DE2401103A1 - Verfahren zur herstellung von pyridinen - Google Patents
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Description
TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan Verfahren zur Herstellung von Pyridinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Pyridinen aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit mehr als einem Kohlenstoffatom über eine Einstufen-Reaktion. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur direkten Herstellung von Pyridinen über eine Einstufen-Reaktion,
wobei die Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und molekularer
Sauerstoff mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus festen Säuren besteht, die mindestens Tellur enthalten.
Es ist bekannt, Acrolein in üblicher Weise dadurch herzustellen, daß man z.B. Propylen mit einem Katalysator, der Molybdän
und Wismut enthält, bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 53O°C kontaktiert (vergl. z.B. die GB.PS 821 999).
Es ist auch bekannt, Oxyde von Phosphor, Molybdän und Tellur
als Katalysator bei der vorstehenden Herstellung von Acrolein
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zu verwenden (vergl. z.B. die US-PS 3 429 93O).
Weiterhin ist es bekannt, Pyridin dadurch herzustellen, daß
man Acrolein zusammen mit Ammoniak mit einem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500 C kontaktiert, der zusammengesetzt
ist aus Verbindungen von Bor, Phosphor und Sauerstoff, die auf einem Träger gehalten bzw. getragen werden,
wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Alumi—
niumoxyd (vergl. z.B. die GB-PS 1 020 857).
Weiterhin ist es bekannt, daß Pyridine, wie Pyridin und Picolin,
durch Kontaktieren einer Mischung aus Acrolein, Acetaldehyd, Ammoniak und molekularem Sauerstoff mit z.B. einem SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd—Katalysator
bei erhöhten Temperaturen gebildet werden (vergl. z.B. die GB-PS 1 069 368).
Aus diesem Stand der Technik ist somit bekannt, Pyridin über ein Zweistufen-Verfahren herzustellen, bei dem zunächst Acrolein
z.B. aus Propylen gebildet wird und dann Acrolein in einer getrennten Stufe mit Ammoniak umgesetzt wird.
Eine solche Zweistufen-Herstellung von Pyridinen ist jedoch
komplex und beschwerlich hinsichtlich der Verfahrensschritte
und Arbeitsweisen, da die ungesättigte Carbonylverbindung, wie Acrolein, die in der ersten Stufe gebildet wurde, nach solchen
Verfahren, wie Extraktion, Destillation und ähnlichem, abgetrennt und gereinigt werden muß und dann getrennt mit Ammoniak
umgesetzt werden muß.
Als Verbesserung des Zweistufen-Verfahrens wurde vorgeschlagen,
zunächst ein Olefin mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, durch Kontaktieren des Olefins und von molekularem Sauerstoff
mit einem Oxydationskatalysator, wie dem vorstehenden Molybdän-Wismut-Katalysatorsysten, bei 300 bis 75O°C zu oxydieren
und sofort im Anschluß daran eine gasförmige Mischung, gebildet durch Zugabe von Ammoniak zum gasförmigen Produkt,
welches das Oxydationssystem verläßt, mit einem Kondensationskatalysator, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, bei Temperaturen
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nicht über €OO°C zu kontaktieren, um Pyridine zu bilden (vergl.
die GB-PS 1 134 163).
Das vorstehende Verfahren ist im wesentlichen dasselbe wie die
übliche Zweistufen-Herstellung von Pyridin, mit dem einzigen
Unterschied, daß die beiden Stufen nacheinander durchgeführt werden. Weiterhin wird bezüglich dieses Verfahrens empfohlen,
die vorherige Oxydationsstufe bei 425 bis 625°C durchzuführen
und die letztere !Condensationsstufe bei 350 bis 45O°C durchzuführen.
Somit werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn der Reaktor der zweiten Stufe bei einer Temperatur gehalten wird,
die um etwa 100 bis 2000C niedriger ist als diejenige des Reaktors
der ersten Stufe. Daher muß bei Versuchen, das verbesserte Verfahren unter den empfohlenen Bedingungen durchzuführen,
das gasförmige Produkt des Reaktors der ersten Stufe durch bestimmte Mittel bzw. Vorrichtungen vor seiner Beschickung in
den Reaktor der zweiten Stufe abgekühlt werden. Dies kompliziert
die Konstruktion des Reaktionssystems und gestaltet weiterhin das Verfahren im Hinblick auf die thermische Ausgewogenheit
bzw. auf das thermische Gleichgewicht unwirtschaftlich.
Falls die Temperatur des Reaktors der zweiten Stufe zur Verbesserung
des thermischen Gleichgewichts erhöht wird, treten derart unerwünschte Phänomene ein, wie Zersetzung des Ausgangsmaterials
und des Oxydationsprodukts, Zunahme der Carbonisierungsreaktionsgeschwindigkeit und Abnahme der Ausbeute an Pyridinen,
wodurch die thermische Verbesserung mehr als kompensiert wird.
Es ist andererseits bekannt, daß Acrylnitril durch Dampfphasenreaktion
von z.B. Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff hergestellt werden kann. Als Katalysator, der für eine
solche Herstellung von Acrylnitril brauchbar ist, wurden Vorschläge gemacht, welche
A) Molybdän-Wismut, Molybdän-Phosphor und Molybdän-Wismut- · Phosphor (US-PS 2 904 580) und
B) Oxyde von Tellur und Antimon auf einem Siliciumdioxyd-Träger
(IT-PS 749 677) '
umfassen.
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Es ist somit bekannt, daß Acrylnitril durch Kontaktieren von Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff mit einem geeigneten
Katalysator in der Dampfphase gebildet werden kann. Jedoch ist es vollständig unbekannt, daß Pyridine als Hauptprodukt
einer Einstufen-Reaktion unter Verwendung desselben Ausgangsgemisches, wie vorstehend, gebildet werden können.
In der Tat wurde in Versuchen, worin Propylen und Ammoniak
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Oxyden von Molybdän-Wismut oder aus denjenigen von
Phosphor-Molybdän-Tellur, die für ihre katalytische Aktivität bei der Herstellung von Acrolein, wie bereits erwähnt, bekannt
sind, zusammengesetzt ist, und z.B. eines Katalysators vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typ, der als wertvoll für die
Herstellung von Pyridin aus Acrolein bekannt ist, umgesetzt wurden, Acrylnitril als Hauptprodukt erhalten, und es konnten
in keinem Fall Pyridine als solche erhalten werden.
Somit ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur direkten Herstellung von Pyridinen über eine Einstufen-Reaktion aus
einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einem Kohlenstoffatom, z.B. Propylen, Ammoniak und
molekularem Sauerstoff, zu schaffen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven
Herstellung von Pyridin über eine Einstufen-Reaktion zu schaffen, bei dem ein gesättigter oder ungesättigter. Kohlenwasserstoff
mit mehr als einem Kohlenstoffatom als eine
der Ausgangskomponenten verwendet wird, um Pyridin als Hauptprodukt herzustellen, d.h. in einer höheren Ausbeute, verglichen
mit derjenigen an Pyridin-Derivaten, wie die Picoline.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Einstufen-Verfahren
zur Herstellung von Pyridin aus den Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom mit hoher Selektivität
zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue Katalysatorzusammensetzungen
bereitzustellen, die für ein solches Einstufen-Verfahren
zur Herstellung von Pyridin wertvoll sind.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Ziele und Vorteile dadurch
erreicht, daß man mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält,
Ammoniak und molekularen Sauerstoff mit einem Katalysator kontaktiert, der aus. "fester Säure, die mindestens Tellur
enthält, besteht, wobei die feste Säure eine Säure enthält, deren Säurestärke (Ho) nicht schwächer als 4,8 ist, wobei
das Kontaktieren in der Dampfphase erfolgt.
Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Zunächst wird die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorzusammensetzung
erläutert.
Erfindungsgemäß wird als Katalysator eine feste Säure verwendet, die mindestens Tellur enthält, wobei die feste Säure eine
Säure enthält, deren Säurestärke (Ho) nicht schwächer als 4,8 ist.
1. Feste Säure
(A) Säurestärke der festen Säure
Die Säurestärke (Ho) der festen Säure wird gemäß den nachstehend
gegebenen Definitionen bestimmt, deren Einzelheiten auch * z.B. in Veröffentlichungen erläutert werden, wie
1) Tanabe, Kozo: Solid Acids and Bases - their catalytic
properties, Seiten 5 bis 15, veröffentlicht von Kodansha, Tokyo,
und Academic Press, New York-London, und
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»ν·
2) Benesi, H.A. "Acidity of Catalyst Surfaces. I. Acid
Strength from Colors of Absorbed Indicators", The Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seiten 5490 bis 5494
(1956).
Die Säurestärke eines Feststoffs ist die Fähigkeit der Oberfläche,
eine adsorbierte Neutralbase in ihre konjugierte Säure" zu überführen, wie durch Walling beschrieben. Wenn die Reaktion
durch Proton-Übertragung von der Oberfläche des Adsorbats abläuft, wird die Säurestärke durch Hammett's Aciditäts-Funktion
Ho
Ho Ξ -log a^VZbH+ 0-.1)
oder
Ho = PKaKLOg[B]Z[BFF] . (1.2)
ausgedrückt, worin a„+ die Protonenaktivität, [b] und [BH+]
die Konzentrationen der Neutralbase bzw. ihrer konjugierten Säure und f„ und /nti+ ^e entsprechenden Aktivitätskoeffizienten
bedeuten. Wenn die Reaktion mittels Elektronenpaar-Übertragung von dem Adsorbat zur Oberfläche abläuft, wird Ho
durch
Ho = -log a
oder
Ho = pKa+log[B]/[AB] * Cl. A)
ausgedrückt, worin aÄ die Aktivität der Lewis—Säure oder des
Elektronenpaar-Akzeptors bedeutet.
Die Farbe geeigneter Indikatoren, die an einer Oberfläche adsorbiert
sind, gibt ein Maß für ihre Säurestärke: Wenn die Farbe diejenige der Säureform des Indikators ist, ist
der Wert der Ho-Funktion der Oberfläche gleich oder niedriger als der pK -Wert des Indikators. Niedrigere Ho-Werte entspre-
cL
chen selbstverständlich einer größeren Säurestärke. Somit ist
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für Indikatoren, die Farbveränderungen derart unterliegen, die
Säurestärl Wert ist.
Säurestärke des Feststoffs umso größer, je niedriger der pK -
el
Z.B. wird die Bestimmung so durchgeführt, daß man eine kleine Menge, wie etwa 0,2 ml, der Probe in Pulverform in ein Reagenzglas
gibt, eine kleine Menge, wie 2 bis 20 ml, eines nichtpölaren Lösungsmittels, die etwa 0,2 mg des Indikators enthält,
hinzugibt und kurz schüttelt. .Die Adsorption, falls sie überhaupt eintritt, läuft sehr rasch ab, und die Farbveränderung
zwischen den basischen und den sauren Formen des Indikators ist äußerst eindrucksvoll. In Tabelle I sind die basischen
Indikatoren, die verwendet wurden, aufgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel sind Benzol, Isooctan, Decalin und Cyclohexan.
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| Indikatoren • > |
Farbe | Säure-Forin | pKa |
| Neutralrot Methylrot Phenylaz onaphthylamin p-Dimtthylaininoazobenzol (Diraethylgelb oder Büttergelb) 2-Amino-5~azotolu öl Benzol azodiphenylamin ^-Dinie thyleminoazo -1- naphthalin Kristallviolett p-Nitrobenzol azo-(p'-nitro) - diphenylarain Dicinnaraclacctoη Benzalace t ophenan Anthrachinon |
Basen-Form | rot rot rot rot rot purpur rot gelb purpur rot gelb gelb |
+6,8 +4,8 +4,0 ^^ +2,0 +1,5 +1,2 +0,8 +0,43 . -3,0 -5,6 -8,2 |
| gelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb blau orange gelb farblos farblos |
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~*
2AO Ί1 03
In der vorliegenden Beschreibung wird Methylrot, das ein Indikator
mit einem pKa-Wert, wie vorstehend definiert, von +4,8 ist, verwendet, und die feste Säure, die mindestens die
Farbänderung von gelb zu rot desselben Indikators bewirkt, wird definiert als "die feste Säure, die eine Säure enthält,
deren Säurestärke, ausgedrückt durch Ho, nicht schwächer als 4,8 ist". Daß die Säurestärke, ausgedrückt durch Ho, nicht
schwächer als 4,8 ist, bedeutet, wie bereits erläutert, diejenige Säure, deren Säurestärke (Ho) 4,8 gleich ist, sowie
diejenigen Säuren mit einer stärkeren Acidität. Somit kann die feste Säure jede Säure oder Säuren enthalten, die eine
stärkere Acidität als der vorstehende kritische Wert aufweist bzw. aufweisen.
Als erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren werden insbesondere diejenigen bevorzugt, die die festen Säuren enthalten,
welche die Säuren enthalten, deren Säurestärken (Ho) nicht schwächer als 4,0 sind. Eine solche feste Säure kann, wie in
der vorstehenden Tabelle I angegeben, die Farbe des als Indikator dienenden Phenylazonaphthylamins von gelb zu rot umschlagen
lassen. Daher'enthält eine solche feste Säure mindestens
die Säure, deren Säurestärke (Ho) gleich 4,0 ist, oder die Säure oder Säuren, die eine noch größere Acidität aufweisen
(als numerischen Wert, der Ho kennzeichnet, ergeben die stärkeren Säurestärken kleinere Werte als 4,0). Offensichtlich kann
eine solche bevorzugte feste Saure gegebenenfalls gleichzeitig eine Säure enthalten, die eine Säurestärke (Ho) von schwächer
als 4,0 aufweist.
