DE1812989C3 - Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen - Google Patents
Verfahren zum Disproportionieren von MethylbenzolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen bei Temperaturen
von 300 bis 650°C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators vom Zeolithtyp, dessen Alkaligehalt
weitgehend durch Wasserstoff ausgetauscht ist.
Aus der USA.-Patentschrift 3 281 483 ist ein Verfahren
zur Disproportionierung von Alkylaromaten bei 200 bis 6000C in Gegenwart von Wasserstoff
(7 bis 140 kg/cm2) bekannt, bei dem als Katalysator kristallines Aluminosilicat vom Zeolithtyp in H-Form
verwendet wird. Dabei wird nach den Beispielen der USA.-Patentschrift speziell synthetischer Mordenit
in der Η-Form zur Disproportionierungsbehandking
Von Toluol verwendet, wobei Umwandlungen von 20 bis 25% erzielt werden. Höhere Umwandlungen
werden bei hohen Wasserstoffdrücken mit silber- oder Hickelbeladenen Zeolithen (~ 5%) erzielt.
Nach der USA.-Patentschrift 3 377 400 sollen natürliche oder synthetische kristalline Aluminoiilicate
mit Porengrößen von zumindest etwa 5 A Jn der Η-Form für die katalytische Umwandlung von
Alkylaromation unter Isomerisierungs- und Disproportionierungsbedingungen bei Temperaturen unter
ttwa 316°C verwendet werden. Dabei wird speziell für die Isomerisierung von o-Xylol oder Disproportionierung
von Toluol ein durch Kationenaustausch teilweise mit seltenen Erden beladener (synthetischer)
H-Form-Faujasit verwendet, wobei Umwandlungen von 26% erhalten werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von Zeolith-Tuff mit Zeolithgehalten von
zumindest 40 Gewichtsprozent in Η-Form erhaltene Katalysatoren mit speziell festgelegtem Adsorptionsverhalten
gegenüber Benzol und m-Xylol besonders wirksam und wirtschaftlich für die Disproportionierung
von Methylbenzol eingesetzt werden können.
Das demgemäß entwickelte Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen der eingangs genannten
Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von Zeolith-Tuff
durchführt, dessen Zeolithgehalt mindestens 40 Gewichtsprozent
beträgt, der m-Xylo| in einer Menge von mindestens 1,0 Gewichtsprozent adsorbiert und
bei dem das Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von 0,9 bis 1,5 liegt.
Unter Zeülith-Tuff ist ein in der Natur vorkommendes
Mineral mit Beimengungen bzw. Verunreinigungen wie Quarz, a-Cristobalit, Feldspat, Montmorillonit
und Illit zu verstehen.
Bislang wurden natürliche Zeolithe nicht als Katalysatoren verwendet, obwohl sie billiger sind als synthetische
Zeolithe, die darüber hinaus pulvrig und schwierig in geeigneter Stückform für katalytische Zwecke
zu erhalten sind und zum Zerbröckeln neigen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die in: Zeolith-Tuffe
enthaltenen Verunreinigungen die fein* Zeolith-Struktur dicht bedecken, so daß die katalytischen
Wirkungen durch einen solchen dichten Überzug verhindert werden. Tatsächlich zeigt das Pulver eines
Zeolith-TufTes selbst nur eine sehr geringe Adsorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Gasen und
läßt irgendwelche katalytischen Wirkungen kaum in Erscheinung treten.
Als Ergebnis verschiedener Versuche zur Beseitigung des Einflusses der Verunreinigungen wurde
gefunden, daß nach einer Behandlung eines Zeolith-Tuffes mit einer Säure hoher Konzentration die
Zeolith-Kristallstruktur leicht zerfällt und daß ein mit einer Säure niedriger Konzentration behandelter
Zeolith-Tuff bezüglich Adsorptionsselektivität geringwertig ist und kein Adsorptionsmittel mit geeigneter
Siebfähigkeit sein kann. Ferner ist auch festgestellt worden, daß bei Verwendung eines mit einer Säure
niedriger Konzentration behandelten Zeolith-Tuffs als Katalysator in verschiedenen Reaktionen dessen
Eigenschaften im Verlaufe der Zeit stark herabgesetzt werden, und daher kann ein solcher Zeolith-Tuff
nicht wirksam als Katalysator verwendet werden.
