DE1812989B2

DE1812989B2 -

Info

Publication number: DE1812989B2
Application number: DE1812989A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hashiguchi; Takehisa Inoue; Tadashi Miyata; Masaki Sato; Takeshi Sonoda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-04-15
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1812989C3; GB1254462A; BE724845A; DE1812989A1; NL6817278A; NL149149B; FR1593908A; JPS5127637B1; US3541174A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Methyibenzolen Lei Temperaturen von 300 L:^e 65O°C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators vom Zeolithtyp, dessen Alkaligehalt weitgehend durch Wasserstoff ausgetauscht ist.

Aus der USA.-Patentschrift 3 281 483 ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkylaromaten bei 200 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff (7 bis 140 kg/cm²) bekannt, bei dem als Katalysator kristallines Aluminosilicat vom Zeolithtyp in H-Form verwendet wird. Dabei wird nach den Beispielen der USA.-Patentschrift speziell synthetischer Mordenit in der H-Foim zur Disproportionierungsbehandlung von Toluol verwendet, wobei Umwandlungen von 20 bis 25% erzielt werden. Höhere Umwandlungen werden bei hohen Wasserstoffdrücken mit silber- oder nickelbeladenen Zeolithen (~ 5%) erzielt.

Nach der USA.-Patentschrift 3 377 400 sollen natürliche oder synthetische kristalline Aluminosilicate mit Porengrößen von zumindest etwa 5 Ä in der Η-Form fü«· die katalytische Umwandlung von Alkylaromation unter Isomerisierungs- und Disproportionierungsb^ingungen bei Temperaturen unter etwa 316°C verwendet werden. Dabei wird speziell für die Isomerisierung von o-Xylol oder Disproportionierung von Toluol ein durch Kationenaustausch teilweise mit seltenen Erden beladener (synthetischer) H-Form-Faujasit verwendet, wobei Umwandlungen von 26% erhalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von Zeolith-Tuff mit Zeolithgehalten von zumindest 40 Gewichtsprozent in Η-Form erhaltene Katalysatoren mit speziell festgelegtem Adsorptionsverhalten gegenüber Benzol und m-Xylol besonders wirksam und wirtschaftlich für die Disproportionierung von Methylbenzol eingesetzt werden können.

Das demgemäß entwickelte Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von Zeolith-Tuff durchführt, dessen Zeolithgehalt mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt, der m-Xylol in einer Menge von mindestens 1,0 Gewichtsprozent adsorbiert und bei dem das Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von 0,9 bis 1,5 liegt. Unter Zeolith-Tuff ist ein in der Natur vorkommendes Mineral mit Beimengungen bzw. Verunreinigungen wie Quarz, «-Cristobalit, Feldspat, Montmorillcnit und Illit zu verstehen.

ίο Bislang wurden natürliche Zeolithe nicht als Katalysatoren verwendet, obwohl sie billiger sind als synthetische Zeolithe, die darüber hinaus pulvrig und schwierig in geeigneter Stückform für katalytische Zwecke zu erhalten sind und zum Zerbröckeln neigen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die im Zeoiith-Tuffe enthaltenen Verunreinigungen die feine Zeolith-Struktur dicht bedecken, so daß die katalytischen Wirkungen durch einen solchen dichten Überzug verhindert werden. Tatsächlich zeigt das Pulver eines Zeolith-Tuffes selbst nur eine sehr geringe Adsorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Gasen und läßt irgendwelche katalytischen Wirkungen kaum in Erscheinung treten.
Als Ergebnis verschiedener Versuche zur Beseitigung des Einflusses der Verunreinigungen wurde gefunden, daß nach einer Behandlung eines Zeolith-Tuffes mit einer Säure hoher Konzentration die Zeolith-Kristallstruktur leicht zerfällt und daß ein mit einer Säure niedriger Konzentration behandelter Zeolith-Tuff bezüglich Adsorptionsselektivität geringwertig ist und keir Adsorptionsmittel mit geeigneter Siebfähigkeit sein kann. Ferner ist auch festgestellt worden, daß bei Verwendung eines mit einer Säure niedriger Konzentration behandelten Zeolith-Tuffs als Katalysator in verschiedenen Reaktionen dessen Eigenschaften im Verlaufe der Zeit stark herabgesetzt werden, und daher kann ein solcher Zeolith-Tuff nicht wirksam als Katalysator verwendet werden.

