DE3837225A1 - Ein mordenit und titan enthaltender isomerierungskatalysator fuer normalparaffine - Google Patents

Ein mordenit und titan enthaltender isomerierungskatalysator fuer normalparaffine

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Jean-Pierre Franck
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen besonderen Mordenit, dessen Charakteristiken im Folgenden gegeben werden, wenigstens ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 6. Auflage 1980-81), wobei dieses Metall Titan ist, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII dieses Periodensystems und gegebenenfalls eine Matrix oder ein Bindemittel der im Folgenden definierten Art aufweist.
Die Erfindung richtet sich auch auf Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und seiner Anwendung in Hydrotreatmentreaktionen kohlenwasserstoffhaltiger Chargen und insbesondere für die Hydroisomerierung von an Normalparaffinen reichen Schnitten, die 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
Die Verwendung von Katalysatoren mit wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, üblicherweise Platin, abgeschieden auf einen Träger zur Hydroisomerierungsreaktion der n-Paraffine ist seit langem bekannt. Insbesondere seien Katalysatoren genannt, die als Träger ein halogeniertes Aluminiumoxid verwenden, wie beispielsweise die, die in den US-Patentschriften 41 16 870 und 41 52 246 beschrieben sind. Verschiedene zeolithische Träger wurden bereits ebenfalls verwendet. Von der Anmelderin wurde im übrigen kürzlich die Verwendung eines Mordenits mit besonderen Eigenschaften in der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 96 965 beschrieben.
Unabhängig vom Typ der verwendeten Katalysatoren ist die Isomerierungsreaktion gewöhnlich begleitet von einer je nach den Katalysatoren und den Arbeitsbedingungen mehr oder weniger starken Crackreaktion.
Seit vielen Jahren hat man versucht, diese Cracksekundärreaktion zu minimalisieren. Auch ist es somit wünschenswert, für diese Isomerierungsreaktion den Katalysator zu verwenden, der unter vorher für die Reaktion gewählten Arbeitsbedingungen die beste Selektivität in der Isomerierung und eine möglichst geringe Crackselektivität liefert.
Es wurde gefunden, und dies ist jetzt das Ziel der Erfindung, daß es möglich wird, wesentlich die Leistungen des Isomerierungskatalysators der n-Paraffine zu verbessern, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 96 965 beschrieben sind, und zwar durch Einbau einer relativ geringen Menge wenigstens des Titans. Der Einbau des Titans in den Isomerierungskatalysator der n-Paraffine, wie in der EP-A-1 96 965 beschrieben, verleiht ihm in überraschender Weise gesteigerte Eigenschaften hinsichtlich der Isomerierungsselektivität, was bei Isoumwandlung einer Verminderung der Crackselektivität nach sich zieht.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in Gew.-%:
  • a) von 10 bis 99,98, vorzugsweise 20 bis 90 und vorteilhaft 40 bis 85 eines Mordenits mit besonderen Eigenschaften;
  • b) von 0 bis 89,98, vorzugsweise 5 bis 70, vorteilhaft 10 bis 55 einer Matrix oder eines Bindemittels, gewählt in der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, natürlichen Tonen, Gemischen dieser Verbindungen und Kombinationen von Aluminiumoxid-Boroxid;
  • c) von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,05 bis 10 wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei die bevorzugten Metalle Platin, Palladium und Nickel sind und der Gehalt an Metall vorzugsweise bei 0,05 bis 1 und besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,6 für den Fall des Palladiums und des Platins liegen und vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders vorteilhaft von 0,2 bis 5 im Falle von Nickel liegt; und
  • d) von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 und besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,5 Titan. Die Summe der Gew.-% sämtlicher im Katalysator enthaltener Elemente liegt in jedem Falle bei 100%.
Der im Katalysator nach der Erfindung verwendete Mordenit ist ein Mordenit mit besonderen Charakteristiken, hergestellt aus einem kleinporigen Mordenit unter Bedingungen derart, daß der erhaltene Mordenit zum größeren Teil die Morphologie (Nadelform) des Ausgangsmordenits beibehält.