Nunmehr wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß ein entalkalisierter Zeolith-Tuff der oben
definierten Art als Katalysator für die Disproportionierung von Methylbenzolen eine hohe katalytische
Aktivität und ausgezeichnete Katalysator-Lebensdauer besitzt.
Als Ausgangsmaterial für die Bereitung des Katalysators für das Verfahren der Erfindung werden Zeolith-Tuffe
verwendet, deren Zeolithgehalt größer als 40 Gewichtsprozent ist. Es ist sehr schwierig, die
chemische Zusammensetzung des in einem solchen Zeolith-Tuff enthaltenen Zeoliths zu bestimmen. Tatsächlich
sind sowohl die chemische Zusammensetzung als auch der Zeolithtyp. die in einem solchen Zeolith-Tuff
enthalten sind, nicht geklärt, doch können diese indirekt aus den Adsorptionseigenschaften des entalkalisierten
Zeolith-Tuffs erkannt werden, welche nachstehend spezifiziert und erklärt werden sollen.
Der Katalysator für das Verfahren der Erfindung wird bereitet, indem man Alkalikomponenten, welche
in dem oben beschriebenen Zeolith-Tuff enthalten sind, mittels einer Entalkalisierungsbehandlung durch
Wasserstoff ersetzt, wodurch mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 90 Molprozent — gemessen
durch die absorptiometrische Analysenmethode — der gesamten im Zeolith-Tuff enthaltenen Alkalimeta'le
durch Wasserstoff ersetzt werden.
Die Entalkalisierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man Zeolith-Tuff mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung (gewöhnlich 0,1 bis 3 n) einer
anorganischen oder organischen Saure wie Salpetersaure,
Salzsäure oder Essigsäure behandelt, wobei die
Alkalikomponenten direkt gegen Wasserstoff ausgetauscht werden. Die Behandlungstemperatur liegt im
■ allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis JOO0C. Die Behandlungsdauer variiert je nach der
Konzentration der wäßrigen Behandlungslösung und der Behandlungstemperatur, liegt jedoch gewöhnlich
im Bereich von 6 Stunden bis zu 4 Tagen.
Pie andere Entalkalisierungsmethode besteht im
(Behandeln eines Zeolith-Tuffs mit einer wäßrigen Lösung (gewöhnlich einer Konzentration von I bis
φ Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent)
einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, um die Alkalikomponenten durch NH4 + zu ersetzen, und in einer nachfolgenden
Wärmebehandlung des Ammonium-Zeolith-Tuffs
bei 400 bis 6500C, wobei Ammoniak ausgetrieben und ein wasserstoffsubstituiertes Produkt
gebildet wird. Da il'.cse Methode eine Ammoniak-Abspaltungsbehandlung
umfaßt, hat es den Anschein, als ob sie komplizierte Arbeitsgänge erforderte, doch
ist dies nicht der Fall. In Wirklichkeil kann die Emalkalisierung nach dieser Methode höchst wirkungsvoll
erreicht werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß der Katalysator (wie auch andere feste Säurekatalysatoren)
einer Wärmebehandlung unterzogen und dann für die Reaktion verwendet wird und daher
die Ammoniakabspaltung sich während dieser Wärmebehandlung bereits ollzieht. Eine solche Wärmebehandlung
wird gewöhnlich nach dem Formen des Katalysators, jedoch vor seiner Anwendung durchgeführt.
