DE1952019C3 - Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydrodibenz eckige Klammer auf b,f eckige Klammer zu azocin-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydrodibenz eckige Klammer auf b,f eckige Klammer zu azocin-DerivatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/94—[b, c]- or [b, d]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
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Description
in der R1. R, und R3 jeweils die obige Bedeutung
haben, mit "einem komplexen Metallhydrid blinder R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogen-nieder- 15 handelt,
alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel
— A- N
ist. in der A einen niederen Alkylenrest. R4 ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R5 einen niederen Alkylrest bedeutet, oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom
einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest bilden, und R, und R3 jeweils ein Wasserstoffatom.
ein Halogenatom, ein niederer Alkyl- oder ein niederer Alkoxyrest ist. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylhydrazin-Derivat
der allgemeinen Formel Il
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur 11.
stellung von 5.6-Dih\drodibenz[b.f]azocin-Deri\a:
der allgemeinen Formel
stellung von 5.6-Dih\drodibenz[b.f]azocin-Deri\a:
der allgemeinen Formel
N NH-R,
111)
in der R1 ein Wussersioifutom. ein Halogen-niedi.
alkylrest. z. B emc Chlormelhyi-. 2-Chloräiln.
2-Chlorpropvl-. 3-Chlorpropyl-. 3-Chlorbulyl-. Bnί:
-ίο. mcth\k 2-Bromathyl-oder3-Bromprop\lgruppe.oji
ein Rest der allgemeinen Formel
alkylrest. z. B emc Chlormelhyi-. 2-Chloräiln.
2-Chlorpropvl-. 3-Chlorpropyl-. 3-Chlorbulyl-. Bnί:
-ίο. mcth\k 2-Bromathyl-oder3-Bromprop\lgruppe.oji
ein Rest der allgemeinen Formel
in der R1 und R: die obige Bedeutung haben, in
an sich bekannter Weise mit einem Indanon-Derivat der allgemeinen Formel 111
A N
R,
in der R, die obige Bedeutung hat.
erhaltene Produkt der allgemeine!
erhaltene Produkt der allgemeine!
(Uli
ise'./i.
l-ormel
R,
R, HVi
in der R1. R, und R, jeweils die obige Bedeutung
haben, mit einem OwdalioiiMiiillel behandelt
ist. wobei A einen niederen Alkylenrest. ι. B. aiii:
Methylen-, Aihylen-. Trimethylene Propylen- oder
Tetra methylengruppe. R^ ein Wasserstoffatom oder
einen niederen Alkylrest. z. B. eine Methyl-. AtInI-.
Prnpyl- oder Isopropylgruppe, und R5 einen niederen
Alkylrest. /. B. eine 'Methyl-, /\thyl-. l'ropyl- oder
l^opropylgruppe bedeutet oder R4 und R.-, /usamnur.
mit dem Stickstoffatom einen 5- bis Tgliedrigen.
hetcrocvchschc!) Rest bilden. /, B. cine Pyrrolidino-.
Piperidino-. Pipera/.ino-. N-Niederalkylpiperazinooiler
Viorphoiinogruppe. und R2 und R-, jeweils ein
Wasserstoffatom. ein Ilalogenatom, z. B. Chlor oder Brom, ein niederer Alkylrest. /.. B. eine Methyl-.
Äthyl-. Pi opyl- oder Isopropylgruppe oder ein niederer
Alkoxvrest. /. B. eine Mcthoxy-. Athoxy-. Propow-
oder Bulo\ygiuppc ist. wobei der Ausdruck '»nieder«
1 bis 5 Kohienstoi'i'atome bedeutet. Da;· erfindungs·
gemäße \'erfahren ist dadurch gekenn/cichnei. daß
man ein Phenylhydrazin-Derivat der allgemeinen
Formel II
(U)
N-NH1
in der R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in an
sich bekannter Weise mit einem Indanon-Derivat der allgemeinen Formel III
(IH)
in der Rj die obige Bedeutung hat, umsetzt, das
erhaltene Produkt der allgemeinen Formel IV
(IVi
i
R1
R1
in der R1, R, und R, jeweils die obige Bedeutung
haben, mit einem Oxydationsmittel behandelt und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel V
4r-
in der R,. R2 und R, jeweils die obige Bedeutung
haben, mit einem komplexen Metallhydrid behandelt. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel 1.
in der R1 ein Rest der allgemeinen Formel
R,
- A
Die erste Stufe betrifft die an «ich bekannte Kondensation
des Phenylhydrazin-Derivats der allgemeinen Formel II mit dem Indanon-Derivat der allgemeinen
Formel III. Die Reaktion wird entweder ohne Kondensationsmittel oder in Gegenwart eines Kondensationsmittcls, wie einer sauer reagierenden Verbindung oder Lewis-Säure, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Essigsäure oder Zinkchlorid, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dioxan, Isopropyläther, Butanol, /Uhylenglykol, Salzsäure oder Schwefelsäure,
durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 25O0C, vorzugsweise zwischen 60
und 150" C.