Der kleinporige Mordenit, welcher hergestellt wird, um den im Katalysator nach der Erfindung verwendeten Mordenit herzustellen, hat gewöhnlich einen Natriumgehalt von etwa 4 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits; sein Atomverhältnis Si/Al liegt gewöhnlich bei etwa 4,5 : 1 bis 6,5 : 1 und sein Maschenvolumen bei etwa 2,77 bis 2,80 Kubiknanometer. Dieser Ausgangsmordenit adsorbiert nur Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser unter etwa 4,4 × 10-10 m.
Nach den Behandlungen kennzeichnet sich der erhaltene Mordenit in unterschiedlichen Spezifikationen, deren Bestimmungsmethoden vorzugsweise im Folgenden präzisiert werden: ein Atomverhältnis Si/Al von etwa 5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 50 : 1 und vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 30 : 1, ein Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, ein Maschenvolumen V der Elementarmasche von 2,73 bis 2,78 Kubiknanometer (nm³) und bevorzugt 2,74 bis 2,77 nm³, ein Benzoladsorptionsvermögen von mehr als etwa 5% und bevorzugt über etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, eine besondere Morphologie, nämlich daß es sich zum größeren Teil in Form von Nadeln darstellt. Die Nadeln haben gewöhnlich eine Länge von 2 × 10-6 bis 20 × 10-6 m und insbesondere von 3 × 10-6 bis 10 × 10-6 m und bevorzugt eine mittlere Länge von 5 × 10-6 m. Die Hexagonalflächen dieser Nadeln haben gewöhnlich eine Länge von 0,5 × 10-6 bis 4 × 10-6 m und besonders bevorzugt von 0,5 × 10-6 bis 3 × 10-6 m und einer "Höhe" von 0,1 × 10-6 m bis 2 × 10-6 m und insbesondere von 0,2 × 10-6 bis 1 × 10-6 m; bevorzugt haben der größere Teil der Hexagonalflächen (d. h. wenigstens 50% der Flächen) eine Länge von etwa 1 × 10-6 m und "Höhe" von etwa 0,3 × 10-6 m.
Die unterschiedlichen Charakteristiken der Zeolithe werden nach den folgenden Methoden gemessen:
  • - die Globalatomzahlen Si/Al werden bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse, die Natriumgehalte durch Atomabsorption;
  • - das Maschenvolumen der Kristallinität wird bestimmt durch Röntgenbeugung, wobei die Probe analog zur Arbeitsweise der ASTM D Norm 3942 80 hergestellt wird, die für Faujasit aufgebaut wurde,
  • - die Benzoladsorptionsfähigkeit des Mordenits wird durch Gravimetrie bestimmt. Die Probe wird vorher bei 300°C unter 10-4 Torr (1 Torr = 133,32 Pa) desorbiert.
Die Adsorption wird bei 30°C 4 Stunden lang unter einem Druck P von 28 Torr Benzol durchgeführt, was einem P/Ps Verhältnis von 0,25 entspricht, wobei Ps der Wasserdampfdruck bei Sättigung bei Versuchstemperatur ist. Die adsorbierten Volumina werden ausgehend von der Dichte des Adsorbats in flüssiger Form bei der Adsorptionstemperatur: d = 0,868 bestimmt.
Im Sinne der Erfindung versteht man unter Mordenit, der sich zum größeren Teil in Form von Nadeln darstellt, einen Mordenit, von dem wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 75% und besonders bevorzugt wenigstens 85 Gew.-% dieser bestimmten Morphologie besitzen.