Der Zeolith-Tuff wird zweckmäßig der Entalkalisierungsbehandlung
in Form grober Purtikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 5 cm, besonders von
0,5 bis 3 cm, unterworfen. Wenn die Partikelgröße des Zeolith-Tuffs geringer als 0,2 cm ist, so ist die
Abtrennung und Gewinnung des Tuffs sehr schwierig, wenngleich seine katalytische Wirksamkeit besser ist.
Falls die Partikelgröße des Zeolith-Tuffs größer als 5 cm ist, so kann eine einheitliche katalytische Wirksamkeit
nicht erwartet werden, und es ist schwierig.
Menge adsorbierten
einen Katalysator mit den erforderlichen spezifischen Eigenschaften zu erhalten.
Der nach einer der oben beschriebenen Methoden entalkalisierte Zeolith-Tuff wird ausreichend mit
Wasser gewaschen, bei 120 bis 1500C getrocknet und wahlweise zu einem Pulver gemahlen, welches durch
ein 12maschiges Sieb hindurchgeht. Dann wird der Zeolith-Tuff in Stückchenform gebracht, indem man
eine übliche Formungsmaschine, beispielsweise eine
ίο Tablettiermaschine, verwendet. Es ist bevorzugt, daß
die Stückchen einen Durchmesser von 2 bis 8 mm besitzen, wie dies bei gewöhnlichen festen Säurekatalysatoren
der Fall ist. Der erfindungsgernäße Katalysator, welche aus einem entalkalisierten Zeolith-TuIi
besieht, ist leichter formbar als synthetisches Zeolith-Pulver, welches aus reinem Zeolith besteht.
Ferner neigt das in Stückchenform gebrachte Produkt des entalkalisierten Zeolith-Tuffs nid·? λ<ί- u, zu
zerbröckeln.
Der entalkalisierte Zeolith-Tuff, welcher getrocknet und wahlweise in Stückchenform gebracht ist, wird
dann, wie im Falle anderer fester Säurekatalysatoren, einer Kalzinierungsbehandlung unterworfen. Die KaI-zinierung
wird bei einer Temperatur von 400 bis 800 C, vorzugsweise 500 bis 6500C, mindestens
1 Stunde, vorzugsweise mindestens 3 Stunden, durchgeführt. Die Kalzinierung kann vollzogen werden,
indem man die Reaktionswärme für die Methylbenzoldisproportionierung ausnutzt.
Erfindungsgemäß muß der entalkalisierte und kalzinierte Zeolith-Tuff, damit er ein wirksamer
Methylbenzoldisproportionierungskatalysator ist, mindestens 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,2 Gewichtsprozent,
m-Xyiol adsorbieren und ein Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu
m-Xy!ol von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise von 1,0 bis 1,3, zeigen. Die Adsorption von mXylol bzw. Benzol,
auf die in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen Bezug genommen wird, ist das an 100 g
des getrockneten Katalysators adsorbierte Gewicht an Benzol bzw. m-Xylol beim Adsorptionsgleichgewicht.
Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Formel:
Be'nzols (bzw. m-Xylols) = ^nzoMbzw. m-Xylol-) Menge be^Adsorptio^sgle^^ -100.
Katalysator (100 g)
Die Adsorptionsmenge des im Gleichgewicht adsorbierten Materials wird nach der üblichen Gewichts- so
methode (beispielsweise nach der Methode JIS K-1412)
gemessen. Es wird angenommen, daß zur Zeit der Messung beim zu adsorbierenden Material sowohl
Kondensation als auch Adsorption eintreten kann, doch ist, soweit die Abweichung in der Reproduzierbarkeit
des Adsorptionsgewichtes innerhalb von etwa liegt, ein Fehler erlaubt.
Da angenommen wird, daß die Disproportionierung von Methylbenzolen in den feinen Poren des Katalysators
stattfindet, ist es notwendig, daß der Katalysator eine scheinbare Porengröße aufweist, welche für
m-Xylol zum leichten Adsorbieren und Desorbieren ausreichend ist.
