DE2518028A1

DE2518028A1 - Verfahren zur herstellung von trimethyl-p-benzochinon

Info

Publication number: DE2518028A1
Application number: DE19752518028
Authority: DE
Inventors: Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS5111725A; BE828230A; NL7504476A; IT1037548B; FR2268779B1; FR2268779A1

Description

RHONE POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzoehinon.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon, ausgehend von 2,3*5-Trimethylphenol.

Das Trimethyl-p-benzochinon ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Trimethylhydrochinon, einem wichtigen organischen Produkt, das als Vorläufer des Vitamins E verwendet wird.

Man hat verschiedene Methoden zur Oxydation von Trimethylphenolen (2,3,5-Trimethyl und 2,3,6-Trimethyl) zu Trimethyl-p- , benzochinon empfohlen. Jedoch besitzen die vorstehenden Phenole nicht das gleiche Verhalten in bezug auf bestimmte Oxydationsmittel. So hat man das Trimethyl-p-benzochinon mit einer Ausbeute von 50 % durch Oxydation von 2,3j6-Trimethylphenol mit Hilfe von Alkalibichromaten in saurem Milieu (SMITH et al,. J. Org. Chem. JL, 320 (1939)) synthetisiert, wohingegen man bei der Oxydation von 2,3,5-Trimethylphenol unter den gleichen Verfahrensbedingungen keine Bildung von Chinon beobachtet.

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Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Oxydation von 2,3,6-Trimethylphenol mit Luft oder mit Hilfe von reinem Sauerstoff in Gegenwart von Komplexsalzen des JCobalts und Schiff'scher Basen von Salicylaldehyd ( unter der Nummer 2 015 576 veröffentlichte französische Patentanmeldung) durchgeführt wird. Im Gegensatz hierzu hat man niemals die Oxydation des 2,3,5-Trimethylphenols mit Luft oder reinem Sauerstoff durchgeführt und die bis jetzt bekannten Verfahren zur Oxydation des 2,3,5-Trimethylphenols zu Trimethyl-p-benzochinon greifen auf chemische Oxydationsmittel, wie die Alkalinitrosodisulfonate (US-Patentschrift 2 782 210, H.J. TEUBER et al - Ber. 8j5, IO36 (1953), P.A. WEHRLI et al - J. Org. Chem. 31' 2341 (1972)) oder das Natriummetaperjodat (ADLER et al - Acta Chem. Scand. Ijl·, I587 (i960)) zurück. Derartige Verfahren besitzen ein begrenztes industrielles Interesse, da sie den Einsatz gefährlicher Reaktanten erforderlich machen und nicht immer zu zufriedenstellenden Ausbeuten führen.

Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur Oxydation von 2,3,5-Trimethylphenol zu Trimethyl-p-benzochinon zur Verfügung zu stellen, da das 2,3,5-Trimethylphenol insbesondere ausgehend von Isophoron (französische Patentschrift 1 538 224), einem nicht sehr teuren Produkt, das durch Kondensation von Aceton in alkalischem Milieu erhalten wird, eine leicht zugängliche Ausgangssubstanz darstellt.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon durch Oxydation von 2,3*5-Trimethylphenol aufgefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses letztere mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltendes Gas in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu und in Gegenwart von Komplexsalzen des Kobalts und spezieller Schiff' scher Basen der allgemeinen Formel

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R³

_ C - ° O - C r2 - C ^/ Co C - HZ (I)

G =. N-R4-N β C

oxydiert, in der

1 2 ~*i *
R , R , R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

R und Ir auch gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen Benzolring, der ein oder mehrere Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Alkyloxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt, bilden können,

R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylkette, die durch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen ist und 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.

Man hat überraschenderweise festgestellt, daß unter diesen Bedingungen das 2,3,5-Trimethylphenol sich mit guten Ausbeuten zu Trimethyl-p-benzochinon oxydieren läßt.

12 "5

Als Reste R , R und Br kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylreste nennen. Als divalente

Kohlenwasserstoffreste R kann man die Alkylenreste (Äthylen, Propylen, Butylen), die Cycloalkylenreste (Cyclohexylen) und die Arylenreste (o- oder m-Phenylen) nennen. Als gegebenenfalls verzweigte Alkylkette, die durch Heteroatome unterbrochen ist, stellt R einen 3-Aza(oder -Oxa)-pentamethylen-, 4-Aza(oder -Oxa)-heptamethylen- oder 5-Aza(oder -Oxa)-nonamethylenrest, die gegebenenfalls verzweigt sind, dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze des Kobalts und der Schiff¹sehen Basen werden im folgenden der Einfachheit halber mit der Bezeichnung "Salcomine" versehen.

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Die vorzugsweise verwendeten Salcomine sind Salcomine der

2 "5

allgemeinen Formel (I), in der R und Fr zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch einen Methoxy- oder Äthoxyrest oder eine Nitrogruppe substituierten Benzolring "bilden.

Als spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Salcomine der allgemeinen Formel (I) kann man die ausgehend von den folgenden Kondensationsprodukten hergestellten Salze nennen: den Diaminen, wie Ä'thylendiamin, Propylen-1,2-diamin, Propylen-1,3-diamin, Butylen-1,4-diamin, o-Phenylendiamin oder den Diaminodialkylaminen, wie ß,ß' -Diaminodiäthylamin, y-, γ '-Diaminodln-propylamin, £,£' -Diaminodi-n-butylamin, γ,γ·' -Diaminodi-n-propylmethylamin,

und den ß-Dicarbonyl- oder Hydroxycarbonylverbindungen: den ß-Diketonen, wie Pentan-2,4-dion, 3-Methyl-pentan-2,4-dion, 3-Äthyl-pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, 3-Methylhexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, 4-Methylheptan-3,5-dion, 0ctan-2,4-dion, 0ctan-3i5-dion, den ß-Ketoaldehyden, wie Propionylacetaldehyd, den Hydroxycarbonylverbindungen, wie 2-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy (oder 3-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy (oder 4-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methoxy (oder 5-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methyl (oder 3-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methyl (oder 5-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-6-methyl (oder 6-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-chlor (oder 3-fl^°^r)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-chlor (oder 5-fluor)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-6-chlor (oder 6-fluor)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd und 2-Hydroxy-5-nitro-benzaldehyd.

Das durch Kondensation von Ethylendiamin und 2-Hydroxybenzaldehyd hergestellte Salcomin eignet sich besonders gut.

Die eingesetzten Salcomine sind bekannt und können gemäß üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise mischt man gemäß dem Verfahren von BAILES et al, J. Am. Chem. Soc. 6£, 1880

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(19^7) eine wäßrige Lösung von Kobaltacetat mit einer alkoholischen Lösung einer geeigneten Schiff'sehen Base bei hoher Temperatur,gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkalibase. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Die für die Erzielung der Umsetzung verwendete Menge an Salcomin, ausgedrückt durch die Zahl der Gramm-Atome Kobalt je Mol TrI-methylphenol, kann in Verhältnissen von 0,01 bis 0,2 schwanken. Man hat gefunden, daß Verhältnisse von 0,02 bis 0,08 für die rasche Durchführung der Oxydationsreaktion ausreichen.

Die Oxydationsreaktion läuft in Gegenwart eines inerten organischen unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittels ab. Man kann auf aromatische Kohlenwasserstoffe zurückgreifen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, auf chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder auch auf niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, jedoch bevorzugt man die Verwendung von Verbindungen, die der Klasse der aprotischen polaren Lösungsmittel angehören, wie die linearen oder cyclischen Carboxamide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Methylpyrrolidon oder die aliphatischen oder aromatischen Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. j

Unter diesen aprotischen polaren Lösungsmitteln hat man festgestellt, daß es vorteilhaft ist, aliphatische oder aromatische Nitrile und insbesondere Acetonitril zu verwenden.

Die Konzentration an in das Reaktionsmilieu eingesetztem Trime— thylphenol ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Bereiche variieren.

Erfindungsgemäß läuft die Oxydation vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen -15 und 6o°C, vorzugsweise zwischen -10 und 45⁰C ab. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als

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• auch unter höherem Druck ablaufen. Die Sauerstoffpartialdrucke können innerhalb ziemlich breiter Bereiche und insbesondere von 0,2 bis 20 Bar variieren. Im allgemeinen erhöht ein höherer Druck die Reaktionsgeschwindigkeit.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die folgende Weise durchgeführt werden: Man beschickt eine Oxydationsapparatur mit dem gewählten Lösungsmittel, Trimethylphenol und dem Salcomin und bringt dann Sauerstoff oder ein diesen enthaltendes Gas entweder unter Atmosphärendruck oder unter einem höheren Druck ein. Die Mischung wird darauf bei der gewünschten Temperatur bis zum Verschwinden einer Sauerstoffmenge, die der Fixierung eines Moleküls je Molekül eingesetztem Trimethylphenol entspricht, gerührt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die theoretische Sauerstoffmenge verbraucht ist.

Man behandelt dann das Reaktionsmilieu mit jedem geeigneten Mittel. Beispielsweise kann man nach der Entfernung des Lösungsmittels den Rückstand einer Wasserdampfdestillation unterziehen, das Chinon mit jedem geeigneten Lösungsmittel extrahieren und darauf die Reduktion des Trimethyl-p-benzochinons nach üblichen Verfahren vornehmen. Eine weitere Methode zur Isolierung des Trimethyl-p-benzochinons besteht darin, das Reaktionsmilieu durch Destillation zu konzentrieren und dann das erschienene feste Produkt nach Waschen des Konzentrierungsrückstandes mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Cyclohexan, zu filtrieren. Das Filtrat kann darauf entweder einer fraktionierten Destillation zur Isolierung des Trimethyl-p-benzochinons in reinem Zustand oder einer direkten Behandlung durch übliche Methoden, die es gestatten, das Trimethylhydrochinon zu erhalten, unterzogen werden.

Die Reaktanten und die Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen wie

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sie in die Praxis umgesetzt werden kann.

In den Beispielen bezeichnet man mit:

"Co salen" das Salcomin, das sich von der durch Kondensation von Äthylendiamin und 2-Hydroxy-benzaldehyd hergestellten Schiff'sehen Base ableitet.

"Co 3-Äthoxy-salen" das Salcomin, das sich von der durch Kondensation von Äthylendiamin und 2-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd hergestellten Schiff'sehen Base ableitet.

"Co salphen" das Salcomin, das sieh von der durch Kondensation von o-Phenylendiamin und 2-Hydroxy-benzaldehyd hergestellten Schiff'sehen Base ableitet.

"Co 3-Nitro-salen" das Salcomin, das sich von der gemäß der Methode von HACH et al, CA, 42, 1240 (1948) durch Kondensation von Äthylendiamin und 2-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd hergestellten Schiff'sehen Base ableitet.

"Co sal Pr" [PLORIANI et al, J. Chem. Soc. (A) I969, 950] das Salcomin, das sich von der durch Kondensation von ^, >f' -Di ami no di-n-propylamin und 2-Hydroxy-benzaldehyd hergestellten Schiff'-sehen Base ableitet.

"Co a-C-Methylsalen" das Salcomin, das sich von der durch Kondensation von Äthylendiamin und 2-Hydroxyacetophenon hergestellten Schiff'sehen Base ableitet.

Beispiel 1

Man stellt einen 500 cm -Glaskolben zur Verfügung, der mit einem Flügelrührer versehen ist und mit einem Behälter für reinen Sauerstoff unter Atmosphärendruck, der so ausgestattet ist, daß er die Ablesung des Volumens des im Laufe der Zeit absorbierten Gases gestattet, verbunden ist.

Man beschickt diesen Reaktor mit:

158 ort? Acetonitril

8,51 g (0,0625 Mol) 2,3,5-Trimethylphenol und

0,8505 g (entsprechend 0,002β Gramm-Atom Kobalt) Co salen.

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Man spült den Reaktor mit Sauerstoff und bringt ihn dann mit dem Sauerstoffbehälter in Verbindung. Man setzt das Rühren in Gang, wobei man während der Oxydation die Temperatur des Milieus bei 15⁰C hält.

Nach 3 Stdn. und 50 Min. wird die Reaktion abgebrochen, wobei dann der Verbrauch an Sauerstoff unbedeutend ist und seinen theoretischen Wert erreicht hat.

Die Reaktionsbilanz, d.h. die Ausbeute an Trimethyl-p-benzochinofi in bezug auf das eingesetzte 2,5,5-Trimethylphenol wird durch Gasphasenchromatographie der Reaktionsmasse bestimmt.

Das 2,3,5-Trimethylphenol ist vollständig übergeführt worden und die Ausbeute an Trimethyl-p-benzochinon beträgt 82 %.

Beispiel 2

Man beschickt einen 25O cnr-Autoklaven aus nicht oxydierbarem

Stahl mit:

79 cm^ Acetonitril 4,26 g (0,0313 Mol) 2,3,5-Triinethylphenol und 0,4253 g (0,0013 Gramm-Atom Kobalt) Co salen.

Man kühlt den Autoklaven auf eine Temperatur von 9°C und bringt ihn dann durch Einführen von Druckluft auf einen Druck von 40 Bar. Der Autoklav wird dann durch ein RUhrsystem in Form von Stößen gerührt.

Nach 53 Min. wird die Reaktion abgebrochen und der Druck und die Temperatur in dem Autoklaven betragen 35*5 Bar bzw. 16°C. Der Autoklav wird von dem überschüssigen Gas befreit und man erhält eine Reaktionsmasse, die man wie vorstehend durch Gasphasenchromatographie analysiert.

Das 2,3*5-Trimethylphenol ist vollständig übergeführt worden und die Ausbeute an Trimethyl-p-benzochinon in bezug auf das einge-

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- 9 -setzte 2,3,5-Trimethylphenol beträgt 82 %.

Beispiel J>

Man beschickt die vorstehend in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung mit:
79 enr Acetonitril

4,2714 g (0,0514 Mol) 2,5,5-Trimethylphenol und 0,5412 g (0,0015 Gramm-Atom Kobalt) Co 5-Äthoxy-salen.

Man kühlt den Autoklaven auf eine Temperatur von 7°C und bringt mit Hilfe von Druckluft den Druck auf 40 Bar. Man setzt das Rühren während 2 Stdn. fort. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Temperatur 18°C und der Enddruck 35*9 Bar.

Man bestimmt durch Gasphasenchromatographie den Umwandlungsgrad des 2,3i5-Trimethylphenols zu 88 % und eine Ausbeute an Trimethyl-p-benzochinon in bezug auf das umgewandelte 2,3,5-Trimethylphenol von 77 %.

Beispiele 4 bis 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Temperatur, die Natur des Lösungsmittels und diejenige des Salcomins variiert. (Siehe nachstehende Tabelle)

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cn	VJI	-	7
ο
co
OO	6
cn
CD
OO

Beispiel Verwendetes Verhältnis Lösungsmittel Temperatur Reaktions- Umwandlungs- Ausbeute

Co-Komplexsalz Co-SaIz/ o_c dauer grad des an Trimethyl-

Trimethyl- Trimethyl- benzochinon/

phenol in Gramm-Atom Co/Mol

Co- salphen

0,042

Co 5-Nitro- " s al en

Co sal Pr

Co α-C-Methyl- " salen

Co salen

CH,CN

DMP

CH,CN 3

»o

	Stdn. Min.	phenols	umgewandel tes Trime- thylphenol
40³	Stdn. Min.	90 %.	75 %
3 45	Stdn.	87 %	60 %
6	Stdn.	58 %	68,9 ^
23	Stdn. Min.	I 83,2 #	66,7 %
3 10	Stdn.	95 % .	58 ^
VJi	98 Jg	. 75 %

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon durch Oxydation von 2,3,5-Trlmethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses letztere mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltendes Gas in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu in Gegenwart von Komplexsalzen des Kobalts und spezieller Schiff'scher Basen der allgemeinen Formel

R³ R³

C-O O - C

c/ \jo \:-r2 (ι)

C, = N-R⁴-N ='C

oxydiert, in der

1 2 Tt

R , R und Vr, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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R und Vr auch zusammen mit den 2 Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen Benzolring, der ein oder mehrere Wasserstoffatome oder Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Alkyloxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bilden können und R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylkette, die durch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen ist und 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Komplexsalz des Kobalts der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der R und Vr mit den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch einen Methoxy- oder A'thoxyrest oder eine Mtrogruppe substituierten Benzolring "bilden.

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5·) Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, daß das verwendete Komplexsalz der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Komplexsalz der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der R ein Äthylen-, Propylen-, 3-Aza-pentamethylen- oder 4-Aza-heptamethylenrest oder ein Phenylenrest ist.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kobaltkomplexsalz die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, die durch Kondensation von Ethylendiamin und 2-Hydroxybenzaldehyd, Athylendiamin und 2-Hydroxy-J-nitrobenzaldehyd, Ä'thylendiamin und 2 Hydroxyacetophenon, o-Phenylendiamin und 2-Hydroxybenzaldehyd, γ_]^-Diaminodi-n-propylamin und 2-Hydroxybenzaldehyd oder Athylendiamin und 2-Hydroxy-5-äthoxybenzaldehyd hergestellt worden ist.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Lösungsmittel der Reaktion der Klasse der aprotischen polaren

Lösungsmittel angehört.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Reaktion ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder ein Carboxamid ist.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Reaktion Acetonitril oder Dimethylformamid ist.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Oxydation bei einer Temperatur zwischen -15 und 6O°C, vorzugsweise zwischen -10 und 45°C, bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt wird.

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10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Komplexsalz des Kobalts verwendet, die 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,08, Gramm-Atom Kobalt je Mol Trimethylphenol beträgt.

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