(B) Menge der Säure in der festen Säure
Jede feste Säure kann als Katalysator in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, solange sie mindestens eine Säure enthält, deren Säurestärke (Ho) nicht schwächer als 4,8, vorzugsweise
nicht schwächer als 4,0, wie vorstehend unter (A) beschrieben, ist. Weiterhin wird vorteilhafterweise eine feste
Säure verwendet, deren Säuremenge mindestens 0,01 mMol pro g Feststoff (0,01 mMol/g) beträgt.
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Insbesondere wird die feste Säure, die mindestens 0,1 rtiMol pro g
der festen Säure (0,1 mMol/g) Säure enthält, mit vorteilhaften
Ergebnissen verwendet.
Als Indikator der Säuremenge, deren Säurestärke (Ho) nicht schwächer als 4,8 ist, wird das vorstehende Methylrot verwendet,
und als solcher für die Säure mit der Säurestärke (Ho) von nicht schwächer als 4,0 wird Phenylazonaphthylamin verwendet,
und die Menge der Säure kann nach der nachstehenden Amintitrationsmethode bestimmt werden.
Die Menge einer Säure auf einem Feststoff wird üblicherweise
durch die Anzahl oder mMol der sauren Stellen pro Gewichtseinheit oder pro Oberflächeneinheit des Feststoffs ausgedrückt
und wird durch Messen der Menge an Base, die mit der festen Säure unter Verwendung der folgenden Amintitrationsmethode
reagiert, erhalten.
Diese Methode wurde zuerst von Tamele berichtet und basiert
auf dem Experiment von Johnson. Sie besteht im Titrieren einer in Benzol suspendierten festen Säure mit n-Butylamin unter Verwendung
von Methylrot oder Phenylazonaphthylamin als Indikator. Die gelbe basische Form des Indikators schlägt in seine rote
saure Form um, wenn er auf der festen Säure adsorbiert ist. So geben die Titer an benötigtem n-Butylamin, um die gelbe Farbe
wiederherzustellen, ein Maß für die Anzahl der sauren Stellen auf der Oberfläche.
Bei der Titration von 0,in-n-Butylamin gegen 0,5 g einer Probe
eines Pulvers einer festen Säure mit einer Säurestärke (Ho) von nicht weniger als 4,8 [z.B. mit einer Größe entsprechend einem
Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh)], welches bei 300°C wärmebehandelt wurde, waren
2,75 ml des Titriermittels mit Methylrot als Indikator notwendig. Somit errechnet sich die Säuremenge zu 0,55 mMol/g
oder 0,55 mÄquivalente/g.
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Es besteht keine kritische obere Grenze bezüglich der Säuremenge.
(C) Messung des Oberflächenbereichs (surface area)
Das Verfahren zur Oberflächenmessung der verwendeten festen
Säure ist die kontinuierliche Flußmethode, die zuerst durch
Nelsen und Eggertsen beschrieben wurde [P.M. Nelsen, F.T.
Eggertsen, "Anal. Chem.·1, 3Ό, 1387 bis 1390 (1958)]. Nach
dieser Methode wird ein Gasström über eine gekühlte feste Probe geleitet, und der Oberflächenbereich der Probe wird
durch Messen der adsorbierten Gasmenge bestimmt. Der Gasstrom besteht aus einer bekannten Mischung eines geeigneten Adsorbats
(das zu adsorbierende Gas wird als Adsorbat und die .Probe als Adsorbens bezeichnet) und eines inerten Gasträgers. Im
allgemeinen wird Stickstoff als Adsorbat und Helium als inertes Trägergas verwendet.
Die hauptsächlichen Verfahrensschritte sind die folgenden: Eine bekannte Mischung aus Stickstoff und Helium wird über
eine Probe in einem Probenrohr geleitet, und der Abstrom wird durch einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor kontrolliert
bzw. überwacht.Während das Gasgemisch fließt, wird das Probenrohr
durch Eintauchen in ein Bad aus flüssigem Stickstoff gekühlt. Die gekühlte Probe adsorbiert eine bestimmte Menge
Stickstoff aus dem Gasstrom, und die sich ergebende Verdünnung des Abstroms wird im Aufzeichnungsdiagramm als Peak
angezeigt, dessen Fläche proportional dem adsorbierten Stickstoffvolumen ist. Nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts
kehrt der Schreiber des Aufzeichnungsgeräts in seine ursprüngliche Stellung zurück. Das Bad aus flüssigem Stickstoff
wird dann vom Probenrohr entfernt. Wenn die Probe sich erwärmt, wird das adsorbierte Gas abgegeben, wodurch der Abstrom angereichert
wird. Auf dem Diagramm entsteht ein Desorptionspeak, der sich in umgekehrter Richtung des Adsorptionspeaks befindet.
Nach Beendigung der Desorption wird ein bekanntes Stickstoffvolumen dem Stickstoff-Helium-Strom zugegeben, und der erhaltene
(Kalihrierungs-) Peak wird aufgezeichnet.
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Durch Vergleich der Flächen der Desorptions- und Kalibrierungs-Peaks
kann das durch die Probe adsorbierte Stickstoffvolumen errechnet werden. Daraus kann der Oberflächenbereich
der Probe in einer Weise ähnlich derjenigen, die bei der standardvolumetrischen Methode (B.E.T.) verwendet wird, bestimmt
werden. Durch Wiederholung der Messung mit verschiedenen N_/He-Verhältnissen
kann eine Adsorptionsisotherme graphisch dargestellt werden (d.h. eine graphische Darstellung der bei Gleichgewicht
und konstanter Temperatur adsorbierten Gasmenge gegen Partialdruck, relativen Druck, Konzentration oder Aktivität),
die derjenigen, die bei der standardvolumetrischen Methode
verwendet wird, ähnlich ist.
Jede feste Säure, die eine Säure enthält, die eine Acidität
von nicht schwächer als 4,8, ausgedrückt durch (Ho)- gemäß dem vorstehend unter (A) beschriebenen Meßverfahren, aufweist,
kann als eine der Komponenten, die den erfindungsgemäß wertvollen bzw. brauchbaren Katalysator ausmachen, verwendet werden.
Somit ist eine große Vielzahl fester Säuren verwendbar, die in der vorstehend genannten Veröffentlichung von Tanabe,
Kozo: Solid Acids and Bases genannt sind, die umfassen: natürliche feste Säuren, wie saurer Ton (terra abla),
Bentonit, Kaolin, Faujasit, Mordenit usw.;0xyde, wie ZnO, Al2O3, TiO2, CeO2, As3O3, V3O5, SiO2, Cr3O3, MoO3 usw.;
Sulfide, wie ZnS, CaS; Sulfate, wie CaSO4, MnSO4, NiSO4,
CuSO4, CdSO4, ZnSO4, MgSO4, BaSO4, KHSO4, Al2(SO4J3, Fe3 (SO4J3
usw.; Nitrate, wie Ca(NO3J2, Bi(NO3J3, Zn(NO3J3, Fe(NO3J3
usw.; Carbonate, wie CaCO3; Phosphate, wie BPO4, FePO4., CrPO4,
Ti3(P04}4' Zr3(PCV4' Cu3(PV2' A1P04>
Zn 3(pcV2' M93(PO4}2
usw.; Halogenide, wie CaCl2, AgCl, CuCl, SnCl2, CaF2, BaF2,
AlCl3, TiCl3 usw.; Perchlorate, wie AgClO4, Mg3(ClO4J2 usw.;
Oxyde, zusammengesetzt aus mehr als einem Element, wie SiO,.-Al3O3,
B2O3-Al3O3, Cr2O3-Al2O3, MoO3-Al3O3, ZrO2-SiO2,
Ga2O3-SiO2, BeO2-SiO2, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO3, Y3O3-SiO3,
La3O3-SiO3, SnO-SiO3, PbO-SiO3, MoO3-Fe2(MoO4J3, MgO-B3O3,
TiO3-ZnO, SiO3-Al2O3-MgO, SiO2-Al2O3-B2O3, SiO2-Al3O3-ZrO2,
SiO2-Cr2O3-MgO, und feste Säuren, zusammengesetzt aus mehr als
einer der vorstehenden Verbindungen.
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Unter den vorstehenden beispielsweise genannten festen Säuren werden diejenigen bevorzugt verwendet, die die Säure mit. einer
Acidität (Ho) von nicht schwächer als 4,0 enthalten, in einem Zustand, in dem sie als Metallkomponente mindestens Tellur
enthält.
Somit beziehen sich die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten
Ausdrücke "Säurestärke" oder "Acidität" und "Säuremenge" immer auf die feste Säure, die die letztgenannte Metallkomponente
enthält. Mit anderen Worten: während .angenommen wird, daß die Begriffe "Säurestärke" und "Säuremenge"
hauptsächlich von den Eigenschaften der festen Säure abgeleitet
werden, werden sie in der vorliegenden Beschreibung auf die Katalysatorzusammensetzung als Ganzes verwendet.
Demzufolge ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende
Katalysator derjenige, der als ganze Katalysatorzusammensetzung
die Säure mit einer Säurestärke (Ho) von nicht schwächer als 4,8, vorzugsweise nicht schwächer als 4,0, enthält
und weiterhin mindestens 0,01 mMol/g, insbesondere mindestens
0,1 mMol/g, der Säure dieser Säurestärke enthält.
Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß von den-bislang
beschriebenen festen Säuren, insbesondere diejenigen, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Silicium, Titan, Zirkon und Zink, enthalten, für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind.
Spezieller können von solchen bevorzugten festen Säuren mit Vorteil insbesondere diejenigen verwendet werden, die mindestens
ein Metalloxyd oder Oxyde von Metallen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxyd (SiO?),
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO2-AIpO3), Siliciumdioxyd-Titanoxyd
(SiO2-TiO2), Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd (SiO3-ZrO2),
Siliciumdioxyd-Zinnoxyd (SiO2-SnO2), Siliciumdioxyd-Eisenoxyd
(SiO2-Fe1nOn), Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd (SiO2-MgO), SiIiciumdioxyd-Lanthanoxyd
(SiO2-La2O3), Siliciumdioxyd-Galliumoxyd
(SiOp-GapOo), Titan-Phosphoroxyd, Zirkon-Phosphoroxyd,
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Silicium-Titan-Phosphoroxyd und Silicium-Zirkon-Phosphoroxyd.
Unter anderem sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer Zusammensetzung,in der das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxyd (Al-O^) zu Siliciumdioxyd (SiOp) im Bereich von
0,0001:1 bis 1:1, insbesondere, von 0,001:1 bis 0,5:1, liegt, außerordentlich vorteilhaft. Offensichtlich werden unter den
genannten bevorzugten festen Säuren mit noch größerem Vorteil diejenigen verwendet, die die Säure enthalten, die die vorstehende
Forderung bezüglich der Säurestärke (Ho) erfüllt und weiterhin die Forderung bezüglich der Menge der Säure erfüllt.
2. Metallkomponente
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator enthält als Metallkomponente,
wie bereits erwähnt, mindestens Tellur.
Es mag dahingestellt sein, ob es angebracht ist, Tellur als Metallkomponente zu bezeichnen, jedoch wird in der vorliegenden
Beschreibung zum Zweck der bequemen Erläuterung Tellur als eine der Metallkomponenten bezeichnet.
Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator
Tellur im wesentlichen in Form von Oxyd enthält, jedoch kann er auch einen Teil des Tellurs in Metallform enthalten.
Es wird auch angenommen, daß ein Teil des Tellurs eine feste Lösung komplexer Struktur zusammen mit der vorstehenden
festen Säure bildet.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß weder die feste Säure noch Telluroxyd, wenn sie allein verwendet werden, eine
katalytische Aktivität hinsichtlich der erfindungsgemäß beabsichtigten Reaktion aufweisen. Es wurde gefunden, daß nur, wenn
die feste Säure und Tellur in Kombination verwendet werden, die gewünschte katalytische Aktivität erhalten werden kann. Daher
sind die feste Säure und Tellur die zwei wesentlichen Komponenten, die den Katalysator dieser Erfindung ausmachen.
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Vorzugsweise wird mit vorteilhaften Ergebnissen ein Katalysator
verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von Tellur— dioxyd zur festen Säure, wenn der gesamte Tellurgehalt des
Katalysators in Tellurdioxyd (TeO3) überführt ist, im Bereich
von 1:100 bis 10:1, insbesondere von 2:100 bis 10:2, liegt.
Als erfindungsgemäß brauchbarer Katalysator werden diejenigen bevorzugt, die als Metallkomporiente, außer Tellur noch mindestens
ein weiteres Metall enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan,
Wolfram, Rhenium, Titan, Aluminium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen und Zirkon (die im folgenden als zweite Metallkomponente
bezeichnet werden). Unter der vorstehend genannten zweiten Metallkomponente werden bevorzugt Antimon, Kobalt, Nickel,
Mangan, Wolfram, Titan und Zirkon. Es wird auch hier angenommen, daß eine solche zweite Metallkomponente im erfindungsgemäßen
Katalysator im wesentlichen in Form des Oxyds, ähnlich wie Tellur, vorliegt, jedoch ist es möglich, daß ein Teil der
Komponente in Metallform vorliegt. Es ist weiterhin sehr wahrscheinlich, daß ein -Teil der zweiten Metallkomponente ebenfalls
eine komplexe feste Lösung mit der vorstehenden festen Säure und/oder Tellur bildet.
Die zweite Metallkomponente ist im Katalysator'vorzugsweise
in einer solchen Menge anwesend, daß das" Atomverhältnis der zweiten Metallkomponente zu Tellur im Bereich von 1:100 bis
600:100, insbesondere von 2:100 bis 300:100, liegt.
