäß Beispiel 8, jedoch wurde eine Temperatur von 550⁰C an- *⁵ spiel 12, jedoch wurde Methylenchlorid zur Gaszufuhr gewendet. gegeben (0,05 %).

Umsetzung von Methylcyclohexan = 22,5 %

Selektivität mit Bezug auf ADN = 20,1%

GN = 5,7%

SN = 3,1%

Umsetzung von Methylcyclohexan = 30,1 %

Selektivität mit Bezug auf ADN = 21,9%

GN = 6,6%

SN = 3,7%

Claims

1 2 ... wobei das Produkt ein Gemisch aus Adipinsäuredi- Patentanspruche: ^^ GIutarsäuredmjtril und Bernsteinsäuredinitril

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- enthält, das, wie schon früher beschrieben, abgetrennt dinitril, Glutarsäuredinitril und Bernsteinsäure- werden kann. . dinitril, bei dem ein Gasgemisch aus einem 5 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die cyclischen Paraffin, Ammoniak und Sauerstoff mit nachstehenden Beispiele näher erläutert.

einem festen Katalysator, der eine Verbindung aus

Antimon oder Molybdän und Sauerstoff enthält, Katalysatorherstellung

bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht ₁ _Antimon./zinnoxydkatalysator

wird, dadurch gekennzeichnet, daß io '

man als cyclisches Paraffin Methylcyclohexan Es wurden 334,2 g SnCl₄ · 5 H₂O bei Raumtempe-

verwendet. ratur in 500 ml l^o/_oiger HCl-Lösung zur Bildung einer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- farblosen Lösung gelöst. Diese Lösung und 250 ml zeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines (575 g) SbCl₅ wurden tropfenweise in 21 kaltes Halogenide an der Katalysatoroberfläche durch- 15 destilliertes Wasser gegeben, wobei das Wasser kräftig führt. gerührt wurde. Es bildete sich ein fester Niederschlag.

und HCl-Dämpfe wurden entwickelt. Die Temperatur

des wäßrigen Gemisches stieg auf etwa 6O⁰C. Als die Zugabe der beiden Lösungen abgeschlossen war, wurde

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 807 354 und 20 das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abder deutschen Patentschrift 1 807 352 sind Verfahren gekühlt. Es wurde konzentriertes Ammoniak (spezibeschrieben worden, durch die Cyclohexan und/oder fisches Gewicht 0,88) danach zum wäßrigen Gemisch Cyclohexen in aliphatische Dinitrile, insbesondere unter kräftigem Rühren gegeben, um den pH auf etwa 5 Adipinsäurenitril, durch Ammoxydation umgesetzt einzustellen. Im Verlauf der Ammoniakzugaben werden kann. Dies kann durchgeführt werden, indem 25 wurde das Gemisch heiß, wobei eine Temperatur man ein Gasgemisch, das Cyclohexan oder Cyclo- von etwa 60° C erreicht wurde. Das entstehende hexen, Sauerstoff und Ammoniak enthält, mit einem Gemisch wurde danach unter langsamem Rühren auf festen Katalysator, der Antimon oder Molybdän und Raumtemperatur abgekühlt und unter Absaugen Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur in Be- filtriert, um den feinen weißen Niederschlag abzurührung bringt. 30 trennen. Es wurde gefunden, daß die katalytischer!

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Methylcyclo- Eigenschaften der etwaigen vereinigten Oxyde durch hexan einer derartigen Reaktion unterworfen wird, Digerieren der sauren Flüssigkeit, welche die aus-Adipinsäurenitril hergestellt wird, wobei die Methyl- gefällten Oxyde enthielt, bei erhöhter Temperatur gruppe des Methylcyclohexans während der Reaktion (z. B. 96⁰C) vor der Ammoniakzugabe verscHlechlerl entfernt wird. 35 wurden, jedoch wird eine nachfolgende Filtration

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur durch derartiges Digerieren erleichtert. Der Nieder-Herstellung von Adipinsäuredinitril, Glutarsäure- schlag wurde mit kaltem destilliertem Wasser (10 · dinitril, Bernsteinsäuredinitril geschaffen, das darin 200 ml) gewaschen, bei 150⁰C 12 Stunden lang gebesteht, daß ein Gasgemisch aus Methylcyclohexan, trocknet, bei 38O⁰C 4 Stunden lang erhitzt und Ammoniak und Sauerstoff mit einem festen Kataly- 40 schließlich bei 550⁰C 18 Stunden lang erhitzt. Der sator, der eine Verbindung aus Antimon oder Molyb- entstehende grünlichbraune Feststoff, der 46,28 Gedän und Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur wichtsprozent Sb und 25,71 Gewichtsprozent Sn entin Berührung gebracht wird. Die Reaktionstemperatur hielt wurde auf eine Größe zwischen 10 und 30 Mabeträgt im allgemeinen 300 bis 700⁰C und Vorzugs- sehen B.S.S. gemahlen und mit einer zweifachen Menge weise 350 bis 550⁰C. 45 seines Eigengewichts an Kieselsäureschnitzeln der

Sowohl Cyclohexan als auch Methylcyclohexan gleichen Teilchengröße gemischt. Das Gemisch wurde können aus Toluol hergestellt werden, einem gewöhn- als Katalysator in den entsprechenden Beispielen liehen Bestandteil der aromatischen Fraktion, die verwendet.

durch Reforming vor. Erdöleinsatzmaterialien her- ₂ Molybdäntrioxydkatalysator

gestellt wird, und zur Zeit wird ein großer Anteil des 50 j j j

so erhaltenen Toluole zu Benzol dealkyliert, aus 200 g Molybdänsäure wurden in einem Luftstrom

dem die Hauptmenge des Cyclohexans durch Hydrieren bei 55O°C 20 Stunden lang geröstet. Das entstehende hergestellt wird. Jedoch kann Methylcyclohexan Oxyd wurde auf eine Größe zwischen 10 und 30 Madirekt durch Hydrieren von Toluol hergestellt werden, sehen B.S.S. gemahlen und mit einer zweifachen und durch Anwendung des Verfahrens gemäß der 55 Menge seines Eigengewichtes an Kieselsäureschnitzeln Erfindung findet eine Dealkylierung von Methylcyclo- der gleichen Teilchengröße gemischt. Das Gemisch hexan gleichzeitig mit einer Ammoxydation statt, wurde als Katalysator im entsprechenden Beispiel wodurch sich die Notwendigkeit einer getrennten verwendet.

Dealkylierungsstufe erübrigt, womit sich eine Ver- 3 _Molybdänphosphatkatalysator

minderung der Kosten des Ammoxydationsausgangs- 60 j r r j

materials ergibt. Es wurden 300 g Ammoniumphosphorniolybdat in

Die Antimon-Sauerstoff-und Molybdän-Sauerstoff- einem Luftstrom bei 600 bis 65O⁰C 24 Stunden lang katalysatoren zur Verwendung gemäß der Erfindung geröstet. Das entstehende Molybdänphosphat wurde können hergestellt WcrV- wie in den zuvor genannten auf eine Größe zwischen 10 und 30 Maschen B.S.S. Literaturstellen beschrieben wurde, und die Reaktion 65 gemahlen und wurde mit einer zweifachen Menge kann mit oder ohne Zugabe von Halogen an der seines Eigengewichts an Kieselsäureschnitzeln der Katalysatoroberfläche durchgeführt werden. Es können gleichen Teilchengröße gemischt. Das Gemisch wurde gleiche Verfahrensbedingungen angewendet werden, als Katalysator im entsprechenden Beispiel verwendet.