Nunmehr wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß ein entalkalisierter Zeolith-Tuff der oben definierten Art als Katalysator für die Disproportionierung von Methylbenzolen eine hohe katalytische Aktivität und ausgezeichnete Katalysator-Lebensdauer besitzt.

Als Ausgangsmaterial für die Bereitung des Katalysators für das Verfahren der Erfindung werden Zeolith-Tuffe verwendet, deren Zeolithgehalt größer als 40 Gewichtsprozent ist. Es ist sehr schwierig, die chemische Zusammensetzung des in einem solchen Zeolith-Tuff enthaltenen Zeoliths zu bestimmen. Tatsächlich sind sowohl die chemische Zusammensetzung als auch der Zeolithtyp, die in einem solchen Zeolith-Tuff enthalten sind, nicht geklärt, doch können diese indirekt aus den Adsorptionseigenschaften des entalkalisierten Zeolith-Tuffs erkannt werden, welche nachstehend spezifiziert und erklärt werden sollen.

Der Katalysator für das Verfahren der Erfindung

wird bereitet, indem man Alkalikomponenten, welche in dem oben beschriebenen Zeolith-Tuff enthalten sind, mittels einer Entalkalisierungsbehandlung durch Wasserstoff ersetzt, wodurch mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 90 Molprozent — gemessen durch die absorptiometrische Analysenmethode — der gesamten im Zeolith-Tuff enthaltenen Alkalimetalle durch Wasserstoff ersetzt werden.

Die Entalkalisierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man Zeolith-Tuff mit einer verdünnten wäßrigen Lösung (gewöhnlich 0,1 bis 3 n) einer

anorganischen oder organischen Säure wie Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure behandelt, wobei die Alkalikomponenten direkt gegen Wasserstoff ausgetauscht werden. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 100° C. Die Behandlungsdauer variiert je nach dei Konzentration der wäßrigen ßehandlungslösung und der Behandlungstemperatur, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 6 Stunden bis zu 4 Tagen.

Die andere Entalkalisierungsmethode besteht im Behandeln eines Zeolith-Tuffs mit einer wäßrigen Lösung (gewöhnlich einer Konzentration von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent) einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, um die Alkalikomponenten durch NHf zu ersetzen, und in einer nachfolgenden Wärmebehandlung des Ammonium-Zeolith-Tuffs bei 400 bis 65O⁰C, wobei Ammoniak ausgetrieben und ein wasserstoffsubstituiertes Produkt aebildet wird. Da diese Methode eine Ammoniak-Abspaltungsbehandlung umfaßt, hat es den Anschein, als ob sie komplizierte Arbeitsgänge erforderte, doch ist dies nicht der Fall. In Wirklichkeit kann die Entalkalisierung nach dieser Methode höchst wirkungs- \oll erreicht werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß der Katalysator (wie auch andere feste Säuickatalysatoren) einer Wärmebehandlung unterzogen und dann für die Reaktion verwendet wird und daher die Ammoniakabspaltung sich während dieser Wärmebehandlung bereits vollzieht. Eine solche Wärmebehandlung wird gewöhnlich nach dem Formen des Katalysators, jedoch vor seiner Anwendung durchgeführt.

Der Zeolith-Tuff wird zweckmäßig der Entalkalisierungsbehandlung in Form grober Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 5 cm, besonders von 0,5 bis 3 cm, unterworfen. Wenn die Partikelgröße des Zeolith-Tuffs geringer als 0,2 cm ist, so ist die Abtrennung und Gewinnung des Tuffs sehr schwierig, wenngleich seine katalytische Wirksamkeit besser ist. Falls die Partikelgröße des Zeolith-Tuffs größer als 5 cm ist, so kann eine einheitliche katalytische Wirksamkeit nicht erwartet werden, und es ist schwierig, einen Katalysator mit den erforderlichen spezifischen Eigenschaften zu erhalten.

Der nach einer der oben beschriebenen Methoden entalkalisierte Zeoliih-Tuff wird ausreichend mit Wasser gewaschen, bei 120 bis 150° C getrocknet und wahlweise zu einem Pulver gemahlen, welches durch ein 12maschiges Sieb hindurchgeht. Dann wird der Zeolith-Tuff in Stückchenform gebracht, indem man eine übliche Formungsmaschine, beispielsweise eine

jo Tablettiermaschine, verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Stückchen einen Durchmesser von 2 bis 8 mm besitzen, wie dies bei gewöhnlichen festen Säurekatalysatoren der Fall ist. Der erfindungsgemäße Katalysator, welche aus einem entalkalisierten Zeolith-

:5 Tuff besteht, ist leichter formbar als synthetisches Zeolith-Pulver, welches aus reinem Zeolith besteht. Ferner neigt aas in Stückchenform gebrachte Produkt des entalkalisierten Zeolith-Tuffs nicht dazu, zu zerbröckeln.

ao Der entalkalisierte Zeolith-TufF, welcher getrocknet und wahlweise in Stückchenform gebracht ist, wird dann, wie im Falle anderer fester Säurekatalysatoren, einer Kaizinierungsbehandlung unterworfen. Die Kalzinierung wird bei einer Temperatur von 400 bis

as 800⁰C, vorzugsweise 500 bis 650⁰C, mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 3 Stunden, durchgeführt. Die Kalzinierung kann vollzogen werden, indem man die Reaktionswärme für die Methylbenzoldisproportionierung ausnutzt.

Erfindungsgemäß muß der entalkalisierte und kalzinierte Zeolith-Tuff, damit er ein wirksamer Methylbenzoldisproportionierungskatalysator ist, mindestens 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,2 Gewichtsprozent, m-Xylol adsorbieren und ein Ver-

hältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise von 1,0 bis 1,3, zeigen. Die Adsorption von m-Xylol bzw. Benzol, auf die in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen Bezug genommen wird, ist das an 100 g

des getrockneten Katalysators adsorbierte Gewicht an Benzol bzw. m-Xylol beim Adsorptionsgleichgewicht. Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Formel:

Menge adsorbierten

Benzols (bzw. m-Xylols) =

Benzol- (bzw. m-Xylol-) Menge beim Adsorptionsgleichgewicht

Katalysator (100 g)

100.

Die Adsorptionsmenge des im Gleichgewicht adsorbierten Materials wird nach der üblichen Gewichtsmethode (beispielsweise nach der Methode JIS K-1412) gemessen. Es wird angenommen, daß zur Zeit der Messung beim zu adsorbierenden Material sowohl Kondensation als auch Adsorption eintreten kann, doch ist, soweit die Abweichung in der Reproduzierbarkeit des Adsorptionsgewichtes innerhalb von etwa 10% liegt, ein Fehler erlaubt.

CH,

5,6 Ä

CH₁ Da angenommen wird, daß die Disproportionierung von Methylbenzolen in den feinen Poren des Katalysators stattfindet, ist es notwendig, daß der Katalysator eine scheinbare Porengröße aufweist, welche für m-Xylol zum leichten Adsorbieren und Desorbieren ausreichend ist.

Das obige Erfordernis sei unter Bezugnahme auf die Disproportionierung von Toluol erläutert. Die Disproportionierung des Toluols wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH₃ CH₃

CH₃

CH,

CH₃ 5,6 Ä 6,9 Ä

■■·■/

6,9 Ä

5 6

Die unter der Formel gezeigten Werte sind Grenz- Reaktion wird bei Temperaturen von 300 bis 650"C, durchmesser der Moleküle. vorzugsweise 380 bis 550⁰C, insbesondere 410 bis Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß ein für 520° C, durchgeführt. Bei Temperaturen, die höher als diese Reaktion wirksamer Katalysator eine scheinbare 650° C sind, wird die Katalysatorwirksamkeit herab-Porengröße besitzen müßte, welche ausreicht, daß 5 gesetzt, und das Auftreten von Nebenreaktionen m-Xylol leicht adsorbiert und desorbiert wird. Von nimmt zu. Die Disproportionierung wird in Anwesendiesem Gesichtspunkt aus wurde vermutet, daß ein heit von Wasserstoff ausgeführt. Der im Reaktionsgrößeres Ausmaß an m-Xylol-Adsorption zu einer system anwesende Wasserstoff vermindert nicht nur höheren Aktivität des Katalysators führen würde. die Menge niedergeschlagenen Kohlenstoffs, sondern Als Ergebnis verschiedener Versuche wurde gefunden, io trägt auch dazu bei, die Katalysatorwirksamkeit zu daij zur Erreichung der Ziele dieser Erfindung der steigern. Hinsichtlich der dem Toluol zugesetzten Katalysator notwendigerweise ein Ausmaß an m-Xylol- Wasserstoffmenge ist keine spezielle Beschränkung Adsorption von mindestens 1,0 Gewichtsprozent, vor- gegeben, und das molare Verhältnis von Wasserstoff zugsweise mindestens 1,2 Gewichtsprozent, besitzen zu Toluol (Wasserstoff/Toluol) von weniger als 1/50 sollte. Obwohl die obere Grenze des Ausmaßes der 15 ist ausreichend, doch liegt das bevorzugte molare m-Xylol-Adsorption nicht besonders festgelegt ist, Verhältnis im Bereich von 1/20 bis 1/8. Da der Katalyso ist doch die obere Grenze des Ausmaßes der sator eine hohe Disproportionierungswirksamkeit m-Xylol-Adsorption gewöhnlich etwa 4,0 Gewichts- zeigt, ist es möglich, die Reaktion unter Aünosphärenprozent. Der Ausdruck »scheinbare Porengröße«, wie druck ablaufen zu lassen, doch ist es vom industriellen er hier gebraucht wird, ist ein Wert, welcher sich aus 20 Standpunkt aus vorteilhaft, die Reaktion unter erdem Grenzdurchmesser der Moleküle des zu adsor- höhtem Druck durchzuführen. Ein Reaktionsdruck bierenden Materials ergibt. Der molekulare Grenz- von unterhalb 50 Atmosphären ist bevorzugt, und durchmesser ist ein Wert, welcher aus dem Atom- der optimale Druck beträgt etwa 30 Atmosphären, abstand, dem Bindewinkel und dem Van-der-Waal- Für die Raumgeschwindigkeit (Volumen Beschickung sehen Radius berechnet wird. 25 je Volumen Katalysator je Stunde) besteht keine Eine weitere Anforderung, die an den Katalysator spezielle Beschränkung, jedoch werden zur Erzielung zu stellen ist und welche großen Einfluß auf die Wirk- hoher Umwandlungen Raumgeschwindigkeiten im samkeit und Lebensdauer des Katalysators ausübt, Bereich von 0,5 bis 4, insbesondere von 1 bis 2, bebesteht darin, daß das Verhältnis der Benzol-Ad- vorzugi.

sorption zur m-Xylol-Adsorption (Berzol/m-Xylol) 30 Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf

im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise von 1,0 bis die nachstehenden Beispiele, welche spezieile Aus-

1,3, liegt. Als Ergebnis von Untersuchungen wurde führungsformen der Erfindung wiedergeben, näher

gefunden, daß das obige Verhältnis einen großen Ein- erläutert.

fluß auf die Lebensdauer des Katalysators ausübt. Beispiel 1
Ist dieses Verhältnis der Adsorptionsmengen größer 35

als 1,5, so treten neben der beabsichtigten Dispro- Ein Zeolith-Tuff (Zeolithgehalt 60 Gewichtsprozent), portionierung der Methylbenzole Nebenreaktionen welcher in der Präfektur Shimane (Verwaltungsbezirk) wie die Aufspaltung des Benzolringes auf; ferner ver- abgebaut wurde, wird zu groben Partikeln mit einer giften diese Nebenprodukte den Katalysator, was zu Größe von 3 bis 0,2 cm gemahlen. Einen 3-1-Rundeiner starken Verminderung der Katalysatorlebens- 40 kolben beschickt man mit 1 kg der so gemahlenen, dauer führt. Wenn dieses Verhältnis der Adsorptions- groben Partikeln und 2 kg einer 10 %igen wäßrigen mengen geringer als 0,9 ist, so ist die Wirksamkeit Ammoniumchlorid-Lösung. Bei Temperaturen von des Katalysators gering und neigt dazu, im Verlaufe 70 bis 80⁰C läßt man nur die wäßrige Lösung mit der Zeit abgebaut zu werden. Obwohl der Grund einer Geschwindigkeit von 301 je Stunde mittels hierfür nicht endgültig geklärt ist, wird angenommen, 45 einer Umwälzpumpe zirkulieren. Die Behandlungsdaß er darin besteht, daß der Gehalt an kristalliner lösung (10%ige wäßrige Ammoniumchloridlösung) Zeolithjtruktur in einem solchen Katalysator sehr wird alle 12 Stunden durch eine frische ersetzt Pie gering ist und der Katalysator in der Hauptsache aus Entalkalisierungsbehandlung führt man 48 Stunden amorphen Materialien wie amorphen Aluminosllikat lang weiter. Der Entalkalisierungsgrad der Zeohthzusammengesetzt ist. 5° Tuff-Partikeln beträgt 92 Molprozent. Danach wäscht Die Disproportionierung von Methylbenzolen unter man die Partikeln mit destilliertem Wasser, bis im Verwendung des vorstehend beschriebenen Kataly- Filtrat kein Chlor mehr nachgewiesen wird, und sators wird unter den allgemein üblichen Bedingungen trocknet die Partikeln bei 100 bis 120⁰C. Dann werden durchgeführt. Die Behandlung kann lange Zeit mit die groben Partikeln zerteilt und gemahlen, damit sie hohem Umwandlungsgrad und geringen Ringver- 55 ein Pulver bilden, welches in der Lage ist, durch ein lusten (welche von der Aufspaltung des aromatischen 16maschiges Sieb hindurchzugehen; das Pulver wird Ringes herrühren) durchgeführt werden, wenn man dann zu Stückchen von 5 mm · 5 mm Durchmesser ein Methylbenzol mit einer katalytischen Menge des geformt. Der so in Stückchenform gebrachte Zeolith-Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 650 "C Tuff wird dann bei 520° C 10 Stunden in einem Muffelunter atmosphärischem oder erhöhtem Druck in 60 ofen kalziniert und ergibt einen Katalysator aus entBerührung bringt. Die Reaktion kann sowohl in d?r alkalisiertem Zeolith-Tuff. Die Adsorptionseigenflüssigen Phase als auch in der Gasphase durchgeführt schäften des so erhaltenen Katalysators werden nach werden, wobei man ein festes Bett oder ein Wirbel- der oben beschriebenen Methode gemessen. Die Adbett anwendet. Die Reaktionsbedingungen variieren sorption von m-Xylol beträgt 1,8 Gewichtsprozent, jedoch je nach der Art der Behandlung. Im Hinblick 65 und das Verhältnis der Benzol zur m-Xylol-Adsorpauf Leichtigkeit der Arbeitsweise ist es optimal, daß tion liegt bei 1,2; beide Werte liegen innerhalb der die Umsetzung in der Gasphase unter Verwendung gemäß der Erfindung spezifizierten Bereiche,
eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird. Die Unter Verwendung von 22 g der so erhaltenen

Katalysatorstückchen führt man die Disproportionierung von Toluol bei 450⁰C unter einem Druck von 30 kg/cm² bei einer Wasserstoff zuführgeschwindigkeit von 49 l/Stunde und einer Toluolzuf uhrgeschwindigkeit von 20 g/Stunde und somit bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,01/1 Kat/Stundc durch.

Die Umwandlung von Toluol beträgt 43 Molprozent, und die Ausbeuten von Benzol, Xylolen und Trimethylbenzol sind 22, 18 bzw. 3 Molprozent. Das Flüssigkeitsrückgewinnungsverhältnis beträgt 99,1 Gewichtsprozent.

Die Disproportionierung von Toluol wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei man ein im Handel erhältliches, herkömmliches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet. Die Umwandlung des Toluols beträgt 3,6 Molprozent. Es ist also ersichtlich, daß der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator eine katalytische Wirksamkeit besitzt, welche wesentlich höher ist als die Wirksamkeit des im Handel erhältlichen, herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds.

Beispiel 2

Zeolith-Tuffe A' bis G', die an den in Tabelle I angegebenen Orten abgebaut wurden, werden zu groben Partikeln mit einem Durchmesser von 2 bis 0,4 cm gemahlen und durch Behandeln mit den in Tabelle I angegebenen wäßrigen Lösungen bei 70 bis 75°C für die angegebene Zeitspanne entalkalisiert, woHei man entalkalisierte, ammoniumsubstituierte Zeolith-Taffe ir.it den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Entalkaiisierungsgraden erhält. Der Zeolith-Tuff D' wurde nicht behandelt.

Jeder der so erhaltenen, entalkalisierten Zeolith-Tuffe wird mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat kein Chlor mehr nachgewiesen wird, 12 Stunden bei 120°C getrocknet, zu einem Pulver zerteilt und vermählen, weiches durch ein lZmaschiges Sieb hindurchgeht; mit Hilfe einer Tablettiermaschine wird der Katalysator zu Stückchen von 5x5 mm geformt und 5 Stunden bei 520^cC kalziniert. Auf diese Weise werden Katalysatoren A bis H erhalten. Bei jedem dieser Katalysatoren mißt man die Adsorption von m-Xylol und Benzol gemäß der oben beschriebenen Methode.

Unter Anwendung jedes der so erhaltenen Katalysatoren A bis G wird die Disproportionierung von Toluol unter einem Druck von 30 kg/cm* bei einer Toluol-Zufuhrgeschwindigkeit von 23,5 g/Stunde und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 601/ Stunde durchgeführt. Die Reaktionstemperatur (⁰C) und die Raumgeschwindigkeit werden gemäß der Katalysatorwirksamkeit variiert, wie dies in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse und Adsorptionseigenschaften jedes Katalysators sind in Tabelle II gezeigt. Die Versuche mit den Katalysatoren A, B und C

ίο beschreiben das Verfahren der Erfindung; diejenigen mit den Katalysatoren D. E, F und G sind Vergleichsversuche.

Der Wert des Rtngverlustes wird berechnet, indem man die Menge niederer Kohlenwasserstoffe, welche

is im Spülgas enthalten sind, durch Gaschromatographie bestimmt und das Kohlenstoffgewicht der niederen Kohlenwssserstoffe durch das Kohlenstoffgewicht des zugeführten Toluols dividiert.

Der Wert des relativen Ringverlustes wird wie folgt

ao bestimmt. Der Standardkatalysator E, welcher durch Behandeln eines in der Fukushima-Präfektur abgebauten Zeolith-Tuffs mit Salzsäure erhalten, getrocknet und kalziniert wurde und bei welchem die m-Xylol-Adsorption 2,5 Gewichtsprozent und das Verhältnis von Benzol- zu m-Xylol-Adsorption 2,1 beträgt, zeigt einen Ringverlust von 1,6 Gewichtsprozent, wenn man die Disproportionierung von Toluol bei 510⁰C und 30 kg/cm² sowie bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,00 l/l K.at./Stunde durchführt und den Katalysator verwendet, bis die Umwandlung von Toluol zu Benzol und Xylolen 40 Molprozent erreicht. Es wird der Ringverlustwert jedes Katalysatorsystems gemessen, wenn die Umwandlung von Toluol in Benzol und Xylole 40 Molprozent erreicht. Der relative Ringverlustwert jedes Katalysators wird in bezug auf den Ringverlustwert von 1,6 des Standardkatalysators E, welcher als 100 ausgedrückt wird, berechnet.

Aus der Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Kata-

♦0 lysatoren A, B und C, bei denen die Adsorption von m-Xylol und das Verhältnis von adsorbiertem Benzol zu m-Xylol innerhalb der erfindungsgemäß spezifizierten Bereiche liegen und die einen Entalkalisierungsgrad von mehr als 50 Molprozent besitzen, eine hohe katalytische Wirksamkeit entfalten und diese lange Zeit beibehalten können. Ferner ist ersichtlich, daß diese Katalysatoren A, B und C einen sehr geringen relativen Ringverlust zeigen, und zwar trotz ihrer hohen katalytischen Aktivität.

Tabelle I
(Beispiel 2)

	On	Zeolithgehalt	Wäßrige Behandlungslösung	Behandlungs	Entalkali-
Zeolith- TiifF		(Gewichts		zeit	sierungsgrad
XULl	Fukushima-Präfektur	prozent)	10 % Ammoniumchlorid	(Tage)	(Molprozent)
A'	Miyagi-Präfektur	60	5 % Ammoniumchlorid	3	90
B'	Miyagi-Präfektur	65	3 n-Salzsäure	2	95
C	Fukushima-Präfektur	65	nicht behandelt	2	85
D'	Fukushima-Präfektur	55	4 n-Salzsäure	—	0
E'	Yamagata-Präfektur	55	30 % Ammoniumchlorid	4	90
F'	Hokkaido-Präfektur	50	5 % Ammoniumchlorid	J	90
G'	50	3	90

409 522/423

S ". C -7 :.! J O !

Tabelle II (Beispiel 2)

10

	Adsorptionseigeuschaften	Adsorption von Benzo]	Reaktionsbedingungen	Raum geschwindig keit	Umwandlung von Toluol in Benzol und Xylole (Molprozexit)	10 Stunden	100 Stunden	Relativer Ringverlust
Katalysator	Adsorption von m-Xylol	Adsorption	Temperatur	(1/1 Kat./		42	42
	(Gewichts	von m-Xylol		Stunde)	2 Stunden	45	45
	prozent)	1,1	(⁰Q	1,00	40	40	40	43
*A)**	1,8	1,1	430	2,00	45			48
B*)	1,7	1,4	410	1.00	41	36	29	65
C*)	2,0	1,1	460	1,00	0	20
D**)	1,2	2,1	410	1,00	40	20	—	100
E**)	2,5	1,1	510	1,00	25
F**)	0,9	1,1	460	1,00	25	—
G**)	0,9	460

*) Verfahren der Erfindung.
♦*) Vergleichs versuche.

Vergleichsbeispiel 1

sieb 5 Ä (Entalkalisierungsgrad 70 Molprozent) gemessen. Unter Verwendung dieses synthetischen, Zeoliths wird die Disproportionierung von Toluol Zum Vergleich werden die m-Xylol-Adsorption unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und das Verhältnis von adsorbiertem Benzol zu 25 durchgeführt. Die Ergebnisse und Adsorptionseigcnm-Xylol bei einem synthetischen Zeolith-Molekular- schäften sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III (Vergleichsbeispiel 1)

Katalysator

Adsorptionseigenschaften

m-Xyloladsorption

(Gewichtsprozent)

Benzoladsorption

m-Xyloladsorption

Reaktionsbedingungen

Raumgeschwindig keit

0/1 Kat./ Stunde)

Temperatur

(⁰Q

Umwandlung von Toluol
in Benzol und Xylole

2 Stunden I 10 Stunden I 100 Stunden

Relativer Ringvcrliisl

Molekularsieb 5 A

0,4

1,0

430

1,00

Aus der obigen Tabelle III ist ersichtlich, daß das Molekularsieb 5 Ä des synthetischen Zeoliths nicht die in dieser Erfindung spezifizierten Adsorptionseigenschaften besitzt und als Katalysator für die Disproportionierung von Methylbenzolen nicht wirksam ist.

Beispiel 3

Es wurde eine Disproportionierungsreaktion eines Isomerengemisches von Trimethylbenzol (TMB) unter Anwendung des nach Beispiel 2 erhaltenen Katalytators A durchgeführt.

Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingelialten:

Raumgeschwindigkeit 1,311/1 Kat./Stur. Je

Temperatur 400°C

Druck 30 kg/cm²

Verhältnis HJTMB 10 Mol/Mol

Die Reaktion wurde fortgesetzt und die Zusammensetzung des Produktes nach Ablauf von 20 Stunden bestimmt. Dabei wurde folgendes Ergebnis erzielt:

TMB-Umsatz 42 °„

Anteil an gebildetem Xylol und Tetramethylbenzol (TEMB) 37 %

Verhältnis von TEMB zu Xylol im Produkt 0,9

87

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen bei Temperaturen von 300 bis 65O⁰C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators vom Zeolithtyp, dessen Alkaligehalt weitgehend durch Wasserstoff ausgetauscht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von Zeolith-Tuff durchführt, dessen Zeolithgehalt mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt, der m-Xylol in einer Menge von mindestens 1,0 Gewichtsprozent adsorbiert und bei dem das Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von 0,9 bis 1,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Tuff m-Xylol in einer Menge von mindestens 1,2 Gewichtsprozent adsorbiert und das Verhältnis der adsorbierten Mengen von Benzol zu m-Xylol im Bereich von 1.0 bis 1,3 liegt.