Wenn der Katalysator Tellur allein als Metallkomponente enthält, wird ein Teil des Telluroxyds unter den erfindungsgemäßen
Reaktionsbedingungen reduziert, und demzufolge kommt das Tellur von der Katalysatorzusammensetzung ab, was dazu
neigt, die Lebendauer des Katalysators zu verkürzen. Demgegenüber verhindert die Anwesenheit einer zweiten Metallkomponente
die Reduktion von Telluroxyd, wodurch die Katalysator-Lebensdauer verlängert wird. Weiterhin kann in geeigneter
Weise ausgewählte Art und Menge der zweiten Metallkomponente
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die Pyridinausbeute erhöhen.
Erfindungsgemäß gibt besonders vorteilhafte Ergebnisse ein Katalysator, der als Metallkomponente außer der vorstehenden
festen Säure (1) Tellur, (2) mindestens eines der vorstehenden Metalle als zweite Metallkomponente, insbesondere Antimon,
und (3) als dritte Metallkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Titan, Germanium,
Indium, Platin, Osmium, Samarium, Niob, Arsen, Phosphor und Wismut, enthält.
Es wird angenommen, daß in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung
auch eine solche dritte Metallkomponente im wesentlichen in Form des Oxyds, ähnlich wie die zweite Metallkomponente,
vorliegt, wobei man auch hier annimmt, daß ein Teil zusammen mit der festen Säure, Tellur und der- zweiten
Metallkomponente eine feste Lösung bildet.
Die dritte Metallkomponente ist in dem Katalysator vorzugsweise in einer Menge enthalten, daß das Atomverhältnis dieser
Komponente zu Tellur im Bereich von 0,1:100 bis 100:100, insbesondere von 1:100 bis 20:100, liegt.
Die kombinierte Verwendung der dritten Metallkomponente mit Tellur und der zweiten Metallkomponente gibt den Vorteil der
Verbesserung der Selektivität der gewünschten Pyridine.
Der erfindungsgemäße Katalysator, als feste Säure im die vorstehenden
Metallkomponenten enthaltenden Zustand, d.h. als Katalysatorzusammensetzung selbst, besitzt geeigneterweise einen
Oberflächenbereich, bestimmt nach der beschriebenen Meßmethode,
2
von mindestens Im pro g des Katalysators (d.h. mindestens 1 m /g), vorzugsweise von mindestens 5 m /g, unter anderem von mindestens 10 m /g.
von mindestens Im pro g des Katalysators (d.h. mindestens 1 m /g), vorzugsweise von mindestens 5 m /g, unter anderem von mindestens 10 m /g.
Insbesondere wenn das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, welches die optimale feste Säure ist, oder wenn Siliciumdioxyd ent-
509823/0925
haltende feste Säuren als Katalysator verwendet werden, können Vorteile erzielt werden, wenn der Katalysator einen Oberflächenbereich
von mindestens 30 m /g, insbesondere 50 m /g, aufweist.
Bei der Herstellung des Katalysators, der Siliciumdioxyd oder
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als feste Säure enthält, weist der Oberflächenbereich (surface area) eine enge Korrelation
mit der Calcinierungstemperatur des Katalysators auf. Die CaI-cinierungstemperatur
beeinflußt auch erheblich sowohl, die Säurestärke als auch die Menge der Säure des Katalysators.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß, wenn die Calcinierungstemperatur
750°C, insbesondere 8000C, überschreitet, die Säurestärke abnimmt, und die Säure mit einer Säurestärke von
4 oder mit einer stärkeren Acidität wird im wesentlichen verloren. Auch nimmt die Menge der Säure schnell ab, und der
Oberflächenbereich wird auf weniger als 10 m /g verringert. Es wurde bestätigt, daß auch die katalytische Aktivität
schnell mit diesen unerwünschten Phänomenen abnimmt. Wenn daher eine Siliciumdioxyd enthaltende feste Säure, insbesondere
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, als feste Säure verwendet wird, sollte eine Calcinierungstemperatur zwischen 300 und
800°C, insbesondere 400 bis 75O°C, während der Katalysatorherstellung
ausgewählt werden. ,
Demgegenüber wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 200 bis 600 C, insbesondere bei
bis 500 C, wie nachstehend erläutert wird, durchgeführt. Da der Katalysator unter solchen Reaktionsbedingungen verwendet
wird, ist daher die Calcinierung im Verlauf der Katalysatorherstellung
keine wesentliche Voraussetzung.
3. Katalysatorherstellung
Der erfindungsgemäße Katalysator, der, wie vorstehend beschrieben,
die feste Säure und die Metallkomponenten enthält, kann nach jedem bekannten Verfahren, wie Dispersion, Copräzipitation,
Imprägnierung, Ablagerung oder Knetverfahren, her-
509823/092S
gestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann als brauchbar für die Herstellung von festen Katalysatoren vom MultiKomponenten-Typ
bekannt. Daher wird im folgenden nur ein Umriß eines jeden Verfahrens zur Katalysatorherstellung gegeben.
(A) Dispersionsverfahren
Die Metallkomponente, die den erfindungsgemäßen Katalysator bildet, d.h. Tellur oder Tellur und eine oder mehrere der
vorstehenden zweiten und dritten Metallkomponenten, werden durch geeignete Verfahren, wie Sintern, in das entsprechende
Oxyd oder Oxyde überführt und nötigenfalls mit einer geeigneten Mühle, wie einer Kugelmühle, vermählen. Getrennt davon
wird die feste Säurekomponente, z.B. SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
in Form ihres Hydrosols oder Hydrogels gebildet, worin die Oxyde der Metallkomponenten dispergiert werden. Wenn ein
Hydrosol verwendet wird, wird es nach der Dispersion in das Hydrogel überführt. Nötigenfalls wird das System mit Wasser
gewaschen und getrocknet oder getrocknet und calciniert.
(B) Co-Präzipitations-Verfahren
Eine wäßrige Lösung der Metall enthaltenden Salze und diejenige der die feste Säure enthaltenden Salze.werden vermischt,
um die höchstmögliche Homogenität des Systems zu erhalten, erforderlichenfalls unter Verwendung einer v/äßrigen Lösung
eines Ausfällungsmittels, um schließlich eine Phase einer chemischen Mischung der beiden Komponenten zu bilden.
Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren
Katalysators können das Dispersionsverfahren und das Co-Präzipitations-Verfahren
bevorzugt verwendet werden, jedoch können auch die nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet
werden.
(C) Imprägnierungsverfahren
Eine feste Säure, die vorher hergestellt wurde, wird mit einer wäßrigen Lösung der Metallkomponente oder -komponenten imprägniert,
und die Metallkomponente wird in situ durch geeignete
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Mittel, wie Calcinieren oder chemische Behandlung, oxydiert.
(D) Ablaqerunqsverfahren
Dies ist ein Verfahren zur Ablagerung der Metallkomponente, z.B. auf die vorgebildete feste Säure.
(E) Knetverfahren
Das Oxyd der Metallkomponente und das Hydrogel der festen Säure,
werden gut geknetet und in eine homogene Mischung überführt.
Kurz gesagt, ist die Art zur Herstellung des Katalysators nicht
kritisch, solange ein Katalysator erhalten wird, der die feste Säure und mindestens Tellur als Metallkomponente enthält.
Bezüglich der Herstellung der festen Säure, die im erfindungsgemäßen
Katalysator enthalten sein soll, kann das folgende Verfahren mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden, welches
auf Grund des Beispiels Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO2-Al2O
welches die optimale feste Säure ist, erläutert wird.
Eine wäßrige Lösung, die die Komponente der festen Säure enthält, z.B. Wasserglas, Aluminiumnitrat,· und eine andere wäßrige
Lösung, die ein Ausfällungsmittel, wie Salpetersäure, enthält, werden in einer sofort mischenden Vorrichtung, wie einem
Mischer, vermischt, um ein Gel von hoher Homogenität zu erhalten.
Der durch homogene Dispersion des Oxyds der Metallkomponente in der so erhaltenen festen Säure gebildete Katalysator
führt mit hoher Selektivität bezüglich des umgewandelten Kohlenwasserstoffs
zu den Pyridinen.
Andere feste Säuren können in einer der vorstehenden ähnlichen Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Kohlenwasserstoff mit mehr als einem Kohlenstoffatom, Ammoniak und molekularen Sauerstoff
mit dem wie vorstehend angegeben hergestellten Katalysator zu kontaktieren. Es ist jedoch auch möglich, die Metal1-
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komponente mit der festen Säure physikalisch zu vermischen und
einen solchen gemischten Katalysator, gefüllt in einen einzigen Reaktor unter festgelegten Reaktionsbedingungen zu verwenden,
d.h. den Kohlenwasserstoff, Ammoniak und molekularen Sauerstoff
oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit der Metallkomponente, die mindestens Tellur enthält, und der
festen Säure unter im wesentlichen identischen Reaktionsbedingungen - nicht unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, wie
vormals der Fall war - zu kontaktieren.
[Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen]
Erfindungsgemäß wird ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff
mit mehr als einem Kohlenstoffatom als Ausgangsmaterial
verwendet,und durch Kontaktieren desselben mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart des beschriebenen Katalysators
bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600 C, vorzugsweise 300 bis 500°C, kann-Pyridin direkt über eine Einstufen-Reaktion
hergestellt werden.
Beispiele für gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit mehr als einem Kohlenstoffatom, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, die mindestens
2 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthan, Propan, n-Butan,
Isobutan, Pentane, 'Hexane, Cyclobutan, Cyclopentan und
Cyclohexan, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, Buten-1,
Buten-2, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Cyclohexen, Butadien, Pentadien und Cyclopentadien. Von diesen Kohlenwasserstoffen
werden in geeigneter Weise diejenigen verwendet, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe
sind diejenigen, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Äthylen, Propan, Butane und Propylen, insbesondere Propylen. Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder als eine Mischung,
mehrerer Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Der gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoff mit mehr
als einem Kohlenstoffatom, der erfindungsgemäß verwendbar ist,
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muß nicht notwendigerweise eine hohe Reinheit besitzen, sondern
er kann Verunreinigungen enthalten, die im wesentlichen die Reaktion nicht beeinträchtigen, wie Methan, Wasserstoff, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Dampf, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Demzufolge kann thermisches Crackgas von Naphtha, Abgas
(waste gas) von Öl- bzw. Erdöl-Raffinierungsanlagen usw.,
so, wie es ist, oder nach einer einfachen Zwischenbehandlung verwendet werden.
Weiterhin können erfindungsgemäß vorteilhaftere Ergebnisse
dadurch erhalten werden, daß man dem vorstehenden Kohlenwasserstoff oder den Kohlenwasserstoffen einen Alkohol, wie Methanol,
Äthanol und Propanol, einen Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Propionaldehyd und Crotonaldehyd, und
ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, zusetzt.
Das Ammoniak in den Ausgangsmaterialien wird'vorzugsweise in
einer Menge von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs,
insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol, verwendet. Auch das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas
wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol, insbesondere von 0,2 bis 10 Mol, pro Mol Kohlenwasserstoff verwendet.
Während das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Kohlenwasserstoffs, des Ammoniaks und des Sauerstoff enthaltenden
Gases allein durchführbar ist, ist es bevorzugt, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Als Verdünnungsmittel kann jedes
inerte Gas, wie Stickstoff, Helium und Argon, oder eine im Reaktionsprodukt enthaltene Komponente, wie Kohlendioxyd,
Dampf usw., verwendet werden, wobei Dampf sehr bevorzugt ist. Das Verdünnungsmittel bewirkt eine Abnahme des Partialdrucks
der Reaktionsmischung, wodurch die Katalysatoraktivität und seine Lebensdauer erhöht werden.
Wie bereits erwähnt, beträgt der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich
3OO bis 500°C, vorzugsweise 3-50 bis 45O°C. Wenn die
Reaktionstemperatur übermäßig niedrig ist, wird die Reaktions-
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geschwindigkeit sehr gering, womit industrielle Nachteile verbunden
sind. Andererseits sind auch übermäßig hohe Temperaturen unerwünscht, da sie eine auffallende Zersetzung oder Carbonisierungsreaktion
des Ausgangsmaterials bewirken.
Der Reaktionsdruck ist vorzugsweise Atmosphärendruck, jedoch
kann gewünschtenfalls verminderter oder Überdruck verwendet
werden.
Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden» Im ersteren Fall werden die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in die Reaktionszone eingebracht.
Es ist vorteilhaft, daß die Reaktionszone mit geeigneten Vorrichtungen zum innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer
mit dem Katalysator versehen ist. In der Reaktionszone werden der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer bei der
gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck während einer vorbestimmten Zeit gehalten und umgesetzt. Beim kontinuierlichen
Betrieb kann jedes Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbett-System verwendet werden. Bei einem Festbett-System wird
der Katalysator in der Reaktionszone gepackt, und die Reaktionsteilnehmer werden durch das Bett bei der gewünschten Temperatur
aufströmend oder abströmend geleitet, um mit dem Katalysator in Kontakt zu kommen. Beim Vi anderbett- Verfahr en wird
üblicherweise der frische oder regenerierte Katalysator von einem oberen Teil der Reaktionszone entweder kontinuierlich
oder intermittierend eingespeist, und der verwendete Katalysator wird wiederum entweder kontinuierlich oder intermittierend
von einem unteren Teil der Reaktionszone entnommen und vorteilhafterweise dem Regenerierungssystem im Kreislauf zugeführt.