Das obige Erfordernis sei unter Bezugnahme auf die Disproportionierung von Toluol erläutert. Die
Disproportionierung des Toluols wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
CH3
CH, CH1,
CH3
CH1
5,6 Ä
-t-
5,6 A
CH, 5,6 Ä CH,
6,9 Ä
6,9 Ä
5 6
Die unter der Formel gezeigten Werte sind Grenz- Reaktion wird bei Temperaturen von 300 bis 6500C,
durchmesser der Moleküle. vorzugsweise 380 bis 5500C, insbesondere 410 bis
Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß ein für 52ODC, durchgeführt. Bei Temperaturen, die iiöher als
diese Reaktion wirksamer Katalysator eine scheinbare 6500C sind, wird die Katalysatorwirksamkeit herab-Porengröße
besitzen müßte, welche ausreicht, daß 5 gesetzt, und das Auftreten von Nebenreaktionen
m-Xylol leicht adsorbiert und desorbim wird. Von nimmt zu. Die Disproportionierung wird in Anwesendiesem
Gesichtspunkt aus wurde vermutet, daß ein heit von Wasserstoff ausgeführt. Der im Reaktion?-
größeres Ausmaß an m-Xylol-Adsorption zu einer system anwesende Wasserstoff vermindert nicht nur
höheren Aktivität des Katalysators führen würde. die Menge niedergeschlagenen Kohlenstoffs, sondern
Als Ergebnis verschiedener Versuche wurde gefunden, io trägt auch dazu bei, die Katalysatorwirksamkeit zu
daß zur Erreichung der Ziele dieser Erfindung der steigern. Hinsichtlich der dem Toluol zugesetzten
Katalysator notwendigerweise ein Ausmaß an m-Xylol- Wasserstoff menge ist keine spezielle Beschränkung
Adsorption von mindestens 1,0 Gewichtsprozent, vor- gegeben, und das molare Verhältnis von Wasserstoff
zugsweise mindestens 1,2 Gewichtsprozent, besitzen zu Toluol (WasserstolT/ToluoI) von weniger als 1/50
sollte. Obwohl die obere Grenze des Ausmaßes der 15 ist ausreichend, doch liegt das bevorzugte molare
m-Xylol-Adsorption nicht besonders festgelegt ist, Verhältnis im Bereich von 1/20 bis 1/8. Da der Katalyso
ist doch die obere Grenze des Ausmaßes der sator eine hohe Disproportionierungswirksamkeit
m-Xylol-Adsorption gewöhnlich etwa 4,0 Gewichts- zeigt, ist es möglich, die Reaktion unter Atmosphärenprozent.
Der Ausdruck »scheinbare Porengröße«, wie druck, ablaufen zu lassen, doch ist es vom industriellen
er hier gebraucht wird, ist ein Wert, welcher sich aus 20 Standpunkt aus vorteilhaft, ..<ie Reaktion unter erdern
Grenzdurchmesser der Moleküle des zu adsor- hohlem Druck durchzuführen. Tm Reaktionsdruck
bierenden Materials ergibt. Der molekulare Grenz- von unterhalb 50 Atmosphären ist bevorzugt, und
durchmesser ist ein Wert, welcher aus dem Atom- der optimale Druck beträgt etwa 30 Atmosphären,
abstand, dem Bindewinkel und dem Van-der-Waal- Für die Raumgeschwindigkeit (Volumen Beschickung
sehen Radius berechnet wird. 25 je Volumen Katalysator je Stunde) besteht keine
Eine weitere Anforderung, die an den Katalysator spezielle Beschränkung, jedoch werden zur Erzielung
zu stellen ist und welche großen Einfluß auf die Wirk- hoher Umwandlungen Raumgeschwindigkei'.en im
samkeit und Lebensdauer des Katalysators ausübt, Bereich von 0,5 bis 4, insbesondere von 1 bis 2, bebesteht
darin, daß das Verhältnis der Benzol-Ad- vorzugt.