Die zweite Stufe betrifft die oxydative Ringerweiterung des erhaltenen 5,10-Dihydroindeno-[l,2-b]indol-Derivats der allgemeinen Formel IV. Diese oxydative Ringerweiterung ist vollkommen neu und im
Hinblick auf bekannte chemische Reaktionen unerwartet. Die Reaktion wird durch Behandlung mit
einem Oxydationsmittel, /. B. Wasserstoffperoxid. O/cm. Peressigsäure oder Perbenzoesäure, vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäure. Methanol. Äthanol. Benzol. Toluol. Aceton. Dioxan.
Wasser oder Chloroform, durchgerührt. Die Reaklionsiemperaiur
kann /wischen - 50 und 200 C betragen.
Die dritte Stufe betrifft die reduktive Dehydratisierung des erhaltenen 5.6.11,12-Tetrah\drodibeny[h.f]azocin-6.1
2-dion-Dcrivais der allgemeinen Formel V. Die Reaktion wird durch Behandlung mit
einem komplexen Metallhydrid, z. B. Lilhiumaluminiumhydrid. einem Lilhiumalkoxy aluminiumhydrid.
Lithiumdialkoxyaluminiumhydric! oder Lithiiimirialkoxyaluminiumhydrid. in einem Losungsmitlei,
z. B. Äther. Tetrahydrofuran oder Dioxan. bei einer Temperatur von -50 bis !50 C durchgeführt.
Die edinduni!sgen?;iü hergestellten 5.0-Diludrodibenz[b.f]az.oein-Der:vate
dei allgemeinen Formel I können nach üblichen Verfahren in ihre Salze umgewandelt
werden.
Die Beispiele erläutern die Frlindung.
4S
ist. sind wertvolle Arzneistoffe mit antiallcrgischen.
antiehoiinergisehen und anaigetischen Eigenschaften;
vgl. USA.-Patentschrift 3 448 102. Sie können jedoch
nur aus teuren Ausgangsmaterialien in einem mehrstufigen Verfahren in unbefriedigende:·! Anbeuten
hergestellt werden. Besonders wenn die Substiiiienten an jedem Be'izolrinL·. voneinander verschieden <ind.
ist bei der Beckmannschcn Umlagerung, die eine wichtige Stufe in dem bekannten Verfahren darstellt.
die Herstellung von zwei Isomeren unvermeidbar. Beispielsweise erhall man das 5-(3 N.N-Dimethylaniinopiopyl)-5.6-dihydrodibenz|
h.f]a>ucin inch dem
in der USA.-Patentschrift 3 44X 102 beschriebenen
fisUil'igen Verfahren in einer (icsamlausbcute \on 13%
der Theorie, nach dem erliiKHingsgemai.Vn ^stufigen
Verfahren in einer wesentlicheren üesamtausbeute.
B e 1 s ρ 1 e 1 I
Ein Ciemisch aus 3.5 g N'-(2-N.N-Diälh\lammoäibyll-p-ehiorpheny
Ihydraziti-dihuirochlo· id. 5 g Inilanon
und 50 ml konzentrierter Salzsäure wird 20 Minuten
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
lies Reaktionsgemische* wird mi! Natriumcai bonallosung
versetzt mid das Gemisch mit Äther au\i:esclitiltel'i.
Die 'Stherschicht wird mit Wasser gewaschen
und iiher Natriumsulfat getrocknet. In die lösung v.nd ' hlnrwa^serstoffgas eingeleitet Die
ahgochn'deivM Krisi.ille '.verilen abfiltriert Lind aus
Isopropanol umkrisi.tilisici! Man erhall 7-<'hierin - 1.2' - N.N - diatliylaminoathyl) - 5.10 - dihydroindenoi
1.2-h]indol-hydrochlorid vom F. 225 '11s 22o C.
Ausbeute 5S.5''ii der 1 heorie.
In analoge! Weise weiden in Ausbeuten von etwa
"/crbindutiuen eriopnip}t|-.\10-dinii'l
i.'-b !ii!do!-;ivdriic''.ic.i ij vom i 237
(.' ;;>u·; Alli.vi Ά ;miki :stai;:>l·.: 11;
55 bis '■>()" ο
<!cr 11".'!-!Ie Γι>!;·». ii'.ii'
halten; 10-(5 - N. N - nhie'h<.!,inii
halten; 10-(5 - N. N - nhie'h<.!,inii
10 - (2' - N1N - Piüthyluminoäthyl) - 7 - chlor - 5,10 - dihydroindeno[l,2-b]indol-hydrochlorid
vom F. 225 bis 226° C («us Isopropunol umkristallisiert).
