DE2823567C2

DE2823567C2 -

Info

Publication number: DE2823567C2
Application number: DE2823567A
Authority: DE
Inventors: William C. Weehawken N.J. Us Carr; Leon M. North Plainfield N.J. Us Polinski; Saul G. Mendham N.J. Us Hindin; James L. Fanwood N.J. Us Kosco
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPS6247061B2; IT1105038B; DE2823567A1; BR7803372A; US4128591A; AU3662978A; CA1090762A; AR221054A1; IT7849582A0; MX4642E; GB1564884A; JPS5416390A; AU523397B2; FR2392717A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, bestehend aus

a) einer auf einem Aluminiumoxidträger abgeschiedenen katalytisch aktiven Menge an Platin oder Platin in Kombination mit wenigstens einer Komponente aus Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Rhenium, wobei der Träger eine Teilchengröße von 1 bis 40 µm aufweist und
b) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, teilchenförmigem Hydrogenmordenit mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 9 bis 17 : 1,

sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein solcher Katalysator eignet sich zur Isomerisierung von C₈-alkylaromatischen Verbindungen. Die Isomerisierung von alkylaromatischen Verbindungen (nachfolgend auch als "Alkylaromaten" bezeichnet) hat in der Technik eine besondere Bedeutung erlangt. In Verfahren zur Herstellung von Xylolen stellen die ortho- und para-Xylole die bevorzugten Produkte dar. Para-Xylol wird zur Herstellung von Polyestern verwendet, während ortho-Xylol hauptsächlich zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Meta-Xylol wird in geringerem Umfang verwendet und kann daher in die para- und ortho-Formen umgewandelt werden, die industriell wichtiger sind. Nachdem para-Xylol und ortho-Xylol als Produkte abgetrennt worden sind, wird in der Regel das meta-Xylol zusammen mit nicht-umgesetztem Äthylbenzol, restlichen Mengen an ortho-Xylol und para-Xylol und Naphthenen in den Isomerisierungs-Reaktionsbehälter zurückgeführt. Die kombinierten Isomerisierungs- und Trennungsstufen liefern somit die gewünschten Produkte, und die zurückbleibenden C₈-Verbindungen werden bis zur Zerstörung im Kreislauf zurückgeführt.

Äthylbenzol ist schwer von den Xylolen abzutrennen, da ihre Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen. Daher ist normalerweise Äthylbenzol in der Xylolmischung enthalten, die durch Extraktion oder Destillation aus einem Kohlenwasserstoffstrom hergestellt worden ist. Es sind zwei Verfahren bekannt, um das in einem gemischten Xylolstrom enthaltene Äthylbenzol, das in einer Menge innerhalb von 15 bis 65 Gew.-% vorhanden sein kann, die größer ist als die Gleichgewichtsmenge, zu handhaben. Im allgemeinen isomerisiert das Äthylbenzol nicht leicht, und es wurden viele Verfahren angewendet, um das Äthylbenzol zu entfernen durch Zerstörung desselben durch Disproportionierung, Hydrodealkylierung oder dgl. unter Bildung von leichteren und schwereren Verbindungen, die leicht durch Destillation von den C₈-Verbindungen abgetrennt werden können. Es ist klar, daß dabei eine beträchtliche Menge an Xylolen durch diese Reaktionen verloren geht.

Bekannte Verfahren, nach denen Äthylbenzole durch Zerstörung entfernt werden, sind in den US-PSen 38 56 871 bis 38 56 874 beschrieben, in denen spezielle Zeolith- Molekularsiebe zum Isomerisieren von Xylolen verwendet werden, während Äthylbenzol in C₆-, C₇-, C₉-, C₁₀-aromatische Verbindungen und nicht-aromatische Verbindungen umgewandelt wird.

Es ist auch bereits bekannt, Äthylbenzol in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators, vorzugsweise Platin auf Aluminiumoxid, zur Bildung von Xylolen umzusetzen. Ein typisches derartiges Verfahren ist in der US-PS 29 76 332 beschrieben, in der ein Katalysator verwendet wird, der aus Platin auf Aluminiumoxid und einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, um Äthylbenzol umzuwandeln und Xylole zu isomerisieren mit einem Minimum an Nebenreaktionen, welche die Ausbeuteselektivität herabsetzen und zur Alterung des Katalysators beitragen. Platin bewirkt die Hydrierung-Dehydrierung, von der angenommen wird, daß sie für den Reaktionsmechanismus für die Umwandlung von Äthylbenzol erforderlich ist. Katalysatoren dieses Typs werden mit beträchtlichem Erfolg kommerziell verwendet.

Wenn kein Äthylbenzol vorhanden ist, ist die Umwandlung von Xylolen allein mit vielen Katalysatoren möglich, wozu ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrogenmordenit, dealkalisierter Mordenit und spezielle Zeolithe gehören. Bei Zeolithen ist es üblich, sie in der Natriumform herzustellen und anschließend Natrium durch andere Kationen oder Wasserstoffionen zu ersetzen, um das Leistungsvermögen zu verbessern.

Kombinationskatalysatoren, die Xylole und Äthylbenzole isomerisieren können um sich einer Gleichgewichtsverteilung der Isomeren zu nähern, sind z. B. diejenigen der oben genannten US-PS 29 76 332, in denen Platin auf Aluminiumoxid mit amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kombiniert ist. Neuere Kombinationskatalysatoren sind in der US-PS 34 09 686 beschrieben, wobei ein Aluminiumoxidgel mit Teilchen von Hydrogenmordenit gemischt wird unter Bildung einer gemischten Unterlage, die nach dem Trocknen mit einer Platinlösung imprägniert wird. Ein anderer gemischter Katalysator ist in der US-PS 37 67 721 erläutert, bei dem Platin auf Aluminiumoxid in Form eines feinen Pulvers mit gepulvertem Mordenit kombiniert ist. Darin ist angegeben, daß Hydrogenmordenit in einer solchen Kombination übermäßig aktiv ist und Zerstörungsreaktionen fördert, die unerwünscht sind. Daher ist in dieser Patentschrift ein Verfahren beschrieben, bei dem der Katalysator ein teilweise dealkalisierter Mordenit anstelle eines Hydrogenmordenits ist. Der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen in dem Mordenit wird so eingestellt, daß zerstörende Reaktionen minimal gehalten werden.