Die Reaktionsteilnehmer werden entweder im Gegenstrom oder im Parallelstrom mit dem Katalysator, um mit dem
letzteren kontaktiert zu werden, geleitet. Beim Wirbelbettverfahren werden die Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls mit
einem oder mehreren Gasen von einer unteren Stelle der Reaktionszone in die Reaktionszone eingeblasen und werden mit dem
Katalysator durch Suspendieren des Katalysators in dem Gas oder den Gasen kontaktiert. Der Katalysator kann gleichzeitig
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mit der Reaktion durch einen Teil des in die Reaktionszone von einem unteren Teil eingeblasenen Gases regeneriert werden,
oder der Katalysator kann zum Teil und kontinuierlich entnommen werden, zum Regenerierungssystem geleitet und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Aus der Reaktionsmischung werden das nicht-umgesetzte Material
und Zwischenprodukte, die in Pyridine überführbar sind, durch geeignete Mittel, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion
usw., .abgetrennt und werden entweder so, wie sie sind, oder
nach eine geeigneten Zwischenbehandlung in die Reaktionszone
zurückgeführt, mit den frischen Ausgangsmaterialien vermischt und erneut zur Verbesserung der Gesamt-Pyridin-Ausbeute zur
Umsetzung gebracht. ..
Im folgenden wird das vorliegende Verfahren unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, ohne daß dadurch der Rahmen der
Erfindung beschränkt werden soll.
In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf
das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
I-A Herstellung des Katalysators · ■
I-(a) Herstellung von Telluroxyd
In einer Dispersion, gebildet aus 1 Teil Tellurdioxyd (TeOp), dispergiert in 30 Teilen Wasser, wurden 30 Teile 60%-ige konzentrierte
Salpetersäure vollständig gelöst. Die Lösung wurde auf p„. 6 mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und der weiße
Niederschlag wurde darauf abgetrennt. Der Niederschlag wurde
zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei 39O°C in einem
Luftstrom 4 Stunden calciniert und in einer Porzellankugelmühle 15 Stunden zusammen mit etwa 6 Teilen Wasser pro Teil calciniertes
Oxyd gemahlen. . ;
509823/0 925
I-(t>) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Katalysätörs
200 Teile Äthylsilicat [Si(OCH2CH3)4] wurden in 1800 Teile
1%-iger wäßriger Salpetersäurelösung eingebracht und 2 Stunden
bei 30°C hydrolysiert. Anschließend wurde dem System wäßriges Ammoniak zugegeben, um den p„-Wert auf 7 einzustellen,
worauf 1 Stunde gerührt wurde. Das so erhaltene Hydrogel
-48 Teile als SiOp - wurde mit 6,67 Teilen des vorstehend unter I-(a) erhaltenen Telluroxyds in einem Mischer
vermischt. Die Mischung wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewasch ei
ciniert.
ciniert.
gewaschen, bei 1100C getrocknet und 4 Stunden bei 550 C cal-
I-(c) Herstellung des Telluroxyd—Zirkonoxyd-Katalysators
199,6 Teile Zirkonylnitrat [ZrO(NO3)2·2Η2Ό] wurden in 3000
Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak auf den pjY-Wert 8 neutralisiert und anschließend 1 Stunde
gerührt. 48 Teile des so erhaltenen Hydrogels als ZrOp- wurden mit 6,67 Teilen des in I-(a) erhaltenen
Telluroxyds in einem Mischer vermischt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 4 Stunden bei
5000C calciniert.
I-(d) Herstellung des Telluroxyd-Titandioxyd-Katalysators
Unter Eiskühlung wurden zu 2000 Teilen einer 10%-igen wäßrigen
NH4NO3-Lösung 272 Teile Titantetrachlorid (TiCl4) zugegeben, und die erhaltene durchsichtige Lösung wurde in ein
Bad von 90 C eingetaucht, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Nach 50 Minuten in dem Bad wurde das System
abgekühlt und mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7
neutralisiert. Zu 48 Teilen(als TiOp)des so erhaltenen Gels wurden
6,6 7 Teile des in I-(a) erhaltenen Telluroxyds gegeben und es wurde in einem Mischer vermischt. Die Mischung wurde abfiltriert,
zweimal mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und 4 Stunden bei 500°C calciniert.
50 982 37 092 5
I-(e) Herstellung des Telluroxyd-Zinkoxyd-Katalysators
168 Teile Zinknitrat [Zn(NO3)2»6H2o] wurden in 1000 Teilen Wasser
gelöst, und die Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak auf pH
neutralisiertf wonach 1 Stunde gerührt wurde. 48 Teile
(als ZnO) des sor erhaltenen Hydrogels wurden mit 6,67 Teilen
des unter I-(a) gebildeten Telluroxyds vermischt, abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen, bei 110 C getrocknet
und 4 Stunden bei 500° C calciniert.
I-B Synthese von Pyridinen
15 g eines jeden der in den vorstehenden Ansätzen I-(b) bis I-(e) hergestellten Katalysatoren wurden in Reaktionsrohren
aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm gepackt, worin jeweils 9,41 ccm/Min. Propylen, 104 ccm/Min. Luft.,
9,41 ccm/Min. Ammoniak und 104 ccm/Min. Dampf, berechnet unter Standard- bzw. Normal-Bedingungen, eingeführt wurden, um bei
den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen zur Reaktion gebracht zu werden. Das Reaktionsgas wurde mit einem Wasserkühler
abgekühlt, durch eine eisgekühlte Wasserfalle geleitet, und das nach dem kondensierten Anteil verbliebene Gas wurde
aufgefangen und gereinigt bzw. gespült. Die aufgefangene Flüssigkeit wurde homogen vermischt und gaschromatographisch analysiert,
um das gebildete Pyridin, die Picoline und das Acryl-
nitril zu bestimmen. Auch in dem nach dem Auffangen seines kondensierten Anteils gespülten Gas wurde das Ammoniak durch
eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure adsorbiert, das
Kohlendioxyd durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung adsorbiert, der Sauerstoff durch eine Pyrogallol-Natriumhydroxyd-Lösung
adsorbiert und das nicht-umgesetzte Propylen durch konzentrierte Schwefelsäure, um den prozentualen Volumenanteil
der vorstehenden gasförmigen Komponenten zu bestimmen.
Die Ergebnisse der Reaktion bei jedem Ansatz wurden aus den so bestimmten Werten errechnet und werden in der Tabelle 1
angegeben, worin die Definitionen der Reaktionsergebnisse
wie folgt sind:
509823/0925
Propylen(Pr)-Umwandlung:
Das von der Subtraktion der Molanzahl des nicht-umgesetzten
Propylens, welches durch konzentrierte Schwefelsäure pro Zeiteinheit
absorbiert wurde, von der Molanzahl des beschickten Propylens pro Zeiteinheit Verbliebene wurde durch die Molanzahl
des beschickten Propylenspro Zeiteinheit dividiert und mi,t 100 multipliziert.
Pyridin(Py)- und Picolin(Pc)-Ausbeuten:
Die Molanzahl eines jeden der vorstehenden Produkte, die pro Zeiteinheit erhalten wurde, wurde verdoppelt, durch die Molanzahl
des pro Zeiteinheit beschickten Propylens dividiert und mit 100 multipliziert.
Acrylnitril(AN)-Ausbeute:
Die pro Zeiteinheit erhaltene Acrylnitril-Molanzahl wurde durch die pro Zeiteinheit beschickte Propylen-Molanzahl dividiert
und mit 100 multipliziert.
Selektivität für Pyridin (Py) und Picoiin (Pc):
Die Ausbeute eines jeden vorstehenden Produkts wurde durch die Propylenumwandlung dividiert und mit 100 multipliziert.
509823/0925
O (D CX) Ni CO
'>■>.
-ro Cn
| An satz Nr. |
Katalysator | Art | Sauremenge | Ηο"ΞΛ,8 (nMol/g) |
Ober flächen bereich (m2/g) |
Reak- tions- tempe- ratur (°C.) |
Reaktionsergebnisse | !. Pr Umwand lung ■■(36) |
Fy Aus beute ,(*)'■■ |
Pc • Aus beute (%) |
Pys Aus beute (*) |
: Pys Selek tivität Ct) |
| I-(a) I-Cb) I-(c) I-(d) |
D Te-SiO2 Te-ZrO2 Te-TiO2 Te-ZnO |
Ho s 4r0 (inMDl/g) |
0,303 0,030 .Ο,ΟΛΙ 0,041 |
606 182 • ,57 |
' 420 ■· 390 390 Λ20 . |
61 21,8 39,4 · 22,4 |
4,29 2,4 2,0 2,1 |
1,61 2,1 1,9 1,9 |
5,9 4,5 3,9 4,0 |
9,75 20,6 9,8 : 17,9 |
||
| 0,159 |
1) In dieser Tabelle und allen nachfolgenden Tabellen bedeutet "Te" Telluroxyd. ;
Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Pr .......... Propylen
Py Pyridin - ·
Pc Picolin
Pys .......... Pyridine (Pyridin plus Picolin)
H-A Herstellung des Katalysators
II-(a) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd—Zinkoxyd-:
Katalysators
6,67 Teile des in I-(a) erhaltenen Telluroxyds wurden mit
43,6 Teilen SiOp-Hydrogel, berechnet als SiQ2 j, und 4,4 Teilen" ZnO-Hydrogel, berechnet als ZnO, geknetet und filtriert.
Das erstere Hydrogel war das in I-(b) erhaltene, und da^s
letztere war das in I-(e) erhaltene, die beide mit Wasser ·
zweimal gewaschen wurden. Die erhaltene gelierte Mischung wurde bei 11O°C getrocknet und bei 50O0C 1 Stunde calciniert.
II-(b) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Titandioxyd- - ■ Katalysators r' ■'"'"- ' :
6,67 Teile des in I-(a) erhaltenen Telluroxyds wurden mit
43,6 Teilen SiO„-Hydrogel, erhalten in I-(b), berechnet als
SiO2, und 4,4 Teilen TiO2-Hydrogel, erhalten in I-(d), berechnet
als TiOp, geknetet. Diese Hydrogele waren zweimal
mit Wasser gewaschen worden. Die Mischung wurde filtriert,
und das erhaltene Gel wurde bei 1100C getrocknet und 1 Stunde
bei 500°C calciniert.
II-Cc) Herstellung des Tellurqxyd-Siliciumdioxyd-Titandioxyd-
; Katalysators ~
200 Teile Äthylsilicat^Si(OCH2CH3)4J und .0,40, Teile Titantetrachlorid . (TiCl4) wurden in 1800 Teile einer 1%-igen^wäßrigen
Salpetersäure eingebracht und 2 Stunden bei 30°C hydrolysiert. Anschließend wurde der p„-Wert des Systems mit wäßrigem
Ammoniak auf 7,0 eingestellt, worauf 1 Stunde gerührt wurde.
50 9823/09 2 5
48 Teile des so erhaltenen Hydrogels, berechnet als SiO2,
wurden .mit 6,6 7 Teilen des in I-(a) erhaltenen Telluroxyds
in einem Mischer vermischt. Die Mischung wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, bei 11O°C getrocknet und bei
50O0C' 1 Stunde calciniert.
II-(d) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators
200 Teile Äthylsilicat [Si(OCH2CH3>4] und 2,5 Teile Magnesiumnitrat
[Mg(NOg)2-6H2O] wurden in 1800 Teile einer 1%-igen
wäßrigen Salpetersäurelösung eingebracht und 2 Stunden bei 3O0C hydrolysiert.
Der p„-Wert des Systems wurde mit wäßrigem Ammoniak auf 7
eingestellt, worauf 1 Stunde gerührt wurde. 48 Teile des so erhaltenen Hydrogels, berechnet als SiOp, wurden mit 6,67 Teilen
Telluroxyd, erhalten in I-(ä), in einem Mischer vermischt. Die Mischung wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen,
bei 110°C getrocknet und bei 5000C 1 Stunde calciniert.
II-(e) bis (g)
Ähnlich wie in II-(d) wurden Katalysatoren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Magnesiumnitrat in jedem Ansatz durch folgendes
ersetzt wurde: ·
(e) Lanthannitrat [La(NO3)3»6H2o] 4,2 Teile
(f) Galliumnitrat [Ga(NO3)3«8H2O] 3,8 Teile
(g) Eisen-(III)-nitrat [Fe(NO3)3»9H2O] 0,39 Teile
II-(h) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd(ammoniumfluoridbehandelten)-Katalysators
55 g des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Katalysators, hergestellt
in ähnlicher Weise wie in I-(b), mit der Ausnahme, daß das Calcinieren 1 Stunde bei 50Ö°C durchgeführt wurde, wurden in
200 ecm einer 0,1%-igen wässrigen Ammoniumfluoridlösung 2 Stunden
eingetaucht. Anschließend wurde der Katalysator zweimal mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C
calciniert.
509823/0 9 25
II-B Synthese von Pyridinen .