Es existieren verschiedene Verfahren zum Erhalt des Mordenits mit den Charakteristiken und der besonderen Nadelmorphologie wie oben definiert, ausgehend von einem Mordenit mit sog. kleinen Poren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der sog. kleinporige verwendete Mordenit den verschiedenen folgenden Behandlungen ausgesetzt: die Natriumkationen werden durch Kationen des Ammoniums ausgetauscht, indem man den Mordenit in eine Lösung eines ionisierbaren Ammoniumsalzes taucht, dessen Polarität im allgemeinen über 0,5 bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150°C liegt. Dieser Austausch kann mehrfach wiederholt werden. Das so erhaltene Produkt nach Kationenaustausch kann gewaschen und dann einer thermischen Behandlung in Anwesenheit von Wasserdampf ausgesetzt werden, was nach der Technik des Self-Steaming (Kalzinierung in abgeschlossener Atmosphäre) durchgeführt werden kann. Die Temperatur liegt üblicherweise bei etwa 300 bis 800°C und bevorzugt bei 400 bis 700°C während eines Zeitraums, der gewöhnlich mehr als 10 Minuten und bevorzugt mehr als 20 Minuten beträgt. Die Dauer dieser thermischen Behandlung in Anwesenheit von Wasserdampf überschreitet gewöhnlich 10 Stunden nicht; eine Dauer zwischen 30 Minuten und 6 Stunden ist im allgemeinen zufriedenstellend. Die Kalzinierungsatmosphäre enthält wenigstens 1% und bevorzugt 5% Wasserdampf. Im Falle des Self Steaming ist die Atmosphäre im wesentlichen gebildet aus Wasser und Ammoniak. Das so erhaltene Produkt kann einer sauren Behandlung ausgesetzt werden, die darauf gerichtet ist, das Aluminium aus dem Feststoff zu extrahieren. Diese Behandlung kann erfolgen, indem man das Produkt in ein saures oder stark organisches Mineral taucht, das eine Normalität von etwa 0,1 bis 12 N bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und bevorzugt von etwa 80 bis 150°C über einen Zeitraum hat, der bevorzugt mehr als 10 Minuten und gewöhnlich 15 Minuten bis 10 Stunden beträgt.
Das Produkt, das diese saure Behandlung erlitten hat, kann beispielsweise mit Hilfe einer sauren verdünnten Lösung gewaschen, dann in Wasser gewaschen und dann gegebenenfalls mit irgend einer adäquaten Matrix vermischt werden, die gewählt ist aus der oben erwähnten Gruppe der Matrices. Man verwendet bevorzugt Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und seiner im Folgenden genannten Verbindungen, die einen vorwiegenden Anteil an Aluminiumoxid enthalten.
Das erhaltene Produkt wird dann geformt und dann beispielsweise mit Platin und/oder Palladium und/oder Nickel gefüllt. Das Einführen des Metalls der Gruppe VIII kann vor, nach oder gleichzeitig mit der des Metalls der Gruppe IVB erfolgen.
Für den Fall, daß der Katalysator eine Matrix enthält, bevorzugt man gewöhnlich das Metall der Gruppe IVB zum größeren Teil (d. h. wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% und meistens wenigstens 95 Gew.-%) auf die Matrix zu geben, wobei das Metall der Gruppe VIII dann nach irgend einem dem Fachmann bekannten Verfahren entweder auf die Matrix oder auf den Mordenit gegeben werden kann. Das Metall der Gruppe VIII wird im allgemeinen bevorzugt zum größeren Teil auf den Mordenit gegeben.
Das Metall der Gruppe IVB (Titan) wird gewöhnlich auf die Matrix, sei es durch mechanisches Mischen, sei es während der Herstellung der Matrix, gegeben. Es kann auch auf der Matrix durch Imprägnieren nach irgend einem dem Fachmann bekannten Verfahren abgeschieden werden, indem man beispielsweise wäßrige Lösungen von mineralischen oder organischen Salzen der Metalle oder von organischen lösbaren Komplexen dieser Metalle verwendet.
Man kann beispielsweise wäßrige Lösungen von Titantetrachlorid (TiCl₄), Titantrichlorid (TiCl₃) oder auch Titanoxalat (Ti₂(C₂O₄)₃ · lOH₂O) verwenden. Das Titan kann auch in Form von Titanoxid während des Formens des Mordenits oder des Gemisches Matrix-Mordenit eingeführt werden. Das Titan wird bevorzugt in Form von Titanoxid durch mechanisches Mischen mit Aluminiumoxid eingeführt. Das Metall der Gruppe VIII wird auf den Träger (Mordenit oder Gemisch von Mordenit-Matrix) nach irgend einem dem Fachmann bekannten Verfahren eingeführt. Für den Fall, daß der Katalysator eine Matrize umfaßt, kann das Metall vor dem Mischen des Mordenits mit der Matrize oder nach dem Mischen des Mordenits mit der Matrize eingeführt werden.