sorption zur m-Xylol-Adsorption (Benzol/m-Xilol) 30 Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf
im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise von 1,0 bis die nachstehenden Beispiele, welche spezielle Aus-
1,3, liegt. Als Ergebnis von Untersuchungen wurde führungsformen der Erfindung wiedergeben, näher
gefunden, daß das obige Verhältnis einen großen Ein- erläutert.
fiuß auf die Lebensdauer des Katalysators ausübt. Beispiel 1
Ist dieses Verhältnis der Ad.sorptionsmengen größer 35
Ist dieses Verhältnis der Ad.sorptionsmengen größer 35
als 1,5, so treten neben der beabsichtigten Dispro- Ein Zeolith-Tuff (Zeolitligehalt 60 Gewichtsprozent),
portionierung der Methylbenzole Nebenreaktionen welcher in der Präfektur Shimane (Verwailungsbezirk)
vvie die Abspaltung des Benzolringes auf; ferner ver- abgebaut wurde, wird zu groben Partikeln mit einer
giften diese Nebenprodukte den Katalysator, was zu Größe von 3 bis 0,2 cm gemahlen. Einen 3-1-Rundeiner
starken Verminderung der Katalysaiorlebens- 40 kolben beschickt man mit 1 kg der so gemahlenen,
dauer führt. Wenn dieses Verhältnis der Adsorptions- groben Partikeln und 2 kg einer 10%igen wäßrigen
mengen geringer als 0,9 ist, so ist die Wirksamkeit Ammoniumchlorid-Lösung. Bei Temperaturen von
des Katalysators gering und neigt dazu, im Verlaufe 70 bis 80'C läßt man nur die wäßrige Lösung mit
der Zeit abgebaut zu werden. Obwohl der Grund einer Geschwindigkeit von 301 je Stunde mittels
hierfür nicht endgültig geklärt ist, wird angenommen, 45 einer Umwälzpumpe zirkulieren. Die Behandlungsdaß
er darin besteht, daß der Gehalt an kristalliner lösung (10%ige wäßrige Ammoniumchloridlösung)
Zeolithstruktur in einem solchen Katalysator sehr wird alle 12 Stunden durch eine frische ersetzt. Die
gering ist und der Katalysator in der Hauptsache aus Entalkalisierungsbehandlung führt man 48 Stunden
amorphen Materialien wie amorphen Aluminosiiikat lang weiter. Der Entalkalisierungsgrad der Zeolith-Eusammengesetzt
ist. 50 Tuff-Partikeln beträgt 92 Molprozent. Danach wäscht Die Disproportionierung von Methylbenzolen unter man die Partikeln mit destilliertem Wasser, bis im
Verwendung des vorstehend beschriebenen Kataly- Filtrat kein Chlor mehr nachgewiesen wird, und
6ators wird unter den allgemein üblichen Bedingungen trocknet die Partikeln bei 100 bis 120° C. Dann werden
durchgeführt. Die Behandlung kann lange Zeit mit die groben Partikeln zerteilt und gemahlen, damit sie
hohem Umwandlungsgrad und geringen Ringver- 55 ein Pulver bilden, welches in der Lage ist, durch ein
lusten (welche von der Aufspaltung des aromatischen lomaschiges Sieb hindurchzugehen; das Pulver wird
Ringes herrühren) durchgeführt werden, wenn man dann zu Stückchen von 5 mm 5 mm Durchmesser
ein Methylbenzol mit einer katalytischen Menge des geformt. Der so in Stückchenform gebrachte Zeolith-Katalysators
bei Temperaturen von 300 bis 650uC Tuff wird dann bei 5200C 10 Stunden in einem Muffelunter
atmosphärischem oder erhöhtem Druck in 60 ofen kalziniert und ergibt einen Katalysator aus entBerührung
bringt. Die Reaktion kann sowohl in der alkalisiertem Zeolith-Tuff. Die Adsorptionseigenflüssigen
Phase a!s auch in der Gasphase durchgeführt schäften des so erhaltenen Katalysators werden nach
werden, wobei man ein festes Bett oder ein Wirbel- der oben beschriebenen Methode gemessen. Die Adbett