Die vorstehend unter II-(a) bis (h) erhaltenen Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie die Reaktion I-B zur Synthese
von Pyridinen verwendet, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle2
angegebene Reaktionstemperatur verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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GOPY
cn ο co co ro
co
| Tabelle 2 | Katalysator | Art | Sauremenge | Ho ·£ 4-, 8 | Ober flächen bereich (rn2/g) |
Reak- | • | Reaktionsergebnisε | Aus beute |
Pc Aus beute |
Pys Aus beute (*> :-. |
>e | .· " | I | |
| Te-SiO2-ZnO | Ho ■§ 4,0 (Λ l/g) |
0,189 | 64I | tions- temp. (0C) |
Pr % Umwand lung |
.3,3 | 0,7· | 4,0 | Py3 - Selek tivität |
AN Aus beute φ |
t-*
I |
||||
| An satz Nr. |
Te-SiO2-TiO2 | 0,119 | 0,270 | 421 | 390 | 10,6 | 3,0 | 0,7 | 3,7 · | 37,7 | 0,32 | ||||
| II-(a) | Te-SiO2^TiO2 | 0,139 | 0,270 | 493 | 390 | 8,9 | 1,3 | 3,0 | 4,3 / | 41,6 i | 0,19 | ||||
| II-(b) | Te-SiO2-WgO | 0,078 | 0,342 | 452 | 390- | 32,9 | 2,3 | 1,8 | 4,1 | 13,1 : V |
|||||
| II-(c) | Te-SiO2-La2O^ | 0,056 | 0,392 | 439 | 390 | 34,5 | 2,1 | 3,8: | 11,9 | 0,22 | |||||
| II-(d) | Te-SiO2-Ga3O3 | 0,072 | 0,307 | . 470 | 390 | 32,1 | 3,1 | 1,1. | 4,2 '·■ | 11,8 | 1 | ||||
| II-(β) | Te-SiO2-Fe^ | 0,033 | 0,407 | 405 | 390 | 13,9 | 2,4 | 1,6 | 4,0,, | ;3o,2 · | . ... | ||||
| ii-(f) | (Te-SiO2) mit Fluor behänd. |
0,030 | 0,450 | 415 | 390 | 8,5 | 2,6 | 1,5 | 4,1 ;; | 47,0 | -;· | ||||
| II-(g) | 0,248 | 390 | 35,4 | 11,6 ' | |||||||||||
| II-(h) | |||||||||||||||
"AN" bedeutet Acrylnitril
III-A Herstellung des Katalysators
III-(a) Herstellung des Telluroxyd-Phosphorsäure-Zirkonoxyd-Katalysators
· ' ■""'".'
83,1 Teile Zirkonylnitrat [ZrO(NO3)2«2H2OJ-wurden in 1250 Teilen
Wasser gelöst, wozu; 27,4 Teile Diammoniumhydrogenphosphat {(NH-JpHPO.], gelöst in 250 Teilen Wasser, tropfenweise zugegeben
wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und mit dem unter I-(a) erhaltenen Telluroxyd in
einem Mischer vermischt, wobei das quantitative Verhältnis des ersteren als 3ZrOp-2PpO5 zum letzteren 48 Teile zu 6,6 7
Teilen betrug. Die Mischung wurde filtriert,, bei 110°C getrocknet
und 3 Stunden bei 500 C calciniert.
III-(b) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Phosphorsäure-Zirkonoxyd-Katalysators
38,4 Teile des unter i—(b) erhaltenen Siliciumdioxyd-Hydrogels
als SiOp, 9,6 Teile des vorstehend unter Ill-(a) erhaltenen
Phosphorsäure-Zirkonoxyds, berechnet als 3ZrOp·2PpO5,
und 6,67 Teile des unter I-(a) erhaltenen Telluroxyds wurden in Gegenwart einer geringen Menge Wasser "in einer Knetvorrichtung
gründlich vermischt. - :
Die Mischung wurde bei 11O°C getrocknet und.3 Stunden bei
5000C calciniert. - : ; . :' :
III-B Synthese von Pyridinen . . . : - ,"....-_ ;
Die vorstehend unter III-(a) und (b) hergestellten Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie in I-B zur Synthese von
Pyridinen verwendet, mit der Ausnahme, daß die Reak'tio ns temperatur
39O°C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. ; Λ "
. Tabelle 3
co οο
Ni
co
O CD IO
cn
| An satz Nr. |
Katalysator | Art | Säur era enge. | Ho t 4,8 (mHol/g) |
Ober- fläiierk bereich (m2/g) |
Reak- tions- temp. (0C) |
Reaktionsergebnisse | Pr Um- · wandl· {%) |
Py Aus beute (%) |
Pc Aus beute 06) |
Pys Aus beute (*) |
. Pys Selek tivität (%) |
An Aus- Deute (%) |
| Ill-(a) .III-Cb) |
Te-ZrO2.P2Oj Te- ZrO24P2Oj.SiO2 |
Ho^ 4,0 (mMol/g) |
0,262 0,244 |
270 | 390 390 |
47,8 10,5 |
3/ 4,9 |
0,3 1,0 |
3,7 5,9 |
7,7 56,2 |
0,19 0,25 |
||
| 0,252 0,200 |
ro
CD
O
O
CD
LO
IV-A Herstellung des Katalysators
IV-(a) Herstellung eines Telluroxyd-Phosphorsäure-Titandioxydkatalysators
65,2 Teile Titantetrachlorid-(TiCl4) wurden in 590 Teile Wasser
eingebracht, und in das System wurden weiter 63,4 Teile Phosphorsäure (H^PO4), gelöst in 44,4 Teilen Wasser, zugetropft.
Der dabei erhaltene Niederschlag wurde dreimal gewaschen und mit dem unter I-(a) gebildeten Telluroxyd in einem
Mischer vermischt, wobei das quantitative Verhältnis 48 Teile des ersteren als 3TiO,,* 2P2O5 zu 6,6 7 Teilen des letzteren betrug.
Die Mischung wurde filtriert, bei 11O°C getrocknet und
3 Stunden bei 500°C calciniert.
IV-(b) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd-Phosphorsäure-Titandioxyd-Katalysators
Zu 43,2 Teilen des Siliciumdioxyd(SiO-)-Hydrogels, erhalten
unter I-(b) als SiOp, wurden 4,8 Teile des Phosphorsäure-Titandioxyds,
erhalten unter IV-(a) als 3TiO2-2P3O5, und
6,67 Teile des unter I-(a) erhaltenen Telluroxyds zugegeben, und das System wurde in Gegenwart einer geringen Wassermenge
gründlich geknetet. Die so erhaltene Mischung wurde bei 110 C getrocknet und 3 Stunden bei 500 C calciniert.
IV-(c) bis (e) Herstellung des Telluroxyd-Phosphorsäure-Titandioxyd-Katalysators
Das unter IV-(a) erhaltene Phosphorsäure-Titandioxyd und das
unter I-(d) erhaltene Ti0?-Hydrogel wurden in solchen Verhältnissen
vermischt, daß auf 2 Einheiten des Phosphoroxyds als P3O5 das Titandioxyd als TiO2 6, bzw. 12 bzw. 18 Einheiten
beträgt. Zu der Mischung wurden ferner 6,6 7 Teile Telluroxyd pro 48 Teile Phosphorsäure-Titandioxyd zugesetzt, und das System
wurde gründlich geknetet. Die so erhaltene Mischung wurde bei 110°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert.
509823/0925
IV-B Synthese von Pyridinen
Die vorstehend unter IV-(a) bis Ce) hergestellten Katalysatoren wurden in der Synthese von Pyridinen" wie unter I-B
eingesetzt^ mit der Ausnahme, daß die Reaktion in allen Ansätzen bei 39O°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse.sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. . .-..-,.
eingesetzt^ mit der Ausnahme, daß die Reaktion in allen Ansätzen bei 39O°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse.sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. . .-..-,.
ο co co
| An satz Nr. |
Katalysator | Art | T1O2/ P2O5 (Mol verhält nis) |
Säuremenge | Ho Ü 4j8 (üMol/g) |
Ober flächen bereich (m2/g) |
Reak- tions- temp. (0C) |
Reaktionsergebnisse | Aus beute |
Pc Aus beute |
Pys Aus beute (%) |
Pys Selek tivität (%) |
| IV-(a) IV-(b) IV-(c) IV-(d) IV-(e) |
Te- Te-TiO2-P2O5 Te-TiO2.P2O5 |
3:2 3:2 6:2 12:2 18:2 |
Ho 1S 4,0 (mJMDl/g) |
0,310 0,300 0,293 0,288 0,275 |
67 658 |
390 390 390 390 390 |
Pr Um- . wandl. {%)■ |
7,0 2,7 6,0 4,5 4,9 |
0,7 0,5 0,5 0,4 0,2 |
7,7
3,2 6,5 4,9 5,1 |
12,5 8,1 12,2 8,4 10,1 |
|
| 0,271 0,273 0,258 0,232 0,201 |
61,4 39,7 53,3 58,3 50,5 |
V-A Herstellung des Katalysators
V-(a) bis (d) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd.Alu-
miniumoxyd-Kataiysators
16O Teile Wasserglas Nr. 3, 1*1-00 Teile Wasser und 6,67 Teile unter
I--(a) erhaltenes Telluroxyd wurden in einen Mischer eingebracht, wozu innerhalb ungefähr 5 Sekunden 398 Teile einer 1-n wässrigen
Salpetersäure, I50 Teile Wasser und 5 Teile Aluminiumnitrat
[Al (NO,),.9HgOl zugegeben wurden. Das System wurde im Mischer
15 Minuten heftig gerührt und gemischt, 15 Minuten stehen gelassen
und abfiltriert. Das erhaltene Gel wurde bei 1100C getrocknet,
fünfmal jeweils mit 5 ^-iger wässriger Ammoniumnitratlösung von
70 C und noch einmal mit Wasser von 700C gewaschen. Das Gel wurde
dann bei HO0C getrocknet und 5 Stunden bei den in Tabelle 5 angegebenen
Temperaturen kalziniert. '
Das vorstehend verwendete Wasserglas Nr. 3 enthielt 30 $ Silicium
als SiOo und Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von 0,011 zum
SiO2 als Al2O,.
V-B Synthese von Pyridinen
Die in den Ansätzen V-(a) bis (d) hergestellten Katalysatoren wurden zur Synthese von Pyridinen wie unter I-B verwendet,
mit der Ausnahme, dass die Reaktion bei 3900C bewirkt wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
509823/0925
cn ο co co ro
ο»
ο «ο
| Ansate- No. |
Katalysator | Art | SiO9JAIoOo (Gewichts verhältnis |
Kalzlnlß rungs- Tfemp. (°C.)x ' (Sfcd2 |
Säuremenge | Ho "S 4.8 (mmol/g) |
Oberflä- chenbe- reich (n2/g) |
Eteak- tions Temp. (0C) |
Ergebnisse der Reaktion | Py Aus beute (%) |
Pc Aus beute (36) |
Pys Aus beute (SS) |
Pys Selekti vität (%) |
AN Aus beute (SS) |
| V-(a) V-(b) V-(c) V-(d) |
Tc-SiO2-Al2O3 To-SiO2-Al2O3 Te-SiO2-Al2O3 Te-SiO2.AI2O3 |
1:0,025 1:0,025 1:0,025 . 1:0,025 |
420 χ 5 500 χ 5 600 χ 5 700 χ 5 |
Ho % 4.0 (mmol/g) |
0,444 0,449 0,447 0,306 |
447 407 370 102 |
390 390 390 · 390 |
Pr Un wand- lung . (%) |
12,7 12,4 12,3 4,0 |
2,2 •2,3 1,9 1,1 |
14,9 14,7 14,2 5,1 |
52,8 45,5 51,4 34,0 |
0,6 1,1 1,3 2,0 |
|
| 0,413 0,413 0,278 0,288 |
28,2 32,3 27,6 15,0 |
OO
2AO1103
VI-A Herstellung des Katalysators
VI-(a) bis (i) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd.
Aluminium-oxyd-Katalysators
200 Teile Äthylsilicilat und Aluminiumnitrat in der in Tabelle 6
als Gewichtsverhältnis zu SiO2 angegebenen Menge, wurden in l800
Teilen 1 #-iger Salpetersäure eingebracht und 2 Stunden bei 500C
hydrolysiert. Dann wurde der pH-Wert des Systems mit wässrigem Ammoniak auf 7 eingestellt, wonach eine Stunde gerührt wurde. Das
so erhaltene Gel wurde mit dem unter I-(a) erhaltenen Telluroxyd in einem Mischer, in einem Verhältnis von 48 Teilen des ersteren
als SiOp zu 6,67 Teilen des letzteren vermischt. Die Mischung
■" O
wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet
und eine Stunde bei 5000C kalziniert.
VI-B Synthese von Pyridinen
Die unter VI-(a) bis (i) erhaltenen Katalysatoren wurden zur Synthese
von Pyridinen wie unter I-B verwendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionen bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt wurden.
Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
609823/0925
ο co
OO
ro
co
CD CO NJ
cn
| Ansatz- No. |
Katalysator | Säuremenge | Ho^ A-8 (minol/g) |
ReakfcLons Temp. (0C) |
Ergebnisse | Py Ausbeute (%) |
der Reaktion | Pys Ausbeute (S) |
Pys &lä*Lvttät (%) |
| VI-(a) | Al2OySiO2 Gewichts- verhältnis |
Ho 'S 4.0 (mniol/g) |
0,306 | 390 | Pr Umwandlung (Si) |
Pc Ausbeute (*) |
A,8 | 19, A | |
| VI-(b) | 0,0019 | 0,253 | O,A53 | 390 | 2A,7 | 6,9 | 0,7 | 9,1 | 30,9 |
| VI-(c) | 0,007A | 0,362 | 0,525 | 390 | 29,5 | 8,3 | 2,2 | 10,2 | - 33 ,A |
| VI- (d) | 0,011 | 0,371 | O,A85 | 390 | . 30,5 | 11,7 | 13,A | 38,2 | |
| VI-(e) | 0,025 | 0,392 | 0,579 | 390 | 35,1 | 10,0 | 1,7 | 12,A | 37,8 |
| VI-(f) | 0,056 | O7AAl | 0,A77 | 390 | 32,8 | 11,2 | 2,Λ | 13,6 | 27,5 |
| VI-(g) | 0,079 | O,A53 | 0,392 | 390 | A9,A | 8,A | 2,A | 10,8 | 26,5 |
| VI-(h) | 0,112 | O,33A | 0,305 | A 20 | AO,8 | 5,2- | 2,A | 6,0 | 22,A |
| VI-(i) | 0,37 | 0,253 | 0,289 | A20 | 26,8 | 0,8 | 3,9 | 20,1 | |
| 0,50 | 0,225 | 19, A | 0,9 |
O I
VII-A Herstellung des Katalysators
VII-(a) bis (g) Herstellung des Telluroxyd-Siliciumdioxyd.