Weiterhin ist bekannt, daß Hydrogenmordenit mit einem Aluminiumoxidgel kombiniert werden kann unter Bildung einer gemischten Unterlage, die anschließend mit einer Platinlösung imprägniert wird. Bei einem anderen bekannten Katalysator wird eine segregierte Unterlage verwendet, wobei das Platin nur auf dem Aluminiumoxidteil abgeschieden und anschließend das Platin auf Aluminiumoxid mit einer dealkalisierten Form von Mordenit anstatt mit Hydrogenmordenit kombiniert wird. Bei einem solchen Katalysator ist es bekannt, daß die Wasserstofform von Mordenit einen übermäßig aktiven Katalysator liefert. Schließlich ist es bekannt, daß auch eine segregierte Unterlage verwendet werden kann, bei der Platin auf einem Aluminiumoxid abgeschieden und anschließend mit amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kombiniert wird, wobei beide in feinteiliger Pulverform vorliegen.

Die DD-PS 1 03 885 beschreibt einen Katalysator für die Isomerisierung von C₈-Aromaten, der Platin oder Platin in Kombination mit Rhenium oder Iridium auf einem Aluminiumoxidträger und einen Hydrogenmordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 12 bis 20 enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator mit verbesserter Aktivität und Selektivität, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Hydrogenmordenit eine Teilchengröße von 1 bis 20 µm besitzt und weniger als 0,1 Grammäquivalente Alkali- und Erdalkaliionen pro Grammatom Aluminium enthält, und daß der Träger aus γ-Al₂O₃ besteht.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Platin oder Platin in Kombination mit wenigstens einer Komponente aus Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Rhenium auf dem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger abgeschieden und mit dem teilchenförmigen Hydrogenmordenit gemischt wird.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Hydrogenmordenit bei etwa 14 : 1.

Sowohl das Platin enthaltende Aluminiumoxid als auch der Hydrogenmordenit werden in Form von feinteiligen Feststoffen hergestellt und anschließend miteinander kombiniert unter Bildung des fertigen Katalysators. Erfindungsgemäß können zusätzliche Mengen beispielsweise an Aluminiumoxid oder amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, als Bindemittel oder Verdünnungsmittel eingearbeitet werden. Das Platin kann in Kombination mit Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Rhenium verwendet werden. Die Größe der Aluminiumoxid teilchen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 µm.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Platin, 10 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid-Träger und 0 bis 80 Gew.-% Bindemittel oder Verdünnungsmittel.

Der Gehalt an Aluminiumoxidträger liegt besonders bevorzugt bei 20 bis 60 Gew.-%, und der Gehalt an Platin liegt besonders bevorzugt bei 0,3 bis 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator. Wenn zusätzliches Aluminiumoxid oder amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Bindemittel oder Verdünnungsmittel eingearbeitet wird, können Mengen von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird das Platin auf dem Aluminiumoxid abgeschieden, bevor Hydrogenmordenit mit der Platin-Aluminiumoxid-Kombination gemischt wird, wodurch die Wanderung von Platin aus dem Aluminiumoxid zu dem Hydrogenmordenit minimal gehalten wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Erzielung eines verbesserten Leistungsvermögens in Verfahren, bei denen sowohl Äthylbenzol als auch Xylole in Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert werden bei gleichzeitiger Vermeidung von störenden Reaktionen, die unerwünschte Verbindungen liefern.

Platin, gegebenenfalls in Kombination mit der weiteren Komponente, kann nach verschiedenen Verfahren auf dem Aluminiumoxid-Träger abgeschieden werden, z. B. durch Adsorption an einem Aluminiumoxid, das in einer Lösung eines wasserlöslichen Platinsalzes aufgeschlämmt ist, und durch Absorption solcher Lösungen durch ein trockenes pulverförmiges Aluminiumoxid. Nach der Abscheidung des Platins wird es üblicherweise auf dem Träger fixiert, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, durch Reduktion zu metallischem Platin oder durch Oxidation durch Calcinieren. Nach dem Fixieren wird es auf dem Aluminiumoxid mit einer Form von Hydrogenmordenit gemischt. Wie aus dem folgenden ersichtlich, ist das Leistungsvermögen eines Katalysators, in dem das Platin nur auf dem Aluminiumoxid abgeschieden ist, wesentlich besser als bei einem Katalysator, bei dem eine kombinierte Unterlage aus Aluminiumoxid und Hydrogenmordenit mit Platin imprägniert ist.

Die dritte Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Form von Hydrogenmordenit (Wasserstoffmordenit). Ein synthetischer Hydrogenmordenit ist im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Zeolon®, der einen hochwirksamen Katalysator ergibt. Die Synthese eines solchen Mordenits ist in der US-PS 34 36 174 beschrieben. Das theoretische Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in diesem synthetischen Mordenit wird in dieser Patentschrift mit 9 bis 10 zu 1 angegeben. Wenn man den synthetischen Mordenit jedoch herstellt, so findet man in der Regel ein nominelles Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 9 bis 11 zu 1 und dieses nominelle Verhältnis wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das handelsübliche Material angewendet. Der Mordenit kann entaluminisiert werden durch Säurebehandlung, um das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zu erhöhen, wie ebenfalls in der US-PS 34 36 174 angegeben. Hydrogenmordenite mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid oberhalb des nominellen Verhältnisses von 9 bis 11 zu 1, jedoch unterhalb des Verhältnisses von 17 zu 1 werden in erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, und sie weisen eine Teilchengröße von 1 bis 20 µm auf.

