DE2804307A1 - Verfahren zur herstellung von metallcarbonyl-clustern, die in zeolithe eingeschlossen sind, und ihre verwendung als heterogene katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallcarbonyl-clustern, die in zeolithe eingeschlossen sind, und ihre verwendung als heterogene katalysatoren

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Description

Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonyl-Clustern , die in Zeolithe eingeschlossen sind,und ihre Verwendung als heterogene Katalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein originelles Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-Clustern von Übergangsmetallen sowie deren Verwendung als heterogene Katalysatoren.
Metallcarbonyle werden als homogene Katalysatoren weit verbreitet angewendet. Ihre Herstellung erfordert jedoch häufig drastische Reaktionsbedingungen, insbesondere dann, wenn man direkt von dem Metall ausgeht. Außerdem tritt mit dem Fortschreiten der katalytischen Reaktionen in einer, homogenen Phase das Problem ihrer Wiedergewinnung sowohl hinsichtlich wirtschaftlicher Gründe als auch in der Verhinderung der Umweltverschmutzung auf.
Es ist bekannt, daß falls man einen hohen Dispergierungsgrad des Metalls erzielt die Temperatur- und Druckbedingungen die zur Herstellung der entsprechenden Metallcarbonyle erforderlich sind, milder sind. Das Problem ist gleichermaßen für die Wiedergewinnung und Recyclisierung eines homogenen Katalysators bekannt; es kann dadurch gelöst werden, daß man den Katalysator heterogen macht. Im Falle der erfindungsgemäß mit Zeolithen hergestellten Metallcarbonyle können beide vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden. Tatsächlich wirkt sich die Immobilisierung des Metalls in dem Zeolith derart aus, daß das Metall wenn es reduziert ist in einem äußerst fein dispergierten Zustand verbleibt, so daß die Herstellungsbedingungen der entsprechenden Carbonyl-Cluster besonders mild
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werden. Da darüberhinaus der Cluster in dem Inneren der Kristallstruktur des Zeoliths immobilisert ist, kann ein derartigeer Cluster bei seiner Verwendung als Katalysator nicht gelöst werden und kann auf diese Weise leicht wiedergewonnen und erneut verwendet bzw. recyclisiert werden.
Die Anwendung von Zeolithen als Trägerkörper kann dem immobilisierten Katalysator Slektivitäts- und Aktivitätseigenschaften verleihen, die der Katalysator bei Anwendung in einer homogenen Phase nicht besitzen kann.
Das gewählte Metall ist im Inneren der Kristallstruktur des Zeoliths durch Austausch des Zeoliths mit einer Lösung des Metalls in der Form eines Komplexsalzes oder Ions gebunden.
Das ausgetauschte Metall wird anschließend in situ reduziert und carbolyliert, wobei sich Carbonyl-Cluster bilden.
Allgemein gesprochen kann jeder Zeolith, in dessen Kristallstruktur Hohlräume geeigneter Größe vorhanden sind, zweckmäßig als Träger verwendet werden, in dem nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Metallcarbonyl-Cluster, insbesondere Carbonyle von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente hergestellt werden können. In den Zeolithen sind die Hohlräume durch Kanäle miteinander verbunden, die eine geringere Größe aufweisen, als die Metallcluster, die in ihrem Inneren synthetisiert wurden. Derartige Cluster verbleiben in der Kristallstruktur des Zeoliths eingeschlossen und machen eine Freisetzung des Katalysators in das Reaktionsgemisch praktisch unmöglich. Wegen der Grösse der Hohlräume und der Kanäle, die diese verbinden, bieten sich die Zeolithe der Typen X und Y vorzugsweise zur Verwendung als Trägerkörper an. Beispielsweise weisen die
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Zeolithe des Faujazittyps, zu denen die Zeolithe X und Y gehören, eine Struktur auf, in denen drei Arten von Hohlräumen, gebildet durch die SiO4- und AlO.-Tetraeder vorhanden sind.
Unter diesen weisen die größten, die man "Superkäfige" oder "Supercages" nennt, einen Durchmesser von etwa 13 Angströmeinheiten auf und sind wechselweise durch Kanäle von 8 bis 9 Angströmeinheiten verbunden, wohingegen die kleinsten Hohlräume einen Durchmesser von unter 7 Angströmeinheiten besitzen.