Das Metall der Gruppe VIII kann so beispielsweise mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines organischen Komplexes dieses Metalls eingeführt werden. Für den Fall des Platins verwendet man beispielsweise eine Lösung von Platintetramminsalz; im Falle des Abscheidens auf einem Gemisch Mordenit-Matrix scheidet sich das Platin dann zum größeren Teil auf dem Mordenit durch Kationenaustausch ab. Man kann so beispielsweise eine Lösung einer mineralischen Verbindung des Metalls der Gruppe VIII verwenden. Für den Fall des Platins verwendet man beispielsweise eine saure Lösung von Hexachlorplatin; im Falle der Abscheidung auf einem Mordenit-Matrix-Gemisch wird das Platin dann zum größeren Teil auf der Matrix durch Anionenaustausch abgeschieden. Das Metall der Gruppe VIII kann mit Hilfe einer Lösung eines organischen Komplexes dieses Metalls entweder auf dem Mordenitpulver oder auf einem bereits geformten Produkt mit oder ohne "Ammoniumcompetitor"kationen abgeschieden werden. Auf den Extrudaten oder auf dem Pulver kann dieses Metall ebenfalls nach der sog. Trockenimprägnierungstechnik abgeschieden werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
  • a) man gibt wenigstens ein Metall der Gruppe IVB (Titan) auf die Matrix, vorzugsweise vermittels mechanischen Mischens des Titanoxids und der Matrize,
  • b) man mischt das aus Stufe (a) resultierende Produkt mit Mordenit,
  • c) man gibt wenigstens ein Metall der Gruppe VIII auf das aus der Stufe (b) resultierende Produkt, vorzugsweise nach Trockenformung und Kalzinierung dieses Produktes und
  • d) man trocknet und kalziniert bei einer Temperatur von 300 bis 600°C das aus Stufe (c) resultierende Produkt.
Die Verwendung der Katalysatoren nach der Erfindung, die vorzugsweise nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren hergestellt wurden, bringt einen Gewinn an Aktivität und Selektivität in der Hydroisomerierungsreaktion von an Normalparaffinen reichen 4 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisenden Schnitten mit sich, verglichen mit bekannten Hydroisomerierungskatalysatoren.
Die Katalysatoren nach der Erfindung, die bevorzugt nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können beispielsweise zum Isomerieren der n-Paraffine mit 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden und insbesondere n-Paraffinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen.
Erfindungsgemäß werden die an leichten Paraffinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen reiche Charge und Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator vom oben beschriebenen Typ unter den Isomerierungsbedingungen gebracht. Der Kontakt kann erfolgen, indem man den Katalysator im festen Bett, im Wirbelbett oder einsatzweise (d. h. diskontinuierlich) verwendet.
Das Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300°C, bevorzugt etwa 230 bis 280°C, bei Wasserstoffteildrücken verwirklicht, die vom atmosphärischen Druck (0,1 MPa) bis etwa 70 bar (7 MPa) und bevorzugt von 0,5 MPa bis 5 MPa gehen. Die Raumgeschwindigkeit liegt gewöhnlich bei etwa 0,5 bis etwa 10 Litern flüssige Kohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und Stunde und bevorzugt bei etwa 1 bis 5. Das Molarverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffcharge kann in weiten Grenzen variieren und im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Da das Isomerieren eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält das Isomerisat noch eine erhebliche Menge von nicht umgesetzten n-Paraffinen. Diese Paraffine können von dem Isomeren beispielsweise durch Destillation oder Fraktionierung auf dem Molekularsieb getrennt und in die Isomerisierungseinheit rezyklisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Die Leistungen werden ausgedrückt als n-Hexanumwandlung, Isomerisierungsselektivität und Crackselektivität und werden wie folgt definiert:
Selektivität = Σ (Masse der Isomere) × 100
Isomerierung = Σ (Masse der Reaktionsprodukte)
Crackselektivität = 100 - Isomerierungsselektivität.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators A nach der Erfindung
Das Ausgangsmaterial ist ein Mordenit mit sog. kleinen Poren, siehe Alite 150 der Soci´t´ Chimique de la Grande Paroisse. Die chemische Formel im wasserfreien Zustand ist: Na AlO₂(SiO₂)5,5 und seine Benzoladsorptionskapazität liegt bei 1 Gew.-% bezogen auf das trockene Feststoffgewicht (Maschenvolumen: 2,79 nm³; Natriumgehalt Gew.-% 5,3, kinetischer Durchmesser der adsorbierten Moleküle: 3,8 × 10-10 m); 50 g dieses Pulvers werden in eine Lösung von 2M Ammoniumnitrat getaucht; die Suspension wird zwei Stunden lang auf 95°C gebracht.
Das Volumen der eingesetzten Ammoniumnitratlösung entspricht dem vierfachen Gewicht des trockenen Mordenits (V/P = 4). Dieser Kationenaustauschervorgang wird dreimal wieder begonnen. Nach dem dritten Austausch wird das Produkt in Wasser 20 Minuten lang bei 20°C mit einem Verhältnis V/P gleich 4 gewaschen. Der Gehalt an Natrium, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht geht von 5,3 auf 0,1%. Das Produkt wird dann filtriert und einer Kalzinierung in abgeschlossener Atmosphäre (self steaming) 2 Stunden lang bei 600°C ausgesetzt.
Man nimmt dann eine Säurebehandlung mit 1,3N Salpetersäure vor, indem man das Produkt unter Rückfluß in der wäßrigen Salpetersäurelösung zwei Stunden lang mit einem Verhältnis V/P gleich 8 behandelt. Das Produkt wird dann gefiltert, in 0,1N Salpetersäure, dann in Wasser gewaschen.
Es erfolgt dann ein Säureangriff mit 0,1N Salpetersäure, dann mit Wasser.
Das Atomverhältnis Si/Al dieses Mordenits ist gleich 12; sein Maschenvolumen liegt bei 2750 nm³; sein Natriumgehalt bei 300 ppm und seine Benzoladsorptionskapazität bei 9,6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs. Die Morphologie dieses Mordenits liegt in Form von Nadeln mit mittlerer Länge von 5 × 10-6 m vor, wobei deren Flächen hexagonal sind und eine Länge von etwa 1 × 10-6 m und eine Höhe von etwa 0,3 × 10-6 m haben.
Dieser Mordenit wird dann anschließend (knet)gemischt mit einer aluminiumhaltigen Matrix (25 Gew.-%), die 4000 Gew.-ppm an Titanoxid enthält. Die aluminiumhaltige Matrix wurde erhalten durch Einbau von Titanoxid in ein Aluminiumoxidgel durch mechanisches Mischen. Das Gemisch Mordenit-Matrix wird dann durch eine (Spinn)düse gedrückt. Die Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 × 10-3 werden dann getrocknet und kalziniert.
0,4% Platin werden dann auf diesem Träger durch Kationenaustausch ausgehend von Platintetraminchlorid Pt/NH₃)₄Cl₂ mit Ammoniumnitrat als "Ionencompetitor" abgeschieden. Das Atomverhältnis Si/Al beträgt 12, das Maschenvolumen 2750 nm³. Die Extrudate werden dann getrocknet und bei 500°C kalziniert.
Der fertige Katalysator enthält in Gew.-%: 24,84 Aluminiumoxid, 74,69 Mordenit, 0,4 Platin und 0,06 Titan.
Der so erhaltene Katalysator wird in eine katalytische Einheit mit festem Bett gefüllt und unter Wasserstoff bei 450°C reduziert. Er wird dann mit einer Charge aus Normalhexan unter den folgenden Bedingungen getestet: Temperatur 250°C, Druck 30 bar (3 MPa), Gewicht des n-Hexans pro Gewichtseinheit Mordenit und Stunde: 2; Verhältnis von molarem Wasserstoff zu Normalhexan: 2. Die in Tafel 1 angegebenen Ergebnisse lassen sich nach 30 Stunden des Katalysatoreinsatzes gewinnen.
Beispiel 2 Katalysator B, nicht erfindungsgemäß
Der Katalysator B unterscheidet sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator dadurch, daß der Mordenit mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel geformt wird und völlig frei von Titanoxid ist. Die thermischen Behandlungen und die Abscheidung des Platins werden wie vorher vorgenommen. Der Katalysator B enthält in Gew.-%: 24,9 Aluminiumoxid, 74,69 Mordenit und 0,4 Platin. Der Katalysator B wird unter den gleichen Bedingungen wie der Katalysator A getestet. Seine Leistungen sind in Tafel I nach einem Einsatz des Katalysators von 30 Stunden gegeben.
Beispiel 3 Katalysator C, nicht erfindungsgemäß
Der Katalysator C unterscheidet sich vom Katalysator A des Beispiels 1 dadurch, daß der verwendete Mordenit ein großporiger Mordenit in Form von Pulver mit der Bezeichnung Z´olon 100 Na der Firma NORTON ist.
50 g dieses Pulvers werden unter Rückfluß 2 Stunden lang in einer Ammoniumnitratlösung behandelt. Mit diesem Austausch wird dreimal wieder begonnen. Nach dem letzten Austausch wird das Produkt mit Wasser 20 Minuten lang bei 20°C gewaschen, filtriert und in abgeschlossener Atmosphäre (self steaming) bei 600°C 2 Stunden lang kalziniert. An diese thermische Behandlung schließt sich ein Säureangriff mit 1,3 normaler Salpetersäure an. Der Feststoff wird im Rückstrom in einer wäßrigen Salpeterlösung bei 100°C 2 Stunden lang behandelt und dann mit Wasser gewaschen.
Das Atomverhältnis Si/Al des erhaltenen Mordenits ist gleich 12, das Maschenvolumen liegt bei 2,752 nm³, der Natriumgehalt bei 95 ppm und seine Benzoladsorptionskapazität bei 9,7 Gew.-% bezogen auf das Gewicht trockenen Feststoffs. Das Produkt hat im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Mordeniten keine Morphologie in Nadelgestalt. Das erhaltene Produkt wird dann durch (Knet)mischen mit einem vorher peptisierten Aluminiumoxidgel geformt.
Die verwendete aluminiumhaltige Matrix wurde erhalten durch Einbau von Titanoxid in ein Aluminiumoxidgel durch mechanisches Mischen. Diese aluminiumhaltige Matrix enthält 4000 Gew.-ppm an Titanoxid.
Das 25 Gew.-% Matrix enthaltende Mordenit-Matrix-Gemisch wird durch eine Düse gedrückt. Die Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 × 10-3 m werden dann getrocknet und kalziniert. 0,4% Platin werden dann auf dem Produkt entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technik abgeschieden.
Der fertige Katalysator enthält in Gew.-%: 24,84 Aluminiumoxid, 74,69 Mordenit, 0,4 Platin und 0,06 Titan. Die bei Isobedingungen in Tafel 1 aufgeführten Leistungscharakteristiken liegen um mehr als 20 Punkte unter denen, die mit dem Katalysator A nach der Erfindung erhalten wurden.
Beispiel 4 Katalysator D, nicht erfindungsgemäß
Der Katalysator D unterscheidet sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator A dadurch, daß der Mordenit mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel geformt wird, das eine Menge an Titanoxid von 20 Gew.-% enthält. Der fertige Katalysator enthält in Gew.-%: 21,9 Aluminiumoxid, 74,69 Mordenit, 0,4 Platin und 3 Titan; seine Leistungen sind in Tafel 1 angegeben, und zwar nach einem Betriebseinsatz des Katalysators von 30 Stunden.
Beispiel 5 Katalysator E, nicht erfindungsgemäß
Der Katalysator E unterscheidet sich von den in Beispiel 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren dadurch, daß der verwendete Träger nicht mehr ein Mordenit, sondern ein chloriertes Aluminiumoxid ist. In diesem Fall wird der Katalysator hergestellt, indem zu 100 g Aluminiumoxid 100 cm³ einer Lösung zugesetzt wurden, die 1,9 g konzentrierter HCl (d = 1,19), 20 g einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure mit 2 Gew.-% Platin und 10 g einer wäßrigen Lösung zusetzt, die 1 Gew.-% Titan in Form von Titantrichlorid enthält. Nach zweistündiger Kontaktzeit wird der Katalysator getrocknet und dann bis auf 500°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 98,46% Aluminiumoxid, 0,098 Gew.-% Titan, 0,4 Gew.-% Platin und 1,04 Gew.-% Chlor. Nach in situ Reduzierung wird er unter den gleichen Bedingungen wie die vorhergehenden Katalysatoren geprüft. Seine Leistungen sind in Tafel 1 nach 30stündigem Einsatz gegeben.
TAFEL I
Allgemein läßt sich der Katalysator nach der Erfindung wie folgt beschreiben:
Katalysator, enthaltend in Gew.-%:
  • a) von 10 bis 99,8 eines Mordenits, der zum größeren Teil in Form von Nadeln vorliegt, mit einem Atomverhältnis Si/Al von 5 : 1 bis 100 : 1, einem Natriumgehalt von weniger als 0,2 bezogen auf das Gewicht trockenen Mordenits, einem Maschenvolumen V der Elementarmasche von 2,73 bis 2,78 nm³, wobei Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von mehr als etwa 6,6 × 10-10 adsorbiert werden und der ein Benzoladsorptionsvermögen von mehr als etwa 5 aufweist,
  • b) von 0 bis 89,98 einer Matrix, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, den natürlichen Tonen, den Gemischen dieser Verbindungen und den Kombinationen von Aluminiumoxidboroxid,
  • c) von 0,01 bis 15 wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und
  • d) von 0,01 bis 1 wenigstens eines Metalls der Gruppe IVB (Ti, Zr, Hf).
Der Katalysator wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß Metall der Gruppe IVB in die Matrix gegeben wird, das erhaltene Produkt mit dem Mordenit vermischt wird und dann das Metall der Gruppe VIII eingeführt wird. Der Katalysator wird in Hydroisomerierungsreaktionen der n-Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, um mit einem guten Umsetzungsgrad und einer guten Selektivität ein Gemisch zu erhalten, das einen erheblichen Anteil an Isoparaffinen aufweist.

Claims (9)

1. Katalysator enthaltend in Gew.-%:
  • a) 10 bis 99,98 eines Mordenits, welcher Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von mehr als etwa 6,6 × 10-10 m adsorbiert und ein Atomverhältnis Si/Al von etwa 5 : 1 bis 100 : 1, einen Natriumgehalt von weniger als 0,2 bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Mordenits, ein Maschenvolumen V der Elementarmasche von 2,73 bis 2,78 Kubiknanometer, eine Benzoladsorptionskapazität von mehr als etwa 5 bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits enthält, wobei dieser Mordenit zum größeren Teil in Nadelform vorliegt,
  • b) von 0 bis 89,98 einer Matrix, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, die natürlichen Tone, die Gemische dieser Verbindungen und die Kombinationen von Aluminiumoxid-Boroxid,
  • c) von 0,01 bis 15 wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und
  • d) von 0,01 bis 1 Titan.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:
  • a) von 20 bis 90 Gew.-% Mordenit,
  • b) von 5 bis 70 Gew.-% Matrix,
  • c) von 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und
  • d) von 0,02 bis 0,8 Gew.-% Titan.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:
  • a) von 40 bis 85 Gew.-% Mordenit,
  • b) von 10 bis 55 Gew.-% Matrix,
  • c) von 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und
  • d) von 0,03 bis 0,5 Gew.-% Titan.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Platin, Palladium und Nickel.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Platin oder Palladium ist, wobei der Gehalt an Platin oder an Palladium 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Aluminiumoxid ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Mordenit mit einem Atomverhältnis Si/Al von etwa 5 : 1 bis etwa 50 : 1 ist, einen Natriumgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Mordenits, ein Maschenvolumen V der Elementarmasche von 2,74 bis 2,77 Kubiknanometer, eine Benzoladsorptionskapazität von mehr als etwa 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht trockenen Mordenits enthält, wobei dieser Mordenit zum größeren Teil in Form von Nadeln von 2 × 10-6 bis 20 × 10-6 Länge vorliegt, deren Hexagonalseiten eine Länge von 0,5 × 10-6 bis 4 × 10-6 m und eine Höhe von 0,1 × 10-6 bis 2 × 10-6 m aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
  • a) man gibt Titan auf die Matrix,
  • b) man mischt das Produkt der Stufe (a) mit Mordenit,
  • c) man führt wenigstens ein Metall der Gruppe VIII dem resultierenden Produkt der Stufe (b) zu und
  • d) man trocknet und kalziniert bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600°C das aus der Stufe (c) resultierende Produkt.
9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des nach Anspruch 8 hergestellten Katalysators bei Hydroisomerierungsreaktionen von 4 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisenden an n-Paraffinen reichen Schnitten.
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