anwendet. Die Reaktionsbedingungen variieren sorption von m-Xylol beträgt 1,8 Gewichtsprozent,
jedoch je nach der Art der Behandlung. Im Hinblick 65 und das Verhältnis der Benzol zur m-Xylol-Adsorpauf
Leichtigkeit der Arbeitsweise ist es optimal, daß tion liegt bei 1,2; beide Werte liegen innerhalb der
die Umsetzung in det Gasphase unter Verwendung gemäß der Erfindung spezifizierten Bereiche,
eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird. Die Unter Verwendung von 22 2 der so erhaltenen
eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird. Die Unter Verwendung von 22 2 der so erhaltenen
Katalysatorstückchen führt man die Disproportionierung von Toluol bei 4500C unter einem Druck von
30 kg/cm2 bei einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 49 l/Stunde und einer Toluolzufuhrgeschwindigkeit
von 20 g/Stunde und somit bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,01/1 Kat./Stunde durch.
Die Umwandlung von Toluol beträgt 43 Molprozent, und die Ausbeuten von Benzol, Xylolen und
Trimethylbenzol sind 22, 18 bzw. 3 Molprozent. Das Flüssigkeitsrückgewinnungsverhältnis beträgt 99,1 Gewichtsprozent.
Die Disproportionierung von Toluol wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei man
ein im Handel erhältliches, herkömmliches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
verwendet. Die Umwandlung des Toluols beträgt 3,6 Molprozent. Es ist also ersichtlich,
daß der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator eine katalytische Wirksamkeit
besitzt, weiche wesentlich höher ist als die Wirksamkeit des im Handel erhältlichen, herkömmlichen ao
Sihci'imdioxyd-Aluminiumoxyds.
Zeolith-Tuffe A' bis G', die an den in Tabelle I
angegebenen Orten abgebaut wurden, werden zu groben Partikeln mit einem Durchmesser von 2 bis
0,4 cm gemahlen und durch Behandeln mit den in Tabelle 1 angegebenen wäßrigen Lösungen bei 70
bis 75°C für die angegebene Zeitspanne entalkalisiert.
wobei man entalkalisierte, ammoniumsubstituierte Zeolith-Tuffe mit den ebenfalls in Tabelle I ange
gebencn Entalkalisierungsgraden erhält. Der Zeolith Tuff D' wurde nicht behandelt.
Jeder der so erhaltenen, entalkalisierten Zeolith-Tuffe wird mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat kein
Chlor mehr nachgewiesen wird, 12 Stunden bei 1200C
getrocknet, zu einem Pulver zerteilt und vermählen, welches durch ein 12maschiges Sieb hindurchgeht;
mit Hilfe einer Tablettiermaschine wird der Katalysator zu Stückchen von 5 χ 5 mm geformt und 5 Stunden
bei 5200C kalziniert. Auf diese Weise werden Katalysatoren A bis H erhalten. Bei jedem dieser
Katalysatoren mißt man die Adsorption von m-Xylol und Benzol gemäß der oben beschriebenen Methode.
Unter Anwendung jedes der so erhaltenen Katalysatoren A bis G wird die Disproportionierung von
35 Toluol unter einem Druck von 30 kg/cm* bei einer
Toluol-Zufuhrgeschwindigkeit von 23,5 g/Stunde und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 601/
Stunde durchgeführt. Die Reaktionstemperatur (0C) und die Raumgeschwindigkeit werden gemäß der
Katalysatorwirksamkeit variiert, wie dies in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse und Adsorptionseigenschaften
jedes Katalysators sind in Tabelle II gezeigt Die Versuche mit den Katalysatoren A, B und C
beschreiben das Verfahren der Erfindung; diejenigen mit den Katalysatoren D, E, F und G sind Vergleichsversuche.