Die Carbonyl-Cluster stellt man erfindungsgemäß in situ in den Superkäfigen her und sie verbleiben in dem Zeolith eingeschlossen, da ihre Dimensionen nicht zu denen der Zeolithkanäle passen. Sie bleiben jedoch für katalytische Reaktionen in derartigen Fällen zugänglich, in denen das Substrat aufgrund seiner Dimensionen Zugang zu ihnen haben kann.
Ein Verfahren das besonders zur Herstellung derartiger Carbonyl-Cluster geeignet ist, besteht im Austausch des Zeoliths mit Komplexverbindungen des Typs [Me(NH3) ]X. worin Me ein Metall der viii. Gruppe des Periodensystems der Elemente darstellt, X ein Halogenatom ist, a von 4 bis 6 je nach dem betroffenen Metall variiert und b gleich der Oxydationszahl des Metalls ist. Der so ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit einem Gemisch von Hp und CO bei einem Druck und einer Temperatur behandelt, die jeweils in geeigneter Weise je nach dem Metall gewählt werden. Man erhält die Bestätigung der völligen Bildung der Carbonyl-Cluster durch Infrarot-Spektroskopie, wobei man das Gebiet von 2 100 bis 1 800 cm untersucht, das typisch für die koordinierten Carbonyle ist. Der Endgehalt des Metallcarbonyls in dem Zeolith kann durch Einstellung der Intensität des Austauschs in geeigneter /.'eise variiert werden.
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Aus wirtschaftlichen Grünen ist es besonders interessant keinen Metal!verlust während des Austauschverfahrens oder des Reduktionsverfahrens zu erleiden. Nach der Herstellung des Metallcarbonyl-Clusters in dem Zeolith kann letzterer nach dem Waschen und Trocken ohne spezielle Vorkehrungen während längerer Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine Zersetzung des eingeschlossenen Komplexes erfolgt.
Die auf diese Weise hergestellten Metallcarbonyl-Cluster behalten ihre katalytischen Eigenschaften bei und ihre Anwendung empfiehlt sich insbesondere für die Hydroformylierungsireaktion von Olefinen, wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, sowie für die Synthese von Estern von Carbonsäuren aus Olefinen , Alkoholen und Kohlenmonoxid, sowie bei den Cyclisierungsreaktionen von Azetylen zu aromatischen Verbindungen.
Zwar sind Reaktionen in der flüssigen Phase bevorzugt, jedoch kann der erfindungsgemäße Katalysator auch für Reaktionen verwendet werden, die man in der Gasphase durchführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
3 g eines Na-Zeollths Y tauscht man mit Rhodium aus, wobei man den Zeolith ins Gleichgewicht setzt mit 80 mg des Komplexes [Rh(NH3)g]Cl_, der nach üblichen Methoden hergestellt wurde, gelöst in 50 ml Wasser. Nach etwa 48 Stunden zeigt das UV-Spektrum der Lösung die Entfernung des Komplexes aus der Lösung und die Analyse der Chloridionen darin zeigt an, daß der Austausch stattgefunden hat. Der ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr feststellbar sind,
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worauf getrocknet wird und die Anwesenheit des aminischen Rhodiumkomplexes im Inneren des Zeoliths durch die Identifizierung einer Bande bei 1322 cm~ im Infrarotspektrum bestätigt wird, die für einen derartigen Komplex charakteristisch ist. Der so ausgetauschte Zeolith wird anschliessend im Autoklav während 48 Stunden bei 130 0C mit einem Gemisch von CO und H„(l:l) unter einem Druck von 80 atm behandelt, wobei man ein Produkt erhält, das intensiv rot gefärbt ist und dessen Analyse einen Rhodiumgehalt von 1 % zeigt. Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Bande bei 1322 cm" , die charakteristisch für den aminischen Rhodiumkomplex ist, sowie das Auftreten von starken Banden bei 2095, 2080 (sh), 2060 und 1765 cm"1. Diese Banden zeigen die Anwesenheit von koordiniertem Kohlenmonoxid an und zeigen die Bildung von Rhodiumcarbonyl-Clustern in dem Zeolith.