A. In ein Gemisch aus 5 g 7-Chlor-10-(3'-N,N-Dimethylaminopropyl)
- 5,10 - dihydroindeno[l,2-b]indol-hydrochlorid,
das gemäß Beispiel 1 hergestellt ίο worden ist, und 70 ml Essigsäure wird 1,5 Stunden
bei 16 bis 200C unter Rühren Ozon eingeleitet. Das
Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser versetzt und mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die entstandenen
Kristalle werden mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chioroformschicht wird mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedamplt. Durch Umkristallisieren aus
Äthanol/Petroläther erhält man 2-Chlor-5-(3'-N,N-dirnethylaminopropyl)-5,6,l l,12-tctrahydrodibenz[b.f]-azocin-6,12-dion
vom F. 159 C. Ausbeute 65% der Theorie.
R. Eine Lösung vun 4,45 g 7-Ch!or-IO-(3'-N,N-dimethylaminopropyl)
- 5,10 - dihydrcindeno[1.2-b]indol-hydrochlorid
in 20 ml Essigsäure wird bei 20 C unter Rühren mit 2,2 g 30%igem Wasserstoffperoxyd
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20 bis 27°C gerührt und anschließend in Wasser
gegossen. Das Gemisch wird mit Natriumcaibonatlösung neutralisiert und mit Chloroform ausgeschüttelt.
Die Chloroformschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur
Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Äthanol/Petroläther erhält man 2-Chlor-5-(3-N.N-dimethylaminopropyl)-5,6,1
l,12-tetrahydrodibenz[b.rjazocin-6,12-dion
vom F. 159°C. Ausbeute 57,5% der
Theorie.
In analoger Weise werden in Ausbeuten von etwa 60% der Theorie folgende Verbindungen erhalten:
5-(3' - N,N - Dimethylaml.opropyl)- 5.6.11,12- tetrahydrodibenz[b,f]azocin-6.!2-dion
vom F. 131 bi.: 132 C (aus Isopropanoi umkristallisiert); 2-Chlor-5
- (3' - N,N - dimethylaminopropyl) - 5.6,11,12 - tetrahydrodibenz[b,f]azocin-6,12-dion-hydrochloHd
vom F. 243 bis 2451C.
A. Eine Lösung aus 1,25 g Lithiumalurniniumhydrid in 10 ml Tetrahydrofuran wird mit einer
Lösung von 3,8 g 2-Chlor-5-(3'-N,N-dimethylaminopropyl)
- 5,6,11,12 - tetrahydrodibenz[b,f]azocin-6,12-dion
in 30 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter
Rühren I Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch tropfenweise mit Wasser
versetzt. Die Tetrahydrofuranschicht wird dekantiert und zu einem rötlichen Ul eingedampft. Das öl wird
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 2.8 g 2 - Chlor - 5 - (3' - N,N - dimethylaminopropyl) - 5,6 - dihydrodibenz[b,f]azocin
in Form eines gelben Öls vom K. 180 bis 190oC/0,l mm Hg. Ausbeute 85,5%
der Theorie. In eine Lösung von 2-Chlor-5-(3'-N,N-dimethylaminopropyl)-5,6-dihydrodibenz[b,f]azocin
in Äther wird eine äquimolare Menge Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die abgeschiedenen Kristalle werden
abfillriert und aus Isopropanoi umkristallisiert Man
erhält 2-C'hlor-5-(3'-> ;,N-dimethylaminopropyl)-
S^-dihydrodibenzfb^azocin-monchydrochlorid vom
F. 229 bis 23Oc C. Durch Einleitung eines Überschusses
an Chlorwasserstoffgas in eine Lösung von 2-Chlor-5 - (3' - N,N - dimethylaminopropyl) - 5,6 - dihydrodibenz[b,f]azocin
in Äther und anschließendes Umkristallisieren der abgeschiedenen Kristalle aus Äthanol
wird das 2-Chlor-5-(3'-N.N-dimethylaminopropyl)-5.6-dihydrodiben7.[b.r]azocin-dihydrochIorid
vom F. 193 bis 194 C erhalten.
Auf ähnliche Weise erhalt man in Ausbeuten von 85 bis 90% der Theorie die folgenden Verbindungen:
5 - (3' - N,N - Dimclhylaminopropyl) - 5.6 - dihydrodibenz[b,f]azociii-monohydrochlorid
vom F. 225 bi:, 227" C(aus Isopropanoi umkristallisiert): 5-13'-N.N-Dimethylaminopropyl)
- 5.6 - dihydrodibenz[b.f]azocindihydrochlorid vom F. 188 bis 189 C (aus Äthanol):
5 - (T - N,N - Diäthylaminoäthy!) - 5.6 - dihydrodibenz[b,f]azocin-dihydroch!orid
vom F. 147 bis ! 48 C (aus Äthanol Äther): 5.6-Dihydrodibenz[b.l]a/ocin
vom F. 108 bis 109 C (aus Petroläther Benzol 1: 5 - (2' - N,N - Dimethylaminoäthyl) - 5.6 - dihydrodihenz[b,f]azocin-dihydrochlorid
vom F. 166 his 1OS (' (aus Äthanol).
Claims (1)
- Palentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydrodibenz[b,f]azocin-Derivaten der allgemeinen Formel Iund das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel V
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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