Der Wert des Ringverlustes wird berechnet, indem man die Menge niederer Kohlenwasserstoffe, welche
im Spülgas enthalten sind, durch Gaschromatographie bestimmt und das Kohlenstoffgewicht der niederen
Kohlenwssserstoffe durch das Kohlenstoffgewicht des zugeführten Toluols dividiert.
Der Wert des relativen Ringverlustes wird wie folgt bestimmt. Der Standardkatalysator E, welcher durch
Behandeln eines in der Fukushima-Präfektur abgebauten Zeolith-Tuffs mit Salzsäure erhalten, getrocknet
und kalziniert wurde und bei welchem die m-Xylol-Adsorption 2,5 Gewichtsprozent und das
VerhäVnis von Benzol- zu m-Xylol-Adsorption 2,1 beträgt, zeigt einen Ringverlust von 1,6 Gewichtsprozent,
wenn man die Disproportionierung von Toluol bei 510^C und 30 kg/cm* sowie bei einer
Raurngeschwindigkeit von 1,00 1/1 Kat./Stunde durchführt und den Katalysator verwendet, bis die Umwandlung
von Toluol zu Benzol und Xylolen 40 MoI-pro7ent erreicht. Es wird der Ringverlustwert jedes
Katalysatorsystems gemessen, wenn die Umwandlung von Toluol in Benzol und Xylole 40 Molprozent erreicht.
Der relative Ringverlustwert jedes Katalysators wird in bezug auf den Ringverlustwert von 1,6 des
Standardkatalysators E, welcher als 100 ausgedrückt wird, berechnet.
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Katalysatoren A, B und C, bei denen die Adsorption
von m-Xylol und das Verhältnis von adsorbiertem Benzol zu m-Xylol innerhalb der erfindungsgemäß
spezifizierten Bereiche liegen und die einen Entalkalisierungsgrad
von mehr als 50 Molprozent besitzen, eine hohe katalytische Wirksamkeit entfalten
und diese lange Zeit beibehalten können. Ferner ist ersichtlich, daß diese Katalysatoren A, B und C einen
sehr geringen relativen Ringverlust zeigen, und zwar trotz ihrer hohen katalytischen Aktivität.
Tabelle I (Beispiel 2)
Zeolith-Tufl"
Ort
Fukushima-Präfektur
Miyagi-Präfektw
Miyagi-Präfektur
Fukushima-Präfektur
Fukushima-Präfektur
Yamagata-Präfektur
Hokkaido-Präfektur
ZeolithgehaU
(Gewichtsprozent)
60
65
65
55
55
50
50
65
65
55
55
50
50
Wäßrige Behandlungslösung
10°^ Ammoniumchlorid
5% Ammoniumchlorid
5% Ammoniumchlorid
3 n-Salzsäure
nicht behandelt
nicht behandelt
4 n-Salzsäure
30% Ammoniumchlorid
5 % Ammpniumchlorid
Bchandlungszeit
(Tage)
3
2
2
4
3
3
Entalkalisierungsgrad
(Molprozcni)
90
95
85
0
90
90
90
95
85
0
90
90
90
409685/2
Tabelle II (Beispiel 2)
ίο
Adsorptionseigenschaften | Adsorption | Reaktionsbedingungen | Kaum | Umwandlung von Toluol | (Molprozent) | 100 Stunden | Relativer | |
Adsorption | von Benzol | geschwindig keit |
in Benzol und Xylole | 42 | Ringverlust | |||
Katalysator | von m-Xvlol |
Adsorption | Temperatur | (l/l Kat./ | 10 Stunden | 45 | ||
111 /IJ I \J I (Gewichts |
von m-Xylol | Stunde) | 42 | 40 | ||||
prozent) | 1,1 | CC) | 1,00 | 2 Stunden | | 45 | — | 43 | |
A*) | 1,8 | 1,1 | 430 | 2,00 | 40 | 40 | 29 | 48 |
B*) | 1,7 | 1,4 | 410 | 1,00 | 45 | — | — | 65 |
C*) | 2,0 | 1,1 | 460 | 1,00 | 41 | 36 | — | — |
D**) | 1,2 | 2,1 | 410 | 1,00 | 0 | 20 | 100 | |
E**) | 2,5 | 1,1 | 510 | 1.00 | 40 | 20 | —■ | |
*-* t F**) |
0,9 | 1,1 | 460 | 1,00 | 25 | — | ||
G**) | 0,9 | 460 | 25 |
*) Verfahren der Erfindung.