Den so hergestellten Katalysator verwendet man zur Hydroformylierung von Hex-l-en. 71 mg Katalysator (7x10 mg-Atom Rhodium) und 1 ml Hex-l-en in 5 ml Hexan werden in einen Autoklav mit einem Volumen von 200 ml gefügt, der mit einem Gemisch von CO und Hp (1:1) unter einem Druck von 80 atm beschickt wird und auf 80 0C gebracht wir.d. Nach 8 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur gebracht und das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Hex-1-ens zum Aldehyd beträgt etwa 98 %;davon sind 51 % Heptanal, 41 % 2-Methylhexanal und 8 % 2-Äthyl-pentanal. Andere Reaktionsprodukte sind in Mengen von unter 1 % vorhanden.
Beispiele 2 bis 9
Der Katalysator des Beispiels 1 wird durch Filtrieren des Reaktionsgemische widergewonnen und unter den gleichen Bedingungen erneut in 8 aufeinanderfolgenden Untersuchungen zur Hydroformylierung verwendet (vgl. Tabellen 1 und 2).
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Der Versuch Nr. 8 der die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlungswerte und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wie im vorstehenden Beispiel 1 aufgezeigt ergibt, zeigt die hohe Stabilität des Katalysators, der seine Eigenschaften selbst nach einer wiederholten Anzahl von katälytischen Cyklen unverändert beibehält.
Der Verlust an Katalysator während der Reaktion ist äußerst gering. Tatsächlich ist der durchschnittliche Gehalt von Rhodium in dem Reaktionsgemisch, analysiert durch Atomabsorption etwa 3 Teile pro Million.
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Tabelle 1
Arbeitsbedingungen
Druck 80 atm (1 CO + 1 H3)
ml Hexan : 1ml Hex-l-en
mg Katalysator (7:x lo~ mg-Atom Rh)
Versuch Nr. Temp. C % Heptanal % 2-Methyl- % 2-Äthyl- n/i Umwandlung des Aus-
QO O CO
CO
hexanal
pentanal + gangsolefins %
1 50 56 45 — 1,2 10 I
2 83 51 41 8 1,0 95 00
3 100 49 36 15 1,0 95 I
4 130 41 45 14 0,7 95
+ n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoaldehyd
Tabelle 2
Arbeitsbedingungen : Temperatur 80 0C, 5 ml Hexan, 1 ml Hex-1-en, 71 mg Katalysator
(7.10~3 mg-Atom Rh)
Versuch Nr. Druck des %Heptanal % 2-Methyl- % 2-Äthyl- n/i Umwandlung des Aus-O Gemischs hexanal pentanal (+) gangsolefins %
co (lC0+lH?)atm . ,
5 30 43 _ _ _ _ VO
I
6 50 52 46 11 0,8 80
7 100 51 40 8 1,1 95
8 80 41 8 1,0 95
+ n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoaldehyd
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Beispiel 10
71 mg Katalysator (7.10 mg-Atom Rhodium) hergestellt wie in Beispiel 1, 1 ml 1,5-Hexdien in 5 ml Benzol bringt man in einen 200-ml-Autoklav ein,den man mit 80 atm eines Gemischs von CO und H- (1:1) beschickt und auf 80 0C bringt. Nach 8 Stunden wird der Autklav auf Raumtemperatur gebracht und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert.
Die Umwandlung von 1,5-Hexadien liegt über 80 %j davon sind 41 % Monoaldehyd und 51 % bestehen aus 4 isomeren Dialdehyden mit den jeweiligen Prozentsätzen von 42 %, 8 %, 6 % und 3 %.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonyl-Clustern, die in das Innere der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen sind,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit einem Metall in der Form eines Salzes oder ionenkomplexes austauscht, anschließend reduziert und das Metall als solches carbonyliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall eines der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe des Typs X und Y mit Komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente vom Typ [MeCNH-j)^]X, worin X Halogen ist, a von 4 bis 6 variiert und b gleich der Oxydationszahl des Metalls ist, einsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als heterogene Katalysatoren.
5. Verwendung der Zeolithe der Typen X und Y, die Carbonyl-Cluster von Rhodium enthalten, hergestellt nach der Verfahrensweise eines der vorhergehenden Ansprüche als heterogene Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion von Dienen.
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ORfGlMAL
DE2804307A 1977-02-01 1978-02-01 Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Metallcarbonyl-Cluster im Inneren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen Expired DE2804307C3 (de)

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