Der Katalysator kann Bestandteile ohne wesentlichen katalytischen Effekt enthalten. Insbesondere kann Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid als Bindemittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie aus den Beispielen hervorgeht.

Es ist bekannt, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Natriumionen oder anderen Kationen die Aktivität von Mordenit für Katalysatorreaktionen beeinflußt. In der US-PS 37 67 721 ist angegeben, daß zur Erzielung eines optimalen Leistungsvermögens bei der Isomerisierung von Alkylaromaten unter Verwendung eines Katalysators, der aus Platin auf Aluminiumoxid plus Mordenit besteht, die Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallkationen in dem Mordenit auf einen Wert zwischen 0,1 und 9 Äquivalenten pro g-Atom Aluminium eingestellt werden sollte. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß unterhalb 0,1 Äquivalenten der Katalysator zu aktiv und weniger selektiv ist, wobei schädliche Effekte auf das Ausgangsmaterial ausgeübt werden. Es wurde nun entgegen den Angaben in der Literatur gefunden, daß Hydrogenmordenit mit einer Kationenkonzentration unterhalb 0,1 Äquivalenten einen hochaktiven und hochselektiven Katalysator liefern kann. Zur Erzielung eines solchen Katalysators sollte das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Hydrogenmordenit größer sein als das typische Verhältnis von 9 bis 11 zu 1, jedoch weniger als 17 zu 1 betragen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute Aktivität und Selektivität für die Isomerisierung von Xylolen und für die Isomerisierung von Äthylbenzol zu Xylolen auf, wenn das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Hydrogenmordenit etwa 14 zu 1 beträgt, wobei jedoch der Katalysator übermäßig stark aktiv, zerstörend und instabil wird, wenn das Verhältnis den typischen Wert von 9 bis 11 zu 1 oder 17 zu 1 hat.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators kann variieren, sie kann jedoch allgemein als innerhalb der nachfolgend angegebenen Grenzen liegend angegeben werden:

Platin0,1-1,0 Gew.-% Aluminiumoxid-Träger für Platin10-85 Gew.-% Hydrogenmordenit20-60 Gew.-% Bindemittel oder Verdünnungsmittel0-80 Gew.-%

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 20 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,3 bis 0,4 Gew.-% Platin, 20 bis 60 Gew.-% Hydrogenmordenit und bis zu 60 Gew.-% Verdünnungsmittel.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene Verfahren angewendet werden, wobei verschiedene Aspekte dieser Verfahren in den Beispielen erläutert werden. Bei jedem Herstellungsverfahren wird die Platinkomponente auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschieden und dann mit Hydrogenmordenit gemischt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

450 g eines Trägers, der überwiegend aus γ-Aluminiumoxid bestand (geglühte Basis) mit der folgenden Teilchengrößenverteilung: 10 Gew.-<10 µm, 50 Gew.-%<23 µm und 90 Gew.-%<38 µm, wurden mit einer Lösung aus 10,0 g 40%iger H₂PtCl₆, gelöst in 325 ml entionisiertem H₂O, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und bis auf ein Vakuum von 9,1 kPa (68,6 cm Hg) evakuiert. Dann wurde H₂S in die Kammer eingeleitet bis zum Erreichen eines Druckes von 1,7 kPa (12,7 cm Hg) und dieser wurde 15 min aufrechterhalten. Dann wurde das Vakuum aufgehoben und mit überschüssigem H₂S gespült. Das sulfidierte Pulver wurde dann 15 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Pulver unter Verwendung eines Mischers 1/2 h mit 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit der folgenden Teilchengrößenverteilung: 10 Gew.-%<2,2 µm, 50 Gew.-%<5,8 µm und 90 Gew.-%<9,5 µm, gemischt. Diese Mischung wurde dann in einen Mischer überführt und 1 h trocken gemischt. Es wurde entionisiertes H₂O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 30 bis 35 Gew.-% zu bringen, wobei eine extrudierbare Mischung erhalten wurde, die durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm extrudiert und dann 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet wurde. Das fertige Extrudat wurde an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, mit einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/h/Volumenteil Katalysator für einen Zeitraum von 2 h bei 105°C und dann 2 h bei 500°C calciniert.

Beispiel 2

450 g eines überwiegend aus γ-Aluminiumoxid (geglühte Basis) bestehenden Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 µm wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40%iger H₂PtCl₆, gelöst in 325 ml entionisiertem H₂O, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und bis auf ein Vakuum von 9,1 kPa (68,6 cm Hg) evakuiert. Dann wurde H₂S in die Kammer eingeleitet bis zum Erreichen eines Druckes von 1,7 kPa (12,7 cm Hg), und dieser wurde 15 min aufrechterhalten. Dann wurde das Vakuum aufgehoben und mit überschüssigem H₂S gespült. Das feuchte sulfidierte Pulver wurde dann unter Verwendung eines Mischers 1/2 h mit 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 µm gemischt. Diese Mischung wurde in einen Mischer überführt und 1 h gemischt. Dann wurde entionisiertes H₂O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 30 bis 35 Gew.-% zu bringen, wobei eine extrudierbare Mischung erhalten wurde. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm extrudiert und 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, mit einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/h/Vol.-Teil Katalysator für einen Zeitraum von 2 h bei 105°C und dann 2 h bei 500°C calciniert.

Beispiel 3

450 g eines überwiegend aus γ-Aluminiumoxid (geglühte Basis) bestehenden Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 µm wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40%iger H₂PtCl₆, gelöst in 325 ml entionisiertem Wasser, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Das trockene Pulver wurde anschließend unter Verwendung eines Mischers 1/2 h mit 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm gemischt. Diese Mischung wurde dann in einen Mischer überführt und 1 h trocken gemischt. Dann wurde entionisiertes H₂O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 30 bis 35% zu bringen, wobei eine extrudierbare Mischung erhalten wurde. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm extrudiert und 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, in einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/h/Vol.-Teil Katalysator für einen Zeitraum von 2 h bei 105°C und danach 2 h bei 500°C calciniert.

Beispiel 4

450 g eines überwiegend aus γ-Aluminiumoxid (geglühte Basis) bestehenden Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 23 µm wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40%iger H₂PtCl₆, gelöst in 325 ml entionisiertem Wasser, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und bis auf ein Vakuum von 9,1 kPa (68,6 cm Hg), evakuiert. Dann wurde H₂S in die Kammer eingeleitet bis zum Erreichen eines Druckes von 1,7 kPa (12,7 cm Hg) und dieser wurde 15 min aufrechterhalten. Das sulfidierte Pulver wurde dann 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zusammen mit 1 l entionisiertem H₂O in einen 4 l-Becher eingeführt und 1 h gemischt. Dann wurden 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 µm zugegeben, und das Gesamtvolumen wurde mit entionisiertem Wasser auf 3 l gebracht und 3 h gemischt. Das überschüssige H₂O wurde durch ein Filterpapier unter Anlegen eines Vakuums abfiltriert, und die Mischung wurde 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in einen Mischer eingeführt, und es wurde genügend entionisiertes H₂O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 30 bis 35% zu bringen, wobei eine extrudierbare Mischung erhalten wurde. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm extrudiert und 16 bis 20 h bei 105°C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, in einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/h/Vol.-Teil Katalysator für einen Zeitraum von 2 h bei 105°C und dann 2 h bei 500°C calciniert.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders vorteilhaft in dem technisch durchgeführten Octafining-Verfahren oder in ähnlichen Isomerisierungsverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffstrom, der im wesentlichen aus einer Nicht-Gleichgewichtsmischung von C₈-Aromaten besteht, in eine Fast-Gleichgewichtsmischung umgewandelt wird. Ein typisches Ausgangsmaterial für diese Verfahren wird hergestellt durch Lösungsmittelextraktion und/oder Destillation, und es enthält im wesentlichen nur C₈-Aromaten, d. h. die drei Xylole (p-, m- und o-Xylol) und etwa 15 bis 65 Gew.-% Äthylbenzol. Da Äthylbenzol innerhalb des Bereiches von nur etwa 7 bis etwa 10 Gew.-% in Gleichgewichtsmischungen vorliegt, muß es zu Xylolen isomerisiert oder zerstört werden. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es möglich, Äthylbenzol zu Xylolen zu isomerisieren, anstatt es zu zerstören.

Es ist wichtig, die Zerstörung der C₈-Aromaten zu vermeiden. In dem technisch durchgeführten Verfahren werden p-Xylol und o-Xylol in der Regel als Produkte abgetrennt. Die nicht-abgetrennten C₈-Aromaten einschließlich der Naphthene werden in der Regel in den Isomerisierungs-Reaktionsbehälter zurückgeführt und bis zur Zerstörung im Kreislauf geführt. Obgleich eine hohe Aktivität für die Isomerisierung ein wichtiges Charakteristikum des Katalysators ist, ist deshalb die Selektivität, d. h. sein Vermögen, C₈-Aromaten zu isomerisieren und nicht zu zerstören, von spezieller Bedeutung.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator weist ein überlegenes Leistungsvermögen auf im Vergleich zu bekannten Katalysatoren, wenn man ihn mit einer Beschickungsmischung aus Xylolen und Äthylbenzolen in Kontakt bringt. Im Idealfalle bewirkt ein Isomerisierungskatalysator beide Reaktionen, d. h. die Isomerisierung von Xylolen und die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole, um sie sehr schnell ihren Gleichgewichtswerten zu nähern. Ein solcher Katalysator besitzt eine hohe Aktivität bezeichnet. Die Aktivität eines Katalysators wird angegeben durch die Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer gegebenen Annäherung an das Gleichgewicht. Je höher die Raumgeschwindigkeit ist, um so höher ist die Katalysatoraktivität. Der Einfachheit halber wird die Aktivität häufig in %, bezogen auf einen handelsüblichen Katalysator, angegeben.

Wenn man die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Produkte kennt, läßt sich die Annäherung an das Gleichgewicht aus der folgenden Beziehung errechnen:

worin bedeuten

X _i = die Annäherung an das Gleichgewicht eines C₈-aromatischen Isomeren i (d. h. Äthylbenzol und o-, p-, m-Xylole) F _i = Konzentration von i in den Ausgangs-C₈-Aromaten P _i = Konzentration von i in den Produkt-C₈-Aromaten E _i = Gleichgewichtskonzentration von i in den C₈-Aromaten erhalten aus publizierten Werten).

Die Gleichgewichtskonzentration jedes der vier C₈-Aromaten- Isomeren ist ein konstanter Wert bei einer gegebenen Temperatur, so daß nach der Bestimmung der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Reaktionsprodukte die Annäherung an das Gleichgewicht für jedes der Isomeren errechnet werden kann. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Isomeren dem Gleichgewicht nähern, wird ausgedrückt als eine Geschwindigkeitskonstante, die von der Raumgeschwindigkeit abhängt.

Für Äthylbenzol (EB) wird die folgende Beziehung angewendet:

k _EB = WHSV ln (1 - X _EB )

worin bedeuten

k _EB = Geschwindigkeitskonstante für Äthylbenzol WHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit X _EB =Annäherung an das Gleichgewicht.

Die chemische Reaktion ist dabei erster Ordnung.

Die in vielen der folgenden Beispiele verwendeten relativen Aktivitätswerte werden erhalten durch Dividieren des k-Wertes für einen Katalysator durch den k-Wert für einen Bezugs- oder Standard-Katalysator bei den gleichen Reaktionsbedingungen:

Relative Aktivität = (k/k _STANDARD ) × 100

Dem Standard-Katalysator wird willkürlich der Wert 100 gegeben. Höhere Werte für einen speziellen Katalysator zeigen an, daß eine gegebene Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration mit einer höheren Raumgeschwindigkeit erzielt wurde, d. h. der Katalysator ist aktiver als der Standard-Katalysator.

Die Geschwindigkeit, mit der sich p-Xylol (PX) dem Gleichgewicht nähert, scheint einer chemischen Reaktion zweiter Ordnung zu folgen, und sie wird aus der folgenden Beziehung errechnet:

worin bedeuten

k _PX = Geschwindigkeitskonstante für p-Xylol WHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit X _PX = Annäherung an das Gleichgewicht

Auch hier wir die relative Aktivität errechnet durch Dividieren von k _PX für einen bestimmten Katalysator durch k _PX für den Bezugskatalysator.

Obgleich ein Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen und für die Umwandlung von Äthylbenzol aktiv sein sollte, sollte er nicht aktiv sein für Konkurrenzreaktionen, insbesondere solche, die C₈-Aromaten zerstören.

Die Selektivität von Katalysatoren wird in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben als Prozentsatz der C₈-Aromaten in dem Ausgangsmaterial, die bei einer angegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht zurückbleiben. Im allgemeinen gehen C₈-Aromaten verloren durch Umwandlung in gesättigte C₁-C₅-Kohlenwasserstoffe und C₆-C₇- und C₉-C₁₀-Aromaten. Die Menge der C₈-Aromaten-Verluste durch Konkurrenzreaktionen nimmt zu, wenn man sich dem chemischen Gleichgewicht nähert. Eine Katalysator kann als selektiver und daher Überlegen beurteilt werden, wenn man sich dem chemischen Gleichgewicht nähert. Ein Katalysator kann als selektiver und daher Überlegen beurteilt werden, wenn er bei einer gegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht Xylole und Äthylbenzol mit einer höheren Ausbeute an C₈-Komponenten isomerisieren kann als andere Katalysatoren. Im allgemeinen ist die Selektivität in den nachfolgenden Beispielen angegeben durch den Prozentsatz der C₈-Aromaten aus dem Ausgangsmaterial, die in dem Reaktorprodukt bei einer gegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht zurückbleiben. Insbesondere wird die Selektivität ausgedrückt bei einer gegebenen Annäherung an das p-Xylol-Gleichgewicht, da p- Xylol in der Regel das bevorzugte Produkt ist. Offensichtlich ist die Beibehaltung von fast 100% der C₈-Aromaten erwünscht, da ein Wert von weniger als 100% einen Verlust an C₈-Verbindungen anzeigt, die nicht in Xylole umgewandelt werden. Die Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren entspricht derjenigen oder ist besser als diejenige des aus der US-PS 29 76 332 bekannten Kataolysators. Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist wesentlich höher.

Es wurde gezeigt, daß Platin auf Aluminiumoxid eine gewisse Aktivität in bezug auf die Isomerisierung von Xylolen hat, wie in der US-PS 30 78 318 angegeben. Viele handelsübliche Ausgangsmaterialien enthalten jedoch beträchtliche Mengen an Äthylbenzol, das entweder in Xylole umgewandelt oder zerstört werden muß, um seine Anreicherung in dem Recyclisierungsstrom in den Reaktionsbehälter aus der p-Xylolentfernungsstufe zu verhindern. Wie bereits weiter oben erwähnt, nimmt man an, daß Platin auf Aluminiumoxid Äthylbenzol als eine erste Stufe in Richtung auf die Bildung von Xylolen hydriert. Platin auf Aluminiumoxid allein hat jedoch keine signifikante Aktivität in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, in dem reines Äthylbenzol (EB) über einem Katalysator umgesetzt wurde, der nur Platin auf aktivem Aluminiumoxid und etwa 1 Gew.-% Chlorid enthielt.

Beispiel 5

Diese Reaktion, die bei 440°C, 1307 kPa, 1 WHSV und bei einem H₂ : Kohlen wasserstoff-Verhältnis von 8 : 1 durchgeführt wurde, ergab wenig Xylole, jedoch unerwünschte Mengen an Gas und Toluol, was darauf hinweist, daß der Katalysator eine Aktivität in bezug auf die Crackung und Disproportionierung von Äthylbenzol hatte.

Zum Zwecke der Charakterisierung der Reaktionen wurde in vielen der nachfolgend beschriebenen Beispielen ein Ausgangsmaterial aus 30 Gew.-% Äthylbenzol (EB) und 70 Gew.-% m-Xylol (MX) verwendet (es sei darauf hingewiesen, daß die meisten kommerziellen Ausgangs materialien mehr als die Gleichgewichtsmenge von 7 bis 10%, jedoch weniger als 30% Äthylbenzol sowie p-Xylol und o-Xylol zusätzlich zu dem m-Xylol enthalten). Dem Katalysator der US-PS 29 76 332, der Platin auf Aluminiumoxid und ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in sich vereinigte, wurde zum Vergleich der relativen Aktivitäten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren willkürlich der Wert 100 gegeben, wobei die entsprechenden Werte der erfindungsgemäßen Katalysatoren wie oben angegeben berechnet wurden. Wenn in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, ist die Aktivität für die verschiedenen Katalysatoren in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole und in bezug auf die Isomerisierung von m-Xylol in p-Xylol angegeben für die Standard-Reaktionsbedingungen bei 427°C und 1317 kPa (13 at) und ein H₂ : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1, wobei die Reaktion mit variierenden Raumgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches zwischen 1 und 8 WHSV (Gewichtsteile C-Aromaten/-Gewichtsteile Katalysator/h) für einen Zeitraum von etwa 120 h durchgeführt wurde.

Bei der Kombination von Platin auf Aluminiumoxid mit anderen Materialien erhielt man eine beträchtliche Aktivität und Selektivität in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol sowie in bezug auf die Isomerisierung von Xylolen. In dem folgenden Vergleichsbeispiel 1 sind für den aus der US-PS 29 76 332 bekannten Katalysator, in dem Platin auf Aluminiumoxid mit einem amorphen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Crackungskatalysator kombiniert ist, zwei verschiedene Aluminiumoxid-Träger angegeben. In diesem Beispiel handelte es sich bei dem Ausgangsmaterial um eine Mischung aus 30% Äthylbenzol und 70% m-Xylol, und die Arbeitsbedingungen zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren waren die oben angegebenen.

Vergleichsbeispiel 1

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß die Zugabe der Säurekomponente amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu Platin auf Aliminiumoxid einen Katalysator mit einer beträchtlichen Aktivität in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole sowie in bezug auf die Isomerisierung von m-Xylol ergab. Man nimmt an, daß Aluminiumoxide, die überwiegend η- oder γ-Aluminiumoxid enthalten, ein vergleichbares Leistungsvermögen haben, obgleich die Daten des Vergleichsbeispiels 1 nahelegen, daß die Verwendung eines η-Aluminium-Trägers für Platin bevorzugt sein könnte. Es sei darauf hingewiesen, daß Langzeittests gezeigt haben, daß Katalyatoren, in denen q-Aluminiumoxid verwendet werden, möglicherweise eine größere Stabilität haben und daß über einen Arbeitscyclus zwischen den Regenerierungen der scheinbare Anfangsaktivitäts- Vorteil für η-Aluminiumoxid, der aus dem Vergleichsbeispiel hervorgeht nicht beibehalten werden kann. Außerdem ist für den Verbraucher die Selektivität dieser Katalysatoren wesentlich bedeutsamer als ihre Aktivität und diesbezüglich sind die beiden Katalysatoren praktisch gleich. Diese Vergleichskatalysatoren stellen den Standard dar, mit dem die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren verglichen wurden.

Platin auf Aluminiumoxid wurde mit variierenden Mengen Hydrogenmordenit, wie zur Einstellung des Leistungsvermögens des Katalysators erforderlich, kombiniert. Durch Erhöhung der Menge an Hydrogenmordenit verbesserte sich die relative Aktivität des erfindungsgemäßen neuen Katalysators im Vergleich zu dem Standard- Katalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel. Jenseits des angegebenen Bereiches für den Hydrogenmordenit-Gehalt nahm jedoch die Ausbeute an C₈-Aromaten (ein Hinweis auf die Selektivität, da sie die Verluste durch Crackung, Disproportionierung und dgl. reflektiert) ab, wenn die Menge an Hydrogenmordenit zunahm. Da sowohl eine hohe Aktivität als auch hohe Ausbeuten erwünscht sind, muß die Menge an Hydrogenmordenit optimiert werden. Ein Gehalt zwischen 25 und 50 Gew.-% Hydrogenmordenit scheint für eine typische kommerzielle C₈-Aromaten- Isomerisierungseinheit geeignet zu sein. Es ist aber auch ein breiterer Bereich der Zusammensetzungen möglich, wie weiter oben angegeben. Gewünschtenfalls können auch weitere zusätzliche Mengen an Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (ohne darauf abgeschiedenes Platin) enthalten sein.

Platin oder eine andere Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente wird für die Umwandlung von Äthylbenzol als erforderlich angesehen.

In einem typischen erfindungsgemäßen Katalysator werden 0,4 Gew.-% Pt auf dem fertigen Katalysator verwendet. Es können aber auch geringere Mengen an Platin wirksam sein. Für die kommerzielle Verwendung ist ein Platingehalt von 0,3 bis 0,4 Gew.-% bevorzugt, da er ein akzeptables Gleichgewicht zwischen Leistungsvermögen und Kosten darstellt. Größere Mengen an Platin ergeben zwar eine Aufrechterhaltung der hohen Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg, die Kosten steigen jedoch an. Bei geringeren Mengen ist ein schnellerer Verlust an hoher Aktivität und Selektivität zu erwarten, so daß eine häufigere Regenerierung erforderlich ist und eine kürzere Lebensdauer auftritt, obwohl die Anfangskosten niedriger sind.

Platin ist jedoch für einen aktiven Katalysatorverbund wichtig, wie aus dem folgenden Beispiel 6 hervorgeht, in dem angegeben ist, daß ein Katalysator, der Aluminiumoxid und Hydrogenmordenit (H-M) in sich vereinigt, jedoch kein Platin enthält, ein wesentlich schlechteres Leistungsvermögen aufweist als ein erfindungsgemäßer Katalysator.

Beispiel 6

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß ohne Platin die Umwandlung von Äthylbenzol beträchtlich abnimmt, obgleich die Aktivität in bezug auf die Xylolisomerisierung beibehalten wird. In diesem Beispiel ist die Aktivität als Prozentsatz der Annäherung an das Gleichgewicht für eine gegebene Raumgeschwindigkeit und nicht als Prozentsatz, bezogen auf den Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren der Wiedergabe der Aktivität deshalb erforderlich war, weil die scheinbare Reaktionsordnung für kein Platin enthaltende Katalysatoren sich von denjenigen, die Platin enthalten, unterscheidet. Die Selektivität eines kein Platin enthaltenden Katalysators ist viel schlechter, d. h. die Verluste an C₈-Aromaten sind höher bei jeder gegebenen Annäherung an das p-Xylol-Gleichgewicht.

Das Verfahren der Kombination der Komponenten des Katalysators hat einen bedeutsamen Einfluß auf das Leistungsvermögen des fertigen Katalysators. In dem folgenden Beispiel 7 werden zwei Katalysatoren mit einander verglichen, die durch Kombinieren von Hydrogenmordenit mit Platin auf Aluminiumoxid in den gleichen Mengenverhältnissen hergestellt wurden, wobei bei dem Katalysator A das Platin nur auf dem Aluminiumoxid abgeschieden wurde, während bei dem Katalysator B eine gemischte Unterlage mit Platin imprägniert wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials waren die gleichen wie sie allgemein zum Charakterisieren der Katalysatoren angewendet wurden und insbesondere diejenigen des Vergleichsbeispiels 1. Es wurde ein wesentlich schlechteres Leistungsvermöpgen erhalten, wenn die Imprägnierung auf kombinierten Unterlagen (B) durchgeführt wurde als bei dem erfindungsgemäßen Katalysator (A), bei dem das Platin nur auf dem Aluminiumoxid abgeschieden wurde.

Beispiel 7

Es wurde früher und insbesondere in der US-PS 37 67 721 darauf hingewiesen, daß die Kontrolle des Kationengehaltes des Mordenits wichtig ist, wenn ein Katalysator hergestellt werden soll, welcher die beste Selektivität hat und insbesondere daß der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallkationen (nachfolgend als "Kationen" bezeichnet) größer sein sollte als 0,1 Äquivalente pro g-Atom Aluminium. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr zufriedenstellende Katalysatoren mit Mordenit mit einem sehr niedrigen Kationengehalt (0,026 g-Äquivalent Kationen/g-Äquivalent Al) hergestellt werden können, wobei Katalysatoren, hergestellt aus Mordenit mit 0,2 g-Äquivalent Kationen/g-Äquivalent Al zwar eine höhere Umwandlung aufweisen, diese geht jedoch auf Kosten der größeren C₈-Verluste. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Mordenit ist, wie nachfolgend gezeigt wird, die Ursache für dieses unerwartete Ergebnis.

In Beispiel 8 ist das Leistungsvermögen des Katalysators C angegeben, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, zusammen mit dem Katalysator D, der auf ähnliche Weise wie in der US-OS 37 67 721 angegeben hergestellt wurde. Zwei Ausgangsmaterialien, Äthylbenzol (EB) und o-Xylol (OX) wurden verwendet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind, ausgedrückt durch die Umwandlung des Ausgangsmaterials und die Verluste an C₈-Molekülen (anstatt durch die Beibehaltung der C₈-Moleküle wie in vielen der anderen Beispiele), angegeben. Die Reaktion wurde bei 427°C, 1307 kPa (12,9 at), bei einem H₂/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von 8/1 und Raumgeschwindigkeiten von 1 WHSV für Äthylbenzol und 3,2 WHSV für o-Xylol durchgeführt.

Eine Überprüfung der Ergebnisse zeigt, daß der Katalysator gemäß der US-PS 37 67 721 (D) eine größere Aktivität aufwies als der erfindungsgemäße Katalysator (C), daß er jedoch weniger selektiv war, wie die beträchtliche Zunahme der C₈-Verluste zeigt. Das nachfolgende Beispiel 8 zeigt, daß der bekannte Katalysator (D) unerwünscht aktiv war, da hohe C₈-Verluste auftraten, während der mit einem niedrigen Kationengehalt hergestellte Katalysator, der von dem Stand der Technik als ungeeignet angesehen wird, eine vorteilhaftere Kombination aus Aktivität und C₈-Ausbeute ergab. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Erwartungen aufgrund der aus der US-PS 37 67 721 zu entnehmenden Lehre.

Der scheinbare Widerspruch kann dadurch erklärt werden, daß gefunden wurde, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ein wichtiges Charakteristikum der in Katalysatoren für die Isomerisierung von Alkylaromaten verwendeten Mordenite ist. Die in der US-PS 37 67 721 beschriebenen Katalysatoren wurden mit Mordenit hergestellt, die Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnisse von 9,8 : 1 und 10,5 : 1 aufwiesen. Es wurde nun gefunden, daß dabei ein übermäßig aktiver Katalysator mit einer schlechten Selektivität in bezug auf die Isomerisierung von Xylolen und die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole erhalten wurde, wenn der Mordenit weniger als 0,1 g-Äquivalente Kationen pro g-Äquivalent Aluminium enthielt. Infolgedessen wurde kein Hydrogenmordenit verwendet, der einen niedrigen Kationengehalt aufweist, sondern der Natriummordenit wurde nur teilweise entalkalisiert, um die Aktivität des darin beschriebenen Katalysators zu optimieren. Die darin beschriebene Erfindung ist daher begrenzt auf Katalysatoren, die mit Mordenit hergestellt wurden, der 0,1 bis 0,9 g-Äquivalente Kationen pro g-Äquivalent Aluminium enthielt. Im Gegensatz dazu werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Mordenit mit einem durchschnittlichen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 14 zu 1 hergestellt. Mit diesen Katalysatoren kann ein Hydrogenmordenit verwendet werden, der nur geringe Mengen Kationen enthält, und dieser ist in der Tat bevorzugt.

In dem folgenden Beispiel 9 zeigt das Leistungsvermögen von Katalysatoren, die mit Mordenit mit verschiednen Siliciumdioxid : Aluminium- Verhältnissen hergestellt wurden, die Bedeutung dieses Verhältnisses. Jeder der Katalysatoren des Beispiels 9 wies eine Kationengehalt von 0,1 oder darunter auf und es war daher zu erwarten, daß er hochaktiv ist und die C₈-Aromaten zerstört, d. h. eine geringe Ausbeute ergibt. Das Leistungsvermögen des Katalysators E, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis innerhalb des nominellen Bereich von synthetischem Mordenit aufweist, ist deutlich schlechter als dasjenige des Katalysators F, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 14,4 : 1 aufweist. Das Leistungsvermögen des Katalysators G, der mit Hydrogenmordenit mit einem Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis von 17 : 1 hergestellt worden ist, ist eindeutig nicht akzeptabel. Der Katalysator E und G weisen eine höhere relative Aktivität auf als der erfindungsgemäße Katalysator F, diese hohe Aktivität wird jedoch erzielt durch Zerstörung von C₈-Aromaten, wie aus den geringen Selektivitäten zu ersehen ist. Die Selektivität des Katalysators F ist überlegen. Es sei daran erinnert, daß die Selektivität dieser Katalysatoren als besonders wichtig angesehen wird. Dies kann erklärt werden durch Betrachtung der relativen Werte des Katalysators und des Ausgangsmaterials, das während seiner Gebrauchsdauer über den Katalysator geleitet wird. Der Wert der durch einen weniger selektiven, jedoch aktiveren Katalysator zerstörten C₈-Aromaten ist viel größer als die Einsparungen durch den Kauf einer geringen Menge eines solchen Katalysators.

Die Katalysatoren E und G sind deshalb im Vergleich zu dem Katalysator F ungeeignet. Obleich es aus den Daten des Beispiels 9 nicht hervorgeht, sei darauf hingewiesen, daß die relative Aktivität eines übermäßig aktiven Katalysators, wie des Katalysators E, sich während der ersten wenigen Betriebsstunden schnell ändert. Die angegebenen Werte wurden fast am Ende eines 57stündigen Tests bestimmt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie der Katalysator F, haben im allgemeinen eine konstante relative Aktivität und zeigen nicht das instabile Leistungsvermögen des Katalysators E. Der Katalysator G war so aktiv, daß bei der für die Tests angewendeten höchsten Raumgeschwindigkeit (8 WHSV) die Analyse der Reaktionsprodukte anzeigte, daß das chemische Gleichgewicht fast erreicht war und daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bestimmung zu hoch war. Die Folge davon war, daß die relative Aktivität nicht errechnet werden konnte. Die Selektivitätsangaben sind aus einer Extrapolation der verfügbaren Daten entnommen und repräsentieren nur einen ungefähren Vergleich mit den anderen beiden Katalysatoren.

Beispiel 9

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind aktiver (aber immer noch selektiv in bezug auf die Isomerisierung), wenn der Mordenit weniger als 0,1 g-Äquivalente Kationen pro g-Atom Aluminium enthält.

Die Abnahme der relativen Aktivität, die bei Katalysatoren gefunden wird, die Mordenit mit Kationen in Mengen oberhalb 0,1 g-Äquivalenten enthalten, ist aus dem folgenden Beispiel 10 zu ersehen, in dem alle Katalysatoren Mordenit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis von etwa 14 : 1 enthalten und sich nur in bezug auf die Menge der vorhandenen Kationen voneinander unterscheiden. Es ist typisch für die synthetischen Mordenite, daß sie im wesentlichen Natriumkationen enthalten, obgleich auch andere Kationen, wie Calcium- und Magnesiumkationen, in geringeren Mengen vorhanden sein können. Während in den vorausgegangenen Beispielen der Kationengehalt des Mordenits im wesentlichen aus Natrium bestand, umfaßt in dem Beispiel 10 der Kationengehalt wesentliche Mengen an Calcium und Magnesium zur Erzielung eines verhältnismäßig großen Gesamtkationengehaltes.

Beispiel 10

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß die relative Aktivität des Katalysators bei etwa 0,5 g-Äquivalenten Gesamtkationen auf 100 fällt. Bei einem solchen Aktivitätswert bietet der Katalysator nur geringe Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren. Deshalb stellen 0,3 g-Äquivalente Kationen pro g-Atom Aluminium einen Maximalwert für einen kommerziell akzeptablen erfindungsgemäßen Katalysator dar, obgleich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens anzeigt, daß der aktivste Katalysator mit einer guten Selektivität in bezug auf die C₈-Isomerisierung gebildet werden sollte. Dies kann erfindungsgemäß erfolgen durch Verwendung von Hydrogenmordenit mit einem Kationengehalt unterhalb 0,1 g-Äquivalenten.

Für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Katalysator sollte das Aluminosilikat aufweisen (1) ein Röntgenbeugungsmuster, das für Mordenit charakteristisch ist, (2) einen Kationengehalt unterhalb 0,1 g-Äquivalent/g-Äquivalent Al und (3) ein Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis, das größer ist als das nominelle Verhältnis von 9 bis 11 : 1, in der Nähe von etwa 14 : 1, jedoch unterhalb 17 : 1 liegt.

In dem Bereich zwischen den Siliciumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnissen von 9 bis 11 : 1 und 17 : 1 sollte der Fachmann in der Lage sein, den Kationengehalt auf den erforderlichen Wert einzustellen, um dem Effekt des Siliciumdioxid : Aluminiumoxid- Verhältnisses Rechnung zu tragen. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren werden vorzugsweise mit Mordenit mit einem Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 14 : 1 und einem Kationengehalt unterhalb 0,1 g-Äquivalenten/g-Äquivalent Aluminium gebildet.

Claims

1. Katalysator, bestehend aus

dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogenmordenit eine Teilchengröße von 1 bis 20 µm besitzt und weniger als 0,1 Grammäquivalente Alkali- und Erdalkaliionen pro Grammatom Aluminium enthält, und daß der Träger aus γ-Al₂O₃ besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Menge an Platin 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aluminiumoxidträgers 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aluminiumoxids bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin oder Platin in Kombination mit wenigstens einer Komponente aus Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Rhenium auf dem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger abgeschieden und mit dem teilchenförmigen Hydrogenmordenit gemischt wird.

6. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Iso merisierung von C₈-alkylaromatischen Verbindungen.