♦·) Vergleichsversuche.
♦·) Vergleichsversuche.
Vergleichsbeispiel 1
sieb 5 A (Entalkalisierungsgrad 70 Molprozent) gemessen.
Unter Verwendung dieses synthetischen Zeoliths wird die Disproportionierung von Toluol
Zum Vergleich werden die m-Xylol-Adsorption unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen
und das Verhältnis von adsorbiertem Benzol zu 25 durchgeführt. Die Ergebnisse und Adsorptionseigenm-Xylol
bei einem synthetischen Zeolith-Molekular- schäften sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III (Vergleichsbeispiel 1)
Katalysator
Adsorptionseigenschaften
m-Xyloladsorption
(Gewichtsprozent)
Benzoladsorption
m-Xyloladsorption
Reaktionsbedingungen
Raumgeschwindig keit
(l/l Kat./ Stunde)
Temperatur
Umwandlung von Toluol
in Benzol und Xylole
in Benzol und Xylole
2 Stunden | 10 Stunden | 100 Stunden
Relativer Ringverlust
Molekularsieb 5 Ä
0,4
1,0
430
1,00
Aus der obigen Tabelle III ist ersichtlich, daß das Molekularsieb 5 Ä des synthetischen Zeoliths nicht
die in dieser Erfindung spezifizierten Adsorptionseigenschaften besitzt und als Katalysator für die
Disproportionierung von Methylbenzolen nicht wirksam ist.
Es wurde eine Disproportionierungsreaktion eines Isomerengemisches von Trimethyl benzol (TMB) unter
Anwendung des nach Beispiel 2 erhaltenen Katalysators A durchgeführt.
Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:
Raumgeschwindigkeit 1,31 l/I Kat./Stunde
Temperatur 4000C
Druck 30 kg/cm2
Verhältnis H2/TMB 10 Mol/Mol
Die Reaktion wurde fortgesetzt und die Zusammensetzung des Produktes nach Ablauf von 20 Stunden
bestimmt. Dabei wurde folgendes Ergebnis erzielt:
TMB-Umsatz 42%
Anteil an gebildetem Xylol und Tetramethylbenzol (TEMB) 37%
Verhältnis von TEMB zu Xylol im Produkt 0,9
Claims (2)
1 812
Patentansprüche;
1, Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen
bei Temperaturen von 300 bis 6500C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators
vom Zeolithtyp, dessen Alkaligehalt weitgehend durch Wasserstoff ausgetauscht ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von Zeolith-Tuff
durchführt, dessen Zeolithgehalt mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt, der m-Xylol in einer
Menge von mindestens 1,0 Gewichtsprozent adsorbiert und bei dem das Verhältnis der adsorbierten
Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von 0,9 bis 1,5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith-Tuff m-Xylol in einer Menje von mindestens 1,2 Gewichtsprozent adsorbiert
und das Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von
1,0 bis 1,3 liegt.
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |