DE2609680C3 - Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen

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Description

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen entwickelt. Es ist beispielsweise bekannt, Acenaphthene aus Cyclododecatrien herzustellen, das durch Trimerisation von Butadien erhalten wird. Nach einem in der FR-PS 12 99 941 beschriebenen Verfahren werden als Katalysatoren saure Katalysatoren verwendet, wie Mineralsäuren oder organische Säuren, Ionenaustauscherharze und insbesondere Phosphorsäure.
Wird jedoch Phosphorsäure als Komponente des Katalysators verwendet, so treten Umweltverschmutzungsschwierigkeiten auf, und es ist erforderlich, die Phosphorsäure vollständig aus diesen Katalysatoren zu gewinnen. Werden Acenaphthengemische aus Cyclododecatrien unter Verwendung dieser sauren Katalysatoren hergestellt, so entstehen als Nebenprodukte niedrigpolymerisierte Verbindungen, die sich während des Verfahrens ansammeln. Zur Entfernung dieser Substanzen müsste der Katalysator calciniert werden, jedoch ist eine Regenerierung dieser sauren Katalysatoren praktisch unmöglich.
Die sauren Katalysatoren wirken außerdem korrodierend und insbesondere müssen Katalysatoren, die starke Säure enthalten, sehr sorgfältig gehandhabt werden.
In der DE-PS 12 30 021, wird ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen beschrieben, bei dem man Cyclododecatrien-(1,5,9) bei 300 bis 450°C an Dehydrierungskatalysatoren umsetzt. Als Dehydrierungskatalysatoren dienen beispielsweise Trägerkatalysatoren, wie solche, die als Träger Aluminiumoxid, Kieselgel, künstliche und natürliche Silikate enthalten. Insbesondere werden Oxide der V. und VI. Gruppe des Periodensystems, wie Chrom(III)-oxid und Vanadin(V)oxid, genannt. Jedoch fällt bei diesem Verfahren als Hauptprodukt as-Hydrindacen an, und das Acenaphthen wird nur in sehr geringen Mengen erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen, die Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen enthalten, zu schaffen, das zu erhöhten Ausbeuten an Acenaphthen führt und mit leicht regenerierbaren Katalysatoren arbeitet.
Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.
In der folgenden Beschreibung soll der Ausdruck "Acenaphthengemische" Gemische von Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen bedeuten und CDT bedeutet Cyclododecatrien.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können durch Einführung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallions, von Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr und Ba, Metallen der Manganggruppe wie Mn und Re oder Metallen der Seltenen Erden wie Y, La, Ce, Nd und Yb in Zeolith vom Y-Typ hergestellt werden, wobei der Zeolith mit dem Metall in Form einer wässrigen Lösung des Metallsalzes behandelt wird und er dann getrocknet und calciniert wird. In diesem Fall werden das Metall oder die Metalle nicht in dem Zeolith zurückgehalten bzw. adsorbiert, sondern mit Kationenstellen des Zeoliths (wie Na[hoch]+, K[hoch]+, NH[hoch]+[tief]4) findet ein Ionenaustausch statt. Das Metallion kann in den Zeolith eingeführt werden, indem man mit nur einer Art von Metallionen einen Ionenaustausch durchführt oder indem man mit zwei oder mehrerer Arten von Metallionen einen Ionenaustausch durchführt. Es ist bevorzugt, den Zeolith mit den Metallen in Form einer wässrigen Lösung der Metallsalze der Erdalkalimetalle, der Metalle der Mangangruppen oder der Metalle der Seltenen Erden wie Ca(No[tief]3)[tief]2, Nm(NO[tief]3)[tief]2 und La(NO[tief]3)[tief]3 zu behandeln. Die Seltenen Erdenmetalle können auch in Form der Chloride der Seltenen Erdenmetalle für industrielle Verwendung eingesetzt werden.
Nach der Durchführung des Ionenaustauschs wird der Zeolith getrocknet und dann durch Erwärmen in einem Inertgasstrom wie Argon oder Stickstoff oder in trockener Luft zur Verstärkung seiner katalytischen Aktivität calciniert. Zum Calcinieren wird bevorzugt eine Temperatur von 200 bis 500°C verwendet. Liegt die Temperatur unter 200°C, läuft das Calcinierverfahren nicht vollständig ab, und bei Temperaturen über 500°C kann sich der Katalysator zersetzen. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in irgendeiner beliebigen Form z.B. als Pulver oder als Teilchen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, bevorzugt von 230 bis
300°C, während 0,5 bis 5 Stunden (bei einem ansatzweise arbeitenden System) in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt. Als Reaktionsdruck kann man entweder Normaldruck oder positiven Druck verwenden. Die Umsetzung kann in einem diskontinuierlichen System oder in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden.
Die Katalysatormenge ist nicht begrenzt, aber der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,5 bis 10 (Gewicht des Rohmaterials pro Gewicht des Katalysators), bevorzugt 2,5 bis 7, beim diskontinuierlichen System verwendet.
Die Regeneration des Katalysators kann durch Calcinieren in trockener Luft erfolgen. Bevorzugte Calcinierbedingungen sind eine Temperatur von 400 bis 500°C während 5 bis 8 Stunden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeigt fast keine Korrosion, und er wird in geringerer Menge verwendet als bei den bekannten Verfahren. Außerdem ist die katalytische Aktivität höher und die Umwandlungsausbeute und die Selektivität sind ebenfalls besser als bei den bekannten Verfahren. Die Gebrauchsdauer des Katalysators ist länger und der verbrauchte Katalysator ist sehr leicht zu regenerieren. Der erfindungsgemäße Katalysator verursacht keine Umweltverschmutzungsprobleme, da er keine schädlichen Verbindungen wie Phosphorsäure enthält. Der Katalysator kann mit Vorteil in industriellem Maßstab verwendet werden, da die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden kann.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen Acenaphthengemische können als Rohmaterialien für Kraftstoffe für Düsentriebwerke, synthetische Harze, Farbstoffe, Bactericide und Insecticide verwendet werden, und weiterhin können sie vielfach als Rohmaterialien für synthetische Schmieröle, Zusatzstoffe für verschiedene Schmieröle, wärmebeständige Hochpolymere (wie Polyester, Polyamid) und Dimethyladamantan verwendet werden, das ein nützliches Ausgangsmaterial für Arzneimittel ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu je 1 l wässriger Lösung, hergestellt durch Auflösen unterschiedlicher Mengen von
La(NO[tief]3)[tief]2 x 6 H[tief]2O oder
Ca(NO[tief]3)[tief]2 x 4 H[tief]2O oder
Mn(NO[tief]3)[tief]2 x 6 H[tief]2O
in reinem Wasser, gibt man 10 g Y-Typ-Zeolith, der 63,5 Gew.-% SiO[tief]2, 23,5 Gew.-% Al[tief]2O[tief]3 und 13,0 Gew.-% Na[tief]2O (hergestellt von Union Carbide Co., "SK-40") enthält, oder Y-Typ-Zeolith, der 65,0 Gew.-% SiO[tief]2, 23,0 Gew.-% Al[tief]2O[tief]3, 9,6 Gew.-% (NH[tief]4)[tief]2O und 2,4 Gew.-%Na[tief]2O (hergestellt von Union Carbide, "SK-41") enthält, und dann wird während der angegebenen Zeit bei 80°C gerührt.
Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen werden gut mit reinem Wasser gewaschen, dann bei 100°C getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 400°C in einem trockenen Luftstrom zur Herstellung eines gepulverten Katalysators mit einer spezifischen Ionenaustauschrate calciniert.
In einem 100 ml rostfreien Stahlautoklaven gibt man 10g Cyclododecatrien und 10 ml n-Hexan, und dann werden schnell 2 g des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators zugegeben und dann wird 2 Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Katalysator wird abfiltriert. Das aus dem Filtrat durch Abdestillieren des n-Hexans erhaltene Produkt wird gaschromatographisch unter Verwendung von p-Xyloi als Innenstandard analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Gaschromatographie wird bei 170°C unter Verwendung einer Golay-Säule Z-90 durchgeführt.
Tabelle I
Fortsetzung
(1) SK-40 wird mit La[hoch]3+ und Ca[hoch]2+ ionenausgetauscht, und SK-41 wird mit Mn[hoch]2+ ionenausgetauscht.
(2a) Ionenaustauschrate mit La[hoch]3+, Ca[hoch]2+ wobei die Menge an Na, die aus SK-40 freigesetzt wird, durch Atomabsorptionsspektrum bestimmt wird.
(2b) Ionenaustauschrate mit Mn[hoch]2+ wobei die Konzentration an Mn[hoch]2+, das nicht ionenausgetauscht ist, durch Chelattitrationsverfahren mit 0,01 Mol/l EDTA bestimmt wird.
Beispiel 2
Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, dass SK-40, ionenausgetauscht mit La[hoch]3+ (Ionenaustauschrate 51,2%), als Katalysator verwendet wurde und dass eine Calcinierungstemperatur von 185 bis 500°C verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben
Tabelle II
Beispiel 3
Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, dass SK-40, ionenausgetauscht mit La[hoch]3+ (Ionenaustauschrate 51%), als Katalysator verwendet wurde und dass die Reaktionstemperatur, die Zeit und die Menge an Katalysator geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel 4
Zu 1 l einer wässrigen Lösung aus 0,02n Ca(No[tief]3)[tief]2x4H[tief]2O gibt man 10 g Y-Typ Zeolith (Union Carbide Co., "SK-41"), enthaltend 65,0 Gew.% SiO[tief]2, 23 Gew.% Al[tief]2O[tief]3, 9,6 Gew.%(NH[tief]4)[tief]2O und 2,4 Gew.% Na[tief]2O, und rührt 10 Stunden bei 80°C. Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen werden mit 1 l reinem Wasser gewaschen, und diese Verfahren werden zweimal wiederholt.
Die erhaltenen Kuchen werden zu 1 l einer wässrigen Lösung aus 0,02n La(NO[tief]3)[tief]3x6H[tief]2O gegeben und 10 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Rühren wird bei Zimmertemperatur filtriert und mit 1 l reinem Wasser gewaschen, und dieses Verfahren wird dreimal wiederholt.
Die so erhaltenen Kuchen werden in ein Porzellanschiff gegeben, bei 100°C getrocknet und dann 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom (50 ccm/min) bei 300°C, ansteigend von Zimmertemperatur ab, calciniert. Man erhält einen pulverförmigen Katalysator. In dem Katalysator sind NH[tief]4 und Na des Zeoliths (SK-41) durch La zu 13% und durch Ca zu 2,4% ionenausgetauscht.
In ein 80 mm langes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 30 mm gibt man 40 ccm (23 g) des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators in Zylinderform und dann wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 280°C in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt, wobei Cyclododecatrien in einer Rate von 16,6 g/h und Stickstoffgas in einer Rate von 4,36 l/h eingeleitet werden, was als Standardbedingung berechnet wird. Man erhält 15,9 bis 16,1 g Produkt pro 16,6 g Cyclododecatrien, und die Ausbeute an Acenaphthenskelett in dem Produkt liegt über 95%.
Ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht haftet an der Katalysatorschicht als Nebenprodukt.
Eine Abnahme in der katalytischen Aktivität wird nach Reaktionsstunden beobachtet. Der Katalysator wird 7 Stunden bei 450°C in einem trockenen Luftstrom calciniert, und dann ist der Katalysator so weit regeneriert, dass er seine ursprüngliche Aktivität zeigte.
Vergleichsversuch
Unter Verwendung von ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator und nicht-ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Vergleich der katalytischen Aktivität Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt.
Tabelle IV
Tabelle V
Aus den Tabellen IV und V ist klar erkennbar, dass Zeolith-Katalysatoren, die einwertige Kationen (H[hoch]+-X-Typ, H[hoch]+-Zeolon, NH[hoch]+[tief]4-Y-Typ) enthalten, die Umsetzung überhaupt nicht aktivieren oder nur sehr langsam, wohingegen die Reaktionsrate stark erhöht wird, wenn ein Zeolith-Katalysator vom Y-Typ verwendet wird, der zwei- oder dreiwertige Kationen wie Ca[hoch]2+, Mn[hoch]2+, La[hoch]3+ und Ce[hoch]3+ enthält. Überraschenderweise ist, wie die Tabelle IV zeigt, mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator aus einem Zeolith vom Y-Typ die Ausbeute an Acenaphthengemischen wesentlich größer, als bei Einsatz eines Katalysators auf der Basis eine Zeoliths vom X-Typ.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen, welche Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen enthalten, durch Umsetzung von Cyclododecatrien in Anwesenheit eines Ionenaustauschers als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Zeolith vom Y-Typ, der mit einer oder mehreren Arten von Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und Seltenen Erdenmetallen ionenausgetauscht worden ist, einsetzt, wobei die Ionenaustauschrate größer als 20% ist, wenn der Na[hoch]+-Y-Typ oder der k[hoch]+-Y-Typ verwendet wird, und größer als 10% ist, wenn der NH[hoch]+[tief]4-Y-Typ des Zeolithen verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der nach dem Ionenaustausch getrocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 500°C calciniert worden ist.
DE2609680A 1975-04-15 1976-03-09 Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen Expired DE2609680C3 (de)

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DE2609680B2 DE2609680B2 (de) 1981-01-22
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