Aluminiumoxyd-Katalysators (Effekt des Telluroxyd-Gehalt
s)
Die Katalysatoren wurden wie unter V-(a) bis (d) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Telluroxyd-Gehalt als TeO2 zu SiO2.Al3(X5
als Gewichtsverhältnis in der aus Tabelle 7 ersichtlichen Weise variiert wurde.
VII-(h) bis (j)
Die Katalysatoren wurden wie unter VII-(c) hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Telluroxyd nicht kalziniert wurde, und diejenigen
verwendet wurden, die 4 Stunden bei den in Tabelle 7 angegebenen Temperaturen kalziniert wurden.
VII-B Synthese von Pyridinen
Die in den Ansätzen VII-(a) bis (j) hergestellten Katalysatoren
wurden zur Synthese von lyridlnen wie unter I-B verwendet, mit der
Ausnahme, dass die Reaktionen bei den ebenfalls' in Tabelle 7 angegebenen
Temperaturen durchgeführt wurden.
Die Reaktionsergebnisse sind in derselben Tabelle zusammengefasst.
$09823/0925
co to cn
| Ansatz- No. |
Katalysator | ToO2/ Si02.Al203 Gewichts- Verhältnis |
Saurem en ge | Ho -S 4.8 (inmol/g) |
ReaktLcns- Temp. (0C.) |
Ergebnisse der | Py Aus beute (%) |
Pc Aus beute (%) |
Reaktion | Pys Selekti vität (*) |
AN Aus beute ») |
| VII-(a) | Art TeO2 Kalzinier ungs· Bedingungen [Temp, (oc.) χ Zeit (StdX) |
0,024 | Ho "Ξ 4.0 (mmol/g) |
0,483 | 430 | Pr Jmwand- lung (ro |
6,9 | 1,4 | Pys Aus beute ' (%) |
16 | - |
| VII-(b) | 390 χ 4 | 0,050 | 0,393- | 0,493 | ' 430 | 53 | 6,3 | 1,6 | 8,3 . | 21 | 1,2 |
| VII-(c) | I! | 0,14 | 0,365 | 0,502 | 390 | 37 | 11,7- | 7,9 | 38,2 | - | |
| VII-(d) | It | 0,42 | 0,421 | 0,382 | 390 | 35,1 | 9,5 | 1,6 | 13,4 | 25,9 | 0,07 t |
| VII-(e) | 11 | 1 | 0,356 . | 0,305 | 390 | 42,8 | 9,6 | 2,7 | 11,1 | 21,9 | 0,17 |
| VII-(f) | tt | 4 | 0,262 | 0,231 | 390 | 56,2 | 3,8 | 1,4 | 12,3 | 11,1 | 0,22 |
| VII-(g) | It | 10 | 0,145 | 0,129 | 390 | 46,8 | 3,0 | 0,9 | 5,2 | 19,2 | - |
| VII-(h) | tt | ■ 0,14 | 0,093 | 0,452 | 390 | 20,3 | 9,2 | .1,3 | 3,9 | 28,4 | - |
| VII-(i) | nicht kalzi niert |
Ο,ΙΑ | 0,383 | 0,504 | 390 | 37,0 | 11,7 | 1,7 | 10,5 | 38,2 | - |
| VII-(j) | 500 χ 4 | 0,14 | 0,392 | 0,482 | 390 | 35,1 | 10,9 | V | 13,4 | 36,4 | - |
| 700 χ 4 | 0,316 | 34,6 | 12,6 |
Beispiel VIII (Bedeutung der Reaktionstemperatur} VIII-A Herstellung des Katalysators
Die Katalysatoren wurden in ahnlicher Weise wie in den Ansätzen
V-(a) bis (d) hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Teile Aluminiumnitrat
verwendet wurden und die Kalzinierung eine Stunde bei 5000C durchgeführt wurde.
VIII-B Synthese von Pyridinen
Die unter VIII-(a) bis (d) hergestellten Katalysatoren wurden zur Synthese von Pyridinen wie unter I-B verwendet, mit der Ausnahme,
dass die Pliessgeschwindigkeit, bzw.-menge des Gases und die Reaktionstemperatur,
wie in Tabelle 8 angegeben, variiert wurde.
Die Reaktionsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 zusammengefasst.
f
509823/0 925
σ co ro cn
| Besc±djckirissges3bvdrdl0{5lt d.Mafc. Gases | Luft cc/ilin. |
NH^ cc/toin. |
Dampf cc/Wtin. |
BeaktLcns- | Reaktionsergebnisse | Py Aus beute (%) |
Po Aus beute (%) |
Pys Aus-. beute (*) |
Pys Selek tivität (*) |
AN Aus beute (%) |
|
| Ansatz- No. |
52 | * 4,71 |
52 | Temp. (0C) |
6,5 | 1,0 | 7,5 | 29,3 | - | ||
| VIII-(a) | Pro pylen |
52 | Λ,71 | 52 | 350 | Pr Umwand lung (%) |
14,3 | 3,2 | 17,5 | 37,8 | - |
| VIII- (b) | 4,71 | 104 | 9,41 | 104 | 370 | 25,6 | 10,3 | 2,3 | 12,6 | 33,2 | - |
| VIII-(C) | Λ,71 | 312 | 28,2 | 312 | 390 | 46,3 | 7,0 | 1,0 | 8,0 | 53,3 | 0,37 |
| VHI-(d) | 9,41 | 312 | 28,2 | 312 | 420 | 38,0. | 5,8 | 0,7 | 6,5 | 20,9 | 0,38 |
| VHI-(e) | 28,2 | 312 | 28,2 | 312 | 450 | 15,0 | 5,0 | 0,3 | 5,3 | 10,0 | - |
| VHI-(f) | 28,2 | 480 | 31,0 | ||||||||
| 28,2 | 53,0 | ||||||||||
Beispiel IX (Effekt der zweiten Metallkomponente im Katalysator)
IX-A Herstellung des Katalysators rX-a Herstellung des Tellur-zweites Metall-Oxyds
Ein Teil Tellurdioxyd (TeO2) wurde in 30 Teilen Wasser dispergiert,
wozu 30 Teile 60 ^-ige konzentrierte Salpetersäure zugegeben' wurden
und vollständig aufgelöst wurde. Das System wurde mit wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Der so erhaltene
weisse Niederschlag wurde zweimal mit Wasser gewaschen.
Getrennt davon wurden das Nitrat oder Chlorid der in den Tabellen 9 bis 12 angegebenen zweiten Metallkomponente entweder so wie sie
waren oder nach Umwandlung zu' dem Niederschlag durch Neutralisation
mit wässrigem Ammoniak gut vermählen und in einer Porzellankugelmühle
mit dem zuerst, wie vorstehend angegeben, hergestellten Telluroxyd, in Gegenwart einer kleiner Wassermenge in den in den
Tabellen 9 bis 12 angegebenen Atomverhältnissen, vermischt. Die
so erhaltenen Aufschlemmungen wurden konzentriert und getrocknet
und bei den in Tabellen9 bis 12 angegebenen Temperaturen kalziniert.
Das so erhaltene kalzinierte Produkt wurde in einer Porzellankugelmühle
15 Stunden, zusammen mit etwa 6 Teilen Wasser pro Teil kalziniertes Produkt, vermählen.
IX-(b) Herstellung des Tellur-zweite Metallkomponente als Oxyd-SiIiciumdioxyd.Aluminiumoxyd-Katalysators
Die Katalysatoren wurden ähnlich den Ansätzen V-(a) bis (d) her-,
gestellt, mit der Ausnahme, dass die unter I-(a) hergestellten 6,67 Teile Telluroxyd durch 6,67 Teile des vorstehend unter IX-(a)
erhaltenen kalzinierten Produkts ersetzt wurden. Alle so hergestellten Katalysatoren enthielten mindestens 0,3 mmol/g der Säure
mit einer Acidität von Ho< 4,8 und mindestens 0,1 mmol/g derjenigen mit einer Acidität von Ho5~4,0.
509823/0925
IX-B Synthese von Pyridinen
Die vorstehend unter K-(b)erhaltenen Katalysatoren wurden zur
Synthese von Pyridin, wie unter I-B angegeben, verwendet, mit der
Ausnahme, dass die Reaktionen bei den in den Tabellen 9 bis 12 angegebenen Temperaturen durchgeführt wurden. Die Reaktionsergebnisse
sind in diesen Tabellen angegeben.
509823/0925
CD CO K?
to ^. σ
co ro cn
| Katalysator ,. | Kalzinie-· · rungsbedin- gungen oar MeballtoBiECiTBnb Temp. F0C. Jx |
Al2OoZSiO2 (Gewichts - ^Verhältnis) |
ReakfeLcns Temp. (0C) |
Ergebnisse der Reaktion | Py Aus beute (%) |
Pc Aus beute (%) |
Pys Aus beute (%) |
Pys Selekti vität |
|
| Ansatz No. |
Te/zweites Metall . (Atomver- hältnis) |
500 χ Λ | 0,039 | 390 | Pr Umwand lung (*) |
10,0 | 11,7 | 25,6 | |
| IX-(I) | Te/Co (3/1). | 500 χ A | 0,011 | Il | A5,7 | 9,0 | • 1,6 | 10,6 · | A2,9 |
| IX-(2) | (3/1) | 500 χ A | 0,067 | ti | 2A,7 - | 9,0 | 1,5 | 10,5 | 21,0 |
| IX-O) | (3/1) | 900 χ A | 0,039 | U | A9,9 | 10,0 | 1,7 | 11,7 | 19,8 |
| IX-(A) | »· (3/1) | 900 χ A | 0,011 | Il | 59,2 | ■ 7,8 | 1,6 | 9,4 | 16,7 |
| IX-(5) | (3/1) | 500 x A | 0,039 | It | 56 ,A | 8,3 | 1,6 | 9,9 | 33,6 |
| IX-(6) | « (1/1) | 500 χ A | 0,011 | I! | 34,1 | 6,6 | 1,A | 8,0 | 33,6 |
| IX-(7) | (1/1) | 500 χ A | 0,067 | Il | 23,8 | 7,5 | 1,3 | 8,8 | 16,5 |
| IX-(δ) | " (VD | • 500 x-A | 0,039 | 11 | 53 ,A | 6,6 | 1,1 | 7,7 | 11,5 |
| IX-(9) | Te/Ni (3/1) | 500 χ A | 0,011 | 11 | 66,8 | 6,2 | 1,0 | 7,2 | 11,5 ! |
| IX-(IO) | « (3/1) | 900 y. A | 0,039 | 11 | 62,8 | 8,6 | 1,5 | 10,1 | 21,0 |
| .IX-(Il) | (3/1) | 900 χ A ' | 0,011 | It | A8,2 | 9,0 | 1,3 | 10,3 | 27,1 |
| IX-(12) | (3/1) | 500 χ A | 0,039 | 11 | 38,0 | 7,8 | 1,4 | 9,2 | 2A,7 |
| IX-(13) | " (1/1) | 500 χ A | 0,011 | 11 | 37,2 | 1,2 | 8,8 | 28,8 | |
| IX-(U) | (1/1) | 30,6 |
co
OO ISJ
co
co ro cn
| Ansatz No. |
Katalysator | Kalzlnierungs- bedlngungen d, MetaUkqgpon. Temp, rc.)χ Zeit (Std.) |
.AIgO3/SiO2 (Gewichts - verhältnis] |
Reaktiom Temp. (sc.) |
Reaktionsergebnisse · | Py Aus beute (%) |
Pc Aus beute Ot) |
Pys Aus beute GO |
Pys 3elekti- /ität {%) |
| IX-(15) | Te/zweites Metall . (Atomver hältnis) |
700 χ Λ | 0,039 | 390 | Pr Umwand lung (*)· |
9,6 | 1,9 | 11,5 | 22,8 |
| IX-(16) | Te/Mn (24/1) | 700 χ Λ | 0,011 | 11 | 50,5 | 9,5 | 11,2 | 32,9 | |
| IX- (17) | 11 (24A) | 700 χ 4 | 0,039 | It | 34,0 | 8,5 | 1,5 | 10,0 | 15,4 |
| IX-(18) | « (12/1) | 700 χ 4 | 0,011 | !! | 64,9 | 8,0 | 1,1 | V | 17,2 |
| IX-(19) | w (12/1) | 500 χ 4 | 0,039 | ti | 52,8 | 10,0 | 2,2 | 12,2 | 25,3 |
| IX-(20) | (3/1) | 500 χ Λ | 0,011 | ti | 48,3 | 5,8 | 1,4 | 7,2 | 19,0 |
| IX- (21) | (3/1) | 700 χ Λ | 0,039 | It | 37,9 | 10,8 | 2,4 | 13,2 | 31,5 |
| IX-(22) | (3/1) | 700 χ 4 « |
0,011 | It | 41,9 | 8,4 | 2,3 | 10,7 | 37,9 |
| IX-(23) | (3/1) | 900 χ 4 | 0,039 | tt | 28,2 | 6,·7 | 0,7 | 7,4 | 12,5 |
| IX-(24) | » ' (3/1) | 900 χ 4 | 0,011 | 11 | 59,2 | 8,2 | 1,6 | 9,8 | 29,0 |
| IX-(25) | (3/1) | 700 χ 4 | 0.039 | ti | 33,8 | 9,2 | 2,2 | 11,4 | 25,7 |
| IX-(26) | " (1/1) | 700 χ 4 | 0,011 | 11 | 44,4 | 8,5 | 1,7 | 10,2 | 32,8 |
| IX-(27) | » (1/1) | 900 χ 4 | 0,039 | Il | 31,1 | 10,2 | 2,1 | 12,3 | 44,1 |
| IX-(28) | (1/1) | 900 χ 4 | 0,011 | tt | 27,9 | 7,8 | 9,1 | 29,6 | |
| (1/1) | 30,7 |
4=· 00
CO OO N> CO
| Ansatz Ko. |
Katalvsator | Kalzinfermgs- bedingungen d lYfetaHkomp. Temp. (°C.)x Zeit (Std.) |
Al203/Si02 (Gewichts - verhältnis) |
Reaktims- Temp. &.) |
Reaktidnsersebnisse | Py Aus beute {%) |
Pc Aus beute W) ■ |
Pys Aus beute ■») |
Pys Belekti- /ität (%) |
| IX-(29) | Te/ zweites Metall (AtomverMtb- nis) |
500 χ A | 0,011 | 390 | Pr Jmwand- Lung (%) |
6,1 | 1,1 | 7,2 | IA,6 |
| IX-(30) | Te/Sb (3/1) | 900 χ A | 0,011 | tt | A9,A | 8,3 | 2,2 | 10,5 | 20,3 |
| IX-(3D | ". (3/Χ) | 500 χ A | 0,039 | It | ■51,8 | 8,8 | 1,8 | 10,6 | 2A,8 |
| IX-(32) | (3/1) | 900 χ A | 0,039 | It | A2,7 | 6,8 | 1,1 | 7,9 | 16, A |
| IX-(33) | " (3/1) | 500 χ A | 0,011 | tt | A8,l | 7,7 | 9,1 | 21,7 | |
| IX- (3A) | " (1/1) | 500 χ A | 0,039 | Jt | A2,0 | 8,8 | 1,3 | ;10,l | 23,1 |
| IX-(35) | (1/1) | 500 χ A | 0,039 | It | A3,8 | 9,0 | 2,6 | 11^6 | 21, A |
| IX-(36) | Tg/W (3/1) | 500 χ A | 0,011 | It | 5A,3 | 7,2 | 1,2 | 8, A | 20,7 |
| IX-(37) | (3/1) | 700 χ A | 0,039 | tt | AO,6 | 10,6 | 2,A | 13^0 | 25 ,A |
| IX-(38) | (3/1) | 700 .χ A | 0,011 | tt | 51,1 | S5S | 1,3 | 10,1 | 20, A |
| IX-(39) | (3/1) | 500 χ A | 0,039 | tt | A9,5 | 9,0 . | 1,7 | 10,7 | 25,0 |
| IX- (AO) | » (1/1) | 500-χ A | 0,011 | ti | A2,8 | 9,0 | 1,8 | 10,8 · | 26,9 |
| IX-(Al) | " (i/i) | 700 χ A | 0,039 | It | AO,1 | ■ 9,0 | 1,5 | 10,5 | 26^1 |
| IX-(A2) | (1/1) | 700 χ A | 0,011 | V | AO,2 | 9,8 | 2,9 | 12,7 | 25^7 ■ |
| IX-(A3) | (1/1) | 900 χ A | 0,039 | tt | A9,A | 8,A | 1,5 | 9,9 | 18,7 |
| IX-(AA) | » (VD | 900 χ A | 0,011 ' | tt | 52,9 | 9,A | 1,9 | 11,3 | 28,2 |
| " (1/1) | AO,1 |
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509823/0925
X-A Herstellung des Katalysators
X-(a) Herstellung des Tellur-Antimonoxyd-Katalysators
Ein Teil Tellurdioxyd (.TeO2) wurde in 30 Teilen Wasser dispergiert,
wozu 30 Teile 60 $-ige konzentrierte Salpetersäure zugegeben wurden,
wobei vollständige Auflösung eintrat. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 6 mit.wässrigem Ammoniak neutralisiert und der
erhaltene weisse Niederschlag wurde zweimal mit Wasser gewaschen.
Ein Teil Antimon (Sb) wurde in 6. Teilen 60 ^-iger Salpetersäure
eingebracht und bei 40 bis 8o°C erwärmt, um ein Antimonoxyd zu liefern, welches gewaschen und filtriert wurde.
Das Antimonoxyd und Telluroxyd, die so erhalten wurden, wurden in einem Verhältnis von 5 t 6»5 ausgedrückt als Atomverhältnis von
Antimon zu Tellur vermischt und zusammen in einer Porzellankugelmühle 15 Stunden, in Anwesenheit einer kleinen Wassermenge, vermählen.
Die so erhaltene Aufschlemraung wurde konzentriert, getrocknet
und bei 39O°C 4 Stunden kalziniert.
Das so kalzinierte Prodiikt wurde in einer Porzellankugelmühle I5
Stunden mit etwa sechs Teilen Wasser pro Teil des kalzinierten Produkts vermählen.
X-(b) Herstellung des Tellur.Antimonoxyd-Siliciumdioxyd.AlU-miniumoxyd-Katalysators
160 Teile Wasserglas Nr. 3, 1400 Teile Wasser und 6,67 Teile des
unter X-(a) erhaltenen Tellur.Antimonoxyds wurden in einen Mischer
eingebracht, wozu eine 3n wässrige salpetersaure lösung von Aluminiumnitrat
in einer solcher Menge innerhalb etwa 5 Minuten zugegeben Wurde, dass das Al2O-VSiO2 Gewichtsverhältnis und der pH-Wert des
ganzen Systems die für Jeden Ansatz in Tabelle I3 angegebenen Werte
erhielten. Das System wurde im Mischer während der ebenfalls in Tabelle
13 angegebenen Zeit mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die
Temperatur und der pH-Wert, die darauf erhalten wurden, sind
50982 3/0925
ebenfalls in Tabelle Ij5 angegeben. Nach 15 minutigem Stehenlassen
wurde die Mischung filtriert und das erhaltene Gel wurde bei 11O°C
getrocknet, fünfmal mit einer 5 ^-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung
von 700C und noch einmal mit Wasser von 700C gewaschen.
Schliesslieh wurde das Gel erneut bei 110 C getrocknet und eine Stunde" bei 5000C kalziniert.
Die vorstehenden Verfahrensschritte wurden wiederholt, um einen
ähnlichen Katalysator herzustellen, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 10 Teile Aluminiumnitrat zugegeben wurden.
X-B Synthese von Pyridinen
Die Reaktion unter I-B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
die unter X-(b) hergestellten Katalysatoren unter der in Tabelle 15 angegebenen Luftfliessgeschwindigkeit verwendet wurden und dass
die Reaktionstemperatur 5900C betrug.
509823/0925
00 NJ CO
| Ansatz No. |
AI2O3/S1O2 (Gewiehts- ■verbäljbnis) |
Katalysator | KaTzi- rrisnni I MIn.) |
Temp. | pH | Säuremenge | Ho-s 4.8 (mrcol/g) |
Luft- Pliess- (cc/ in.) |
Reaktionsergebnisse | Aus beute |
■ Pc oeute |
Pys Aus beute GS) |
Pys Selekti vität |
| X-(a) | 0.025 | Herstellungs-Beding. | 15 | 29 | 7,9 | Ho-s 4.0 (nmol/g) |
0,423 | 104 | Kohten- wasser- stofHjm- wandHung |
9,5 | 2,5 | 12,0 | 75,9 |
| X-Cb) | 0,025 | Hochge- saftwjnd; Rübrzefi: (Min.) |
Il | 29 | 7,9 | 0,354 | 0,423 | 135,4 | 15,8 | S1I | • 2,0 | 10,1 | 59,4 |
| X-(c) | 0,025 | 4 | η | 29 | 6,9 | 0,354 | 0,478 · | 135,2 | 17,0 | 14,3 | 2,5 | 16,8 | 60,0 |
| X-(d) | 0,025 | 4' | Il | 29 | 6,9 | 0,425 | 0,478 | '72,0 | 28,0 | 11,5 | 2,5 | 14,3 | 80,3 |
| X-(θ) | 0,025 | 2 | η | 29 | 6,9 | 0,425 | 0,478 | 72,0 | 17,8 | 11,3 | 2,5 | 13T8 | 75,4 |
| 'x-(f) | 0,025 | 2 | Il . | 28 | 7,1 | 0,425 | 0,459 | 52,0 | 18,3 | 12,4 | 3,6 | l6r0 | 74,4 |
| X-(g) | 0,025 | 2 | η | 28 | 7,1 | 0,411 | 0,459 | 208 | 21,5 | 6,2 | 1,1 | 7,3 | "53,3 |
| X-OO | 0,025 | 3 | Il | 30 | 7,2 | 0,411 | 0,443 | 135,2 | 13,7 | 12,7 | 3,1 | 15,8 | 89,3 |
| X-(i) | 0,039 | 3 | Il | 26 | 7,'2 | 0,429 | 0,432 | 135,2 | 17T7 | 9,9 | 2,1 | 12,0 | 58,0 |
| X-(J) | 0,039 | 5 | ti | 0,362 | 0,418 | 135,2 | 20,7 ■ | 11,9 | 2,7 | 14,6· | 82,9 | ||
| X-(k) | 0,039 | 1 | 11 | 0,377 | 0,396 | 135 7 2 | 17,6 | 12,4 | 2,8 | 15,2 | 93,3 | ||
| 3 | 0,384 | 16,3 | |||||||||||
| 5 |
XI-A Herstellung des Katalysators
I6o Teile Wasserglas Nr."3, 1400 Teile Wasser und 6,67 Teile des
unter X-(a) erhaltenen Tellur.Antimonoxyds wurden in einen Mischer
eingebracht, wozu'innerhalb etwa 5 Sekunden 398 Teile In wässrige
Salpetersäure, 150 Teile Wasser und 5 Teile Aluminiumnitrat zugegeben wurden und es wurde mit hoher Geschwindigkeit 30 Sekunden
bei 26°C gerührt. Die Mischung wurde I5 Minuten stehengelassen und filtriert. Das so erhaltene Hydrogel wurde bei HO0C getrocknet,
fünfmal mit einer 5 j£-igen wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung
von 70°C gewaschen und noch einmal mit Wasser von 7O°C gewaschen. Das Gel wurde erneut bei HO0C getrocknet und eine Stunde bei
5000C kalziniert.
Der erhaltene Katalysator enthielt 0,455 mmol/g der Säure mit
einer Acidität von Ho< 4,8 und 0,401 mmol/g derjenigen, mit einer Acidität von Ho^ 4,0.
XI-B Synthese von Pyridinen
Pyridine wurden in ähnlicher Weise wie unter I-B synthetisiert,
mit der Ausnahme, dass der vorstehend unter XI-A hergestellte Katalysator bei 3900C bei der für jeden Ansatz angegebenen Fliessgeschwindigkeit
des Materialgases (unter Normalbedingung) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 14 angegeben.
509823/0925
| •Η | Ji. | WJ | O^ | ON | H | CV | VT\ | to | CO | C- | rn | |
| -P | in O | V.0 | CO | CV | Vf | r, | ||||||
| δ. ω | CV | ^^ | VP\ | |||||||||
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| m I | φ ν-' | CO | H | H | H | H | H | |||||
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| 390 | 390 | 390- | O | 390 | 390 | 390 | 390 | |||||
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| ο | - | |||||||||||
| O | ο | H | ||||||||||
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X |
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509823/0925
XII-A Herstellung des Katalysators
XII-(a) Herstellung des Tellur Antimon und eine dritte Metallkomponente enthaltenden Katalysators
Ein Teil Tellurdioxyd (TeO2) wurde in 30 Teilen Wasser dispergiert
und in 30 Teilen 60 $-iger konzentrierter Salpetersäure vollständig
aufgelöst. Die Lösung wurde mit wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Der so erhaltene weisse Niederschlag
wurde zweimal mit Wasser gewaschen.
Ein Teil Antimon (Sb) wurde in 6 Teilen 60 #-iger Salpetersäure com
eingebracht und auf 40 bis 8o°C erwärmt, um Antimonoxyd zu erhalten, als es gewaschen und filtriert wurde.
Getrennt davon wurde das Nitrat oder Chlorid der in Tabelle 15 an-
^gebenen 3· Metallkomponente entweder so wie es war, oder als bei der Neutralisation mit wässrigem Ammoniak gebildeter Niederschlag
in einer Porzellankugelmühle mit dem vorstehenden Telluroxyd und Antimonoxyd in dem für jeden Ansatz In dar Tabelle 15 angegebenen
Atomverhältnis, in Gegenwart einer geringen Wassermenge, vermählen.
Die so erhaltene Aufschlemmung wurde konzentriert und getrocknet
und 4 Stunden bei der in Tabelle 15 angegebenen Temperatur kalziniert.
Das so kalzinierte Produkt wurde 15 Stunden in einer Porzellankugelmühle,
zusammen mit etwa 6 Teilen Wasser pro Teil des kalzinierten Produktes, vermählen.
XII-(b) Herstellung des Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd- Katalysators
der Tellur Antimon und eine dritte Metallkomponente enthält.
16O Teile Wasserglas Nr. 3, l800 Teile Wasser und 20 Teile des
vorstehend unter XII-(a) gebildeten Katalysators wurden in einen Becher gegeben und unter Rühren mit wässrigem Ammoniak auf einen
pH-Wert von J neutralisiert. Nach einstündigem Rühren wurde das
System filtriert.
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Das so erhaltene Hydrogel wurde bei 110 C getrocknet, fünfmal in 5 #-iger, wässriger Ammoniumnitratlösung von 700C und noch einmal
mit Wasser von 70°C gewaschen. Das Gel wurde erneut bei HO0C getrocknet
und 3 Stunden bei J59O°C kalziniert. Alle so gebildeten
Katalysatoren enthielten mindestens 0,2 mmol/g der Säure· mit einer Acidität von Ho<
4,8 und 0,1 mmol/g derjenigen mit einer Acidität von Ho< 4,0.
XII-B Synthese von Pyridinen
Pyridine wurden ähnlich wie unter I-B synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die unter XII-A erhaltenen Katalysatoren bei den in
Tabelle 15 angegebenen Temperaturen verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in derselben Tabelle angegeben.
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crt ο co co κ?
co
| Katalysator | Ti:Sb:drltte Metall (Atomver hältnis) |
Kalzlnlerunt (°C.)xfetcU |
Heaktlcns· Temp. (0C) |
Reaktlonsergebnlssi | Py Aus beute (*) |
Pc Aus beute (Jt) |
Pys Aus beute (%) |
Pys Selekti vität ÖS) |
|
| Ansatz No. |
Dritte Metallkom ponente |
2 : 8 :0T5 | 750 χ Λ · | 390 | Pr Um wandlung |
10,2 | 3,2 | 13,4 | 56,3 |
| XII-(a) | Nickel | 3,0:5,5:1,5 | 630 x 4. | 390 | 23,8 | 3T1 | ■12,2 | 57,8 | |
| XII-(b) | Titan | 1,5:7,0:1,0 | 700 χ 4 | 390 | 21,1 | 11,8 | 2,7 | 14,5 | 42,0 |
| XII-(c) | Germanium | 8 : 8 :O,25 | 390 χ 4 | 390 | 34,5 | 13,5 | 2,5' | 16,0 | 45,8 |
| XII-(d) | Indium | 2 : 8 :0,5 | 390 χ 4 | 390 | 34,9 | 11,6 . | 3,0 | 14,6 | 36,9 |
| XII-(e) | Platin | 2 : 8 :0,5 | 390 χ 1 | 390 | 39,6 | 12,8 | 2,9 | 15,7 | 56,5 |
| XII- (f) | Osmium | 2 : 8 :0,12 | 390 χ 1 | 410 | 27,8 | 9,9 | 2,8 | 12,7 | 73,1 |
| XII-(g) | Samarium | 1,0:8,5:0,5 | 720 χ A | 390 | 17,4 | 11,0 | 2,4 | 13,4 | 35,1 |
| XII-(h) | Niob | 1,5:8,0*0,5 | 390 χ A | 390 | 38,2 | 9>3 | 2,6 | 12,0 | 39,1 |
| XII-(i) | Arsen | 2 : 8 :0,12 | nicht kai zinlert |
." 410 | 30,7 | 9,4 | 2,6 | 12,0 | 50,8 |
| XII-(j) | 3ismut | 2,5: 7 :0t5 | 390 χ A | 390 | 23,6 | 9,1 | 2,9 | 12,0 | 30.0 |
| XII-(k) | Phosphor | 40,0 |
Beispiel XIII (Bedeutung des Druckes) XIII-A Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wurde ähnlich demjenigen von X-(h) von Tabelle 13
hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Gelierungstemperatur von Siliciumdioxyd.Aluminiumoxyd 26°C betrug.
XIII-B Synthese von Pyridinen
Pyridine wurden wie unter I-B synthetisiert, mit der Ausnahme,
dass der unter XIII-A hergestellte Katalysator in der in Tabelle 16 angegebenen Menge verwendet wurde, wobei der Druck, die Fliessgeschwindigkeit
des Materialgases ebenfalls in Tabelle 16 angegeben
sind. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in derselben Tabelle zusammengefasst, wobei die Fliessgeschwindigkeit 3eder Komponente
im Gas unter Normal- bzw. Standardbedingungen angegeben wird.
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- 6ο -
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| cd | M | 1 | M | I | |||||
| IQ | M | H | M | M | |||||
| M | Μ | M | M | ||||||
| M | |||||||||
509823/0925
wie
Pyridine wurden, ähnlicounter I-B angegeben, synthetisiert, mit
der Ausnahme, dass 15 g des unter XI-A hergestellten Katalysators verwendet wurden und der in Tabelle 17 angegebene Kohlenwasserstoff
und Luft jeweils in die Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit von 9,41 cc/Min., bzw. 135*2 cc/Min., unter Normalbedingungen,
beschickt wurden. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 17 zusammengefasst.
| Ansatz Nr. |
Kohlen wasser stoff |
Reaküms- Terap. (0C) |
Reaktionsergebnisse | "Py "Aus beute (%) |
Pc Aus beute (%) |
Pys Aus beute |
.Pys Selektivi tät 06) |
| XIV-(c) | Ä'thylen | 390 | Kohlaawassep stoff-Um wandlung (%) |
3,1 | 0,9 | 4,0 | 4,6 |
| XIV-(b) | Propan | 390 | 86,1 | 3,0 | 0,8 | 3,8 | 30,9 |
| xrv-(c) | n-Buten | 390 | 12,3 | 3,3 | 0,8 | 4,1 | 14,0 |
| XIV-(d) | i-Buten | 390 | 29,2 | 3,7 | 5,1 | 8,8 | 16,1 |
| XIV-(e) | Butadien. | 390 | 54,5 | 3,5 | 0,5 | 4,0 | 10,3 |
| XIV-(f) | Isopren | 420 | 38,7 | 2,5 | 1,2 | 3,7 | 6,0 |
| 62,0 |
Zwei Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl, mit einem Durchmesser von 8 mm, wurden jeweils mit 15 g des unter XIV-A erhaltenen Katalysators
gefüllt und in Reihe verbunden und in das erste Reaktionsrohr wurden 9,41 cc/Min. Propylen, 104 cc/Min. Luft, 9,41
cc/Min. Ammoniak und 104 cc/Min. Dampf, unter Normalbedingungen eingebracht und im zweiten Reaktionsrohr wurden zusätzlich 15,3
cc/Min. Sauerstoff eingebracht, um die Reaktion bei 3900C zu
bewirken. Die Propylen-Umwandlung betrug 47 %% die Pyridin-und
Picolin-Ausbeuten betrugen 16,2 bzw. 3,4 $>■ und die Selektivität
für die Pyridine war 42 %,
509823/0925
Beispiel XVI (Vergleich)
XVI-A Herstellung des Katalysators
XVI-(a) Herstellung des Molybdän.Telluroxyde-SiIiciumdioxyd.
Aluminiumoxyd-Katalysators
Zu dem unter I-(a) erhaltenen Telluroxyd, welches zweimal mit Wasser
gewaschen wurde, wurde Ammoniumparamolybdat [(MjOgMo7Opn·.4H2O]
in einem solchen Verhältnis zugegeben, dass das Atomverhältnis von Molybdän zu Tellur 3 : 1 wird, und es wurde durch Vermählen in
einer Porzellankugelmühle, in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser, vermischt. Die so erhaltene Abschlemmung wurde konzentriert und
getrocknet und 4 Stunden bei 5000C kalziniert. Das so kalzinierte
Produkt wurde erneut in einer Porzellankugelmühle, mit einer geringen Wassermenge, vermählen. 20 Teile dieses kalzinierten Produktes
wurden anstelle der Tellur-Antimon-drittes Metall-Mischung
von XII-(a) verwendet und der Katalysator wurde drei Stunden bei 5000C kalziniert. Im übrigen wurde der Katalysator in derselben
Weise wie unter XII-(b) hergestellt.
XVI-(b) Herstellung des Molybdän.Bismutoxyde-Silieiumdioxyd . Aluminiumoxyd-Katalysators
Eine Lösung, die I70 Teile Molybdänsäure (MoO3 = 85 %) und I50
Teile Wasser enthielt, wurde zu 1330 Teilen eines wässrigen kolloiden Siliciumdioxydsols, welches 30 % Siliciumdioxyd enthielt,
zugegeben. Weiterhin wurden der Siliciumdioxyd-Lösung 364 Teile
Bismutnitrat [Bi (NO-J)5-SH2O)], 200 Teile Wasser und 20 Teile HNO,
zugegeben. Die Mischung wurde bei HO0C getrocknet und 4 Stunden
bei 5000C kalziniert.
Der Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie unter XII-(b) hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die Tellur Antimon-drittes Metall-Mischung, die unter XII-(a) gebildet wurde, durch 20 Teile des
vorstehenden kalzinierten Produktes ersetzt wurden und der Katalysator 3 Stunden bei 500°C kalziniert wurde.
509823/0925
XTV-B Synthese von Acrolein
Jeweils 15 g der vorstehend unter XIV-(a) und (b) !hergestellten
Katalysatoren wurden in Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl, .mit einem Durchmesser von 8 mm, gepackt, wodurch jeweils S3^l cc/Min.
Propylen, 1O1I- cc/Min. Luft und 104 cc/Min. Dampf, berechnet unter
Normalbedingungen, geleitet wurden, um die Reaktion bei den in Tabelle 18 angegebenen Temperaturen durchzuführen. Das Acrolein
in der Produktflüssigkeit wurde durch gaschromatographische Analyse
bestimmt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 18 angegeben. .
XIV-C Synthese von Pyridinen
Die vorstehend unter XIV-B aufgeführte Reaktion wurde in zusätzlicher
Anwesenheit von Ammoniak, welches mit einer Geschwindigkeit von 9,41 cc/Min. beschickt wurde, bei den in Tabelle 18 angegebenen
Temperatur fortgesetzt. Die Ergebnisse der Reaktionen sind ebenfalls in derselben Tabelle zusammengefasst.
509823/0925
cn ο co ca NJ co
CJ
co
Ni
cn
| Ansatz No. |
Katalysa tor ' |
Besc±icIain@^SGl^.d,MaJb. Gases | Luft (cc/ Min.) |
1TH3 (cc/ Min.) |
Dampf (cc/ Min.) |
ReaktLons Temp. (0C) |
Reaktionsergebnisse | Pys Aus beute |
AN Aus beute |
AL* Aus- .; beute · |
Pys Selektj rität |
AL .-Selekti vität |
| XVI-(a) | XVI-(a) | Pro pylen > (cc/ Min.) |
104 | - | 104 | 440 | Pr Um- wardlurg (56) |
- | - | 68,6 | - | 88,4 |
| XVI-(b) | XVI-(a) | 9,41 | 104 | 9,41 | 104 | 420 | 77,5 | 2,7 | 11,0 | - | . 5,0 | - |
| XVI-(c)' | XVI-(b) | 9,41 | 104 | - | 104 | 350 | 53,8 | - | - | 35,6 | - | 66,9 |
| XVI-(a) | XVI-(b) | 9,41 | 104 | 9,41 | 104 | 420 | 53,2 | 2,8 | 11,2 | - | 18,4 | - |
| 9,41 | 61 |
ΟΛ
In der Tabelle bedeutet AL" Acrolein
ro CD
CD GO
Claims (9)
- P.a tentansprücheVerfahren zur Herstellung von Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Dampfphase einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einem Kohlenstoffatom, Ammoniak und molekularen Sauerstoff, mit einem Katalysator kontaktiert, der aus einer festen Säure, die mindestens Tellur enthält, besteht, wobei die feste Säure eine Säure enthält, deren Säurestärke (Ho) nicht schwächer als 4,8 ist.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Säure mindestens 0,01 mmol/g der Säure, mit einer Säurestärke von nicht schwächer als 4,8 enthält.
- J5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Säure mindestens 0,1 mmol/g der Säure, mit einer Säurestärke von nicht weniger als 4,8 enthält.
- 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekenn-r zeichnet, dass die feste Säure eine Säure enthält, deren Säurestärke nicht schwächer als 4,0 ist.
- 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Säure mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Zirkon und Zink.
- 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Säure mindestens ein Metall oder Oxyde . von Metallen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxyd (SiO2), Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiOg-AlgO,), Slliciumdioxyd-Titandioxyd (SiO2-TiO2), Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd (SiO2-ZrO2), Siliciumdioxyd-Zinnoxyd ( SiO2-SnQ2), Siliciumdioxyd-Eisenoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd ( SiO2-MgO), Siliciumdioxyd-Lanthanoxyd (SiO0-La0O,) Siliciumdioxyd-Galliumoxyd (SiO0-C. C. J C.Titan-Phosphoroxyd, Zirkon-Phosphoroxyd, Silicium-Titan-Phosphor« oxyd und Silicium-Zirkon-Phosphoroxyd.509823/0925
- 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der festen Säure, die mindestens Telluroxyd enthält, gebildet wird.
- 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadruch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der festen Säure gebildet wird, die dieCbcyde von1. Tellur, und2. mindestens einem Metall., ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Wolfram, Rhenium, Titan, Aluminium, Germanium, Zinn, Blei, Niob, Arsen und Zirkon enthält.
- 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der festen Säure gebildet wird, die die Oxyde von1. Tellur2. Antimon, und3. mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Titan, Germanium, Indium, Platin, Osmium, Samarium, Niob und Arsen enthält.50 9823/0925
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-
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- 1974-01-10 FR FR7400825A patent/FR2253016B1/fr not_active Expired
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