CH634020A5

CH634020A5 - Procedimento di preparazione di ''clusters'' metallo carbonilici intrappolati in zeoliti.

Info

Publication number: CH634020A5
Application number: CH104778A
Authority: CH
Inventors: Elvio Mantovani; Nicola Palladino; Antonio Zanobi
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1983-01-14
Also published as: ZA78614B; DE2804307A1; FR2378563A1; DE2804307B2; BE863548A; SE431515B; US4199478A; AU3260178A; GB1570258A; DK45078A; DE2804307C3; LU78967A1; FR2378563B1; AU516336B2; CA1107266A; SE7801215L; SU953971A3; ATA66178A; IT1074824B; AT359046B

Description

L'invenzione può essere illustrata dagli esempi seguenti.

Esempio 1

so 3 g di zeolite Na Y viene scambiata con rodio mettendola ad equilibrare con 80 mg del complesso [Rh(NH3)e]Cl, preparato secondo i metodi standard di letteratura, sciolto in 50 mi di H20. Dopo circa 48 ore lo spettro UV della soluzione mostra la scomparsa del complesso della soluzione 55 e l'analisi degli ioni CI- in questa indica l'avvenuto scambio. La zeolite scambiata è quindi lavata con H20 fino a scomparsa degli ioni CI", essiccata e la presenza nel suo interno del complesso rodio amminico è confermata attraverso l'identificazione nello spettro IR di una banda a 1322 60 cm-1, caratteristica di questo complesso. La zeolite così scambiata è quindi trattata in autoclave per 48 ore, a 130°C, con una miscela CO : H2 (1 : 1) ad 80 atm ottenendo un prodotto intensamente colorato in rosso, la cui analisi ha dato un contenuto in Rh dell'I %. Lo spettro IR ha messo 65 in evidenza la scomparsa della banda a 1322 cm-1, tipica del complesso rodio-amminico, e la scomparsa di bande intense a 2095, 2080 (sh), 2060 e 1765 cm-1. Queste bande indicano la presenza di ossido di carbonio coordinato e di

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mostrano la formazione nella zeolite di «Clusters carbonilici di rodio».

Il catalizzatore così preparato viene usato nell'idrofor-milazione dell'esene-1: 71 mg di catalizzatore (7 x IO-3 mg atomi di Rh) ed 1 cc di esene-1 in 5 cc di esano vengono posti in un'autoclave da 200 cc che viene caricata con una miscela di CO e H2 (1: 1) a 80 atm e portata a 80°C. Dopo 8 ore l'autoclave è stata portata a temperatura ambiente e la miscela di reazione è stata analizzata gascromatografica-mente. La conversione dell'esene-1 ad aldeide è 98% di cui il 51% è eptanale, il 41% è 2 metil-esanale e l'8% è il 2 etil-pentanale. Altri prodotti di reazione sono presenti in quantità inferiore all' 1 %.

Esempi 2-9

Lo stesso catalizzatore dell'esempio 1 viene ricuperato mediante filtrazione della miscela di reazione e riusato, nelle stesse condizioni, in 8 prove successive di idroformilazione 5 (vedi tabelle 1 e 2). La prova N. 8, dando gli stessi valori di conversione e di composizione della miscela di reazione già riportati nell'esempio 1, dimostra l'altra stabilità, del cata-- lizzatore il quale mantiene inalterate le sue caratteristiche anche dopo ripetuti cicli catalitici.

1Q La perdita di catalizzatore durante la reazione è estremamente bassa ed infatti il contenuto medio di rodio nella miscela di reazione, analizzato via assorbimento atomico, è risultato di circa 3 ppM.

TABELLA 1

Condizioni operative: P = 80 atm (ICO + 1H2);

5 cc esano; 1 cc esene-1; 71 mg catalizzatore (7 X IO-3 mg atomi Rh)

Prova N°

T °C

% Eptanale

'o 2 Metil-esanale

% 2 Etil-pentanale n/i

Conversione delFolefina di partenza %l

1

2

3

4

50 83 100 130

56 51 49 41

45 41 36 45

8 15 14

1,2 1,0 1,0 0,7

10 95 95 95

* n/i = rapporto normal / iso-aldeide

TABELLA 2

Condizioni operative: T = 80°C; 5 cc esano;

1 cc esene-1; 71 mg catalizzatore (7 X IO-3 mg atomi Rh)

Prova N°

P atm della miscela (ICO + IH,)

% Eptanale

% 2 Metil-esanale

% 2 Etil-pentanale

* n/i

Conversione dell'olefina di partenza %'

5

6

30 50

43

46

11

0,8

80

7

100

52

40

8

1,1

95

8

80

51

41

8

1,0

95

* n/i = rapporto normal / iso-aldeide v

Claims

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1. Procedimento di preparazione di «Clusters» metallo carbonilici intrappolati all'interno della struttura cristallina di zeoliti mediante scambio di una zeolite con un metallo in forma di sale o ione complesso e successiva riduzione e carbonilazione del metallo stesso.

2. Il procedimento della rivendicazione 1 quando il metallo appartiene all'VIII gruppo del sistema periodico.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento della rivendicazione 1 quando si scambiano zeoliti del tipo X e Y con complessi di metalli del-l'VIII gruppo del tipo [Me(NH3)a]Xb, dove X è un alogeno, e varia tra 4 e 6 e b è uguale al numero di ossidazione del metallo.

4. L'uso dei Clusters ottenuti secondo la rivendicazione 1 come catalizzatori eterogenei.

5. L'uso secondo la rivendicazione 4 di zeoliti del tipo X e Y contenenti «Clusters» carbonilici di rodiò, nelle reazioni di idroformilazione di olefini.

Il campo di questa invenzione è la messa a punto di un metodo originale di preparazione di«clusters» carbonilici di metalli di transizione ed il loro impiego come catalizzatori eterogenei.

L'impiego di metallo-carbonili come catalizzatori omogenei è molto diffuso, tuttavia la loro preparazione richiede spesso condizioni drastiche di reazione, specialmente a partire direttamente dal metallo, e nel corso delle reazioni catalitiche in fase omogenea si pone il problema del loro ricupero, sia per ragioni economiche che di inquinamento.

E' noto che se si ottiene una dispersione del metallo molto elevata, le condizioni di temperatura e pressione richieste pèr preparare i corrispondenti metallo-carbonili sono più blande; è noto anche che il problema del ricupero e riciclo di una catalizzatore omogeneo può essere risolto attraverso l'etero-genizzazione di questo. Nel caso dei metallo carbonili preparati in zeolite secondo il metodo da noi rivendicato, entrambi i problemi sopra esposti possono essere risolti. Infatti, la immobilizzazione del metallo nella zeolite fa si che, quando questo viene ridotto, esso rimanga estremamente disperso, cosicché le condizioni di preparazione dei corrispondenti «Clusters» carbonilici possano essere particolarmente blande. Inoltre, essendo il «Cluster» immobilizzato all'interno della struttura cristallina della zeolite, questo non può passare in soluzione quando viene utilizzato quale catalizzatore, e può essere quindi facilmente ricuperato e riciclato.

L'impiego delle zeoliti quale supporto, può impartire al catalizzatore immobilizzato caratteristiche di selettività ed attività che questo non possiede quando è utilizzato in fase omogenea.

Il metallo prescelto viene fissato all'interno della struttura cristallina della zeolite mediante scambio di questa con una soluzione del metallo in forma di sale o ione complesso. Il metallo scambiato viene quindi ridotto e carbonilato «in situ», con conseguente formazione di «Clusters» carbonilici. Generalmente parlando, qualsiasi zeolite nella cui struttura cristallina siano presenti cavità di dimensioni opportune, può essere convenientemente usata come supporto in cui sintetizzare, con il metodo da noi rivendicato e qui di seguito descritto, «Clusters» carbonilici metallici, in particolare di metalli dell'VIII gruppo. Nelle zeoliti in cui le cavità sono collegate da canali di dimensioni inferiori a quelle «Clusters» metallici sintetizzati nel loro interno, questi ultimi rimangono intrappolati nella struttura cristallina della zeolite stessa, rendendo praticamente impossibile il rilascio del cristallizatore nella miscela di reazione. A causa delle dimensioni delle loro cavità e dei canali che le collegano, le zeoliti del tipo X e Y sono quelle particolarmente convenienti per essere usate come supporto. Infatti le zeoliti del tipo fauj asite, a cui appunto le zeoliti X e Y appartengono, posseggono ima struttura in cui sono presenti tre tipi di cavità s formate da tetraedri Si04 e A104.

Di queste, le più grandi, dette «supercages», hanno un diametro di circa 13 A° e sono collegate fra loro da canali di 8-9 A°, mentre le cavità più piccole hanno un diametro inferiore a 7 A°.

io I «Clusters» carbonilici, sono sintetizzati «in situ» nelle «supercages» secondo il presente metodo e restano intrappolati nella zeolite in quanto le loro dimensioni sono incompatibili con i canali di questa, ma rimangono disponibili per reazioni catalitiche in quei casi in cui il substrato, per 15 le sue dimensioni, può avere accesso ad essi.

Un metodo particolarmente conveniente per preparare i suddetti «Clusters» carbonilici è quello di scambiare la zeolite con complessi del tipo [Me(NH3)JXb, in cui Me è un metallo dell'VIII gruppo, X è un alogeno, e varia da 4 a 6 20 a seconda del metallo e b è uguale al numero di ossidazione di questo. La zeolite così scambiata viene trattata con una miscela di H2 e CO ad ima pressione e temperatura scelte volta per volta, a seconda del metallo. Conferma dell'avvenuta formazione dei «Clusters» carbonilici è ottenuta me-25 diante spettroscopia IR, investigando la zona 2100-1800 cm-1, tipica dei carbonili coordinati. Il contenuto finale del metallo-carbonile nella zeolite può essere opportunamente variato regolando l'entità dello scambio.

Di particolare interesse dal punto di vista economico 30 è il fatto che non c'è perdita del metallo durante il processo di scambio o quello di riduzione. Dopo la preparazione del «Clusters» metallo-carbonilico nella zeolite questa, dopo essere stata lavata ed essiccata, viene conservata senza precauzioni particolari per lunghi periodi senza che ci sia evi-35 denza di decomposizione del complesso inglobato.

I «Clusters» metallo carbonilici, così preparati conservano le loro proprietà catalitiche ed il loro uso è particolarmente indicato per reazioni di idroformilazione di olefine, come illustrato negli esempi riportati, nella sintesi di esteri di 40 acidi carbossilici da olefine, alcooli e ossido di carbonio,

nelle reazioni di ciclizzazione dell'acetilene a composti aromatici.

Sebbene le reazioni condotte in fase liquida siano preferite, questo catalizzatore è utilizzabile anche per reazioni 45 condotte in fase gassosa.