DE68918226T2

DE68918226T2 - Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungen.

Info

Publication number: DE68918226T2
Application number: DE68918226T
Authority: DE
Inventors: Shinobu Aoki; Isao Hara; Usaji Takaki; Yoshihiro Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: EP0368508B1; EP0368508A2; BR8905442A; CN1042553A; KR900007971A; CA2000990C; DE68918226D1; EP0368508A3; KR930002867B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung einer Indigo-Verbindung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Indigo-Verbindung mittels Reaktion einer Indol-Verbindung ohne Substituenten an der 2- oder 3-Position mit einer Percarbonsäure in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittels.
Indigo-Verbindungen sind wichtige Verbindungen, da sie als Farbstoffe zu verwenden sind. Die gegenwärtig in der Industrie verwendeten Verfahren zur Herstellung von Indigo umfassen die Bildung eines N-Phenylglycin-Salzes aus Anilin und Chloressigsäure oder aus Anilin, Zyansäure und Formaldehyd, die Umwandlung dieses Salzes in eine Indoxyl-Verbindung mittels Alkalischmelze bei erhöhter Temperatur und anschließende Oxidation dieser Verbindung mit Luft. Diese Verfahren sind jedoch nicht nur komplizierte Verfahren, die viele Schritte beinhalten, sondern erfordern auch die Verwendung großer Mengen von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Darüberhinaus hat die Wiedergewinnung und die Wiederverwendung bereits verwendeten Kalium- und Natriumhydroxids den Nachteil, daß viel Energie verbraucht und eine spezielle Ausrüstung erfordert wird. Daher war es wünschenswert, ein einfachereres Verfahren zu entwickeln.
In der Zwischenzeit gibt es einen Bericht, der die Reaktion von Indol mit Perbenzoesäure, einer Percarbonsäure, in Chloroform als Lösungsmittel beschreibt, indem das Reaktionsgemisch über Nacht in einem Kühlschrank stehen gelassen wird (Justus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 558, S. 91-98, 1947). Gemäß diesem Bericht wird o-Formaminobenzaldehyd zusammen mit einer Vielzahl anderer Produkte gebildet. Gleichzeitig wird auch eine sehr geringe Menge Indigo gebildet. Weiterhin gibt es einen anderen Bericht darüber, daß Peressigsäure, eine Percarbonsäure, aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure in dem Reaktionssystem hergestellt und in Essigsäure als Lösungsmittel mit Indol umgesetzt wurde (Bull. Agr. Chem. Soc. Japan. Bd. 20, S. 80-83, 1956). Nach diesem Bericht wurde 2,2-Diindyl-Ψ- indoxyl, ein Trimer des Indol-Gerüstes, als Hauptprodukt gebildet; zusätzlich wurde eine sehr geringe Menge Indigo als Nebenprodukt gebildet. Alle diese Berichte betrafen jedoch lediglich oberflächliche Untersuchungen bezüglich der Reaktivität von Indol. Außerdem waren die Hauptprodukte der Reaktionen o-Formaminobenzaldehyd und 2,2-Diindyl-Ψ-indoxyl. Indigo, das gewünschte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung, war lediglich ein in sehr geringen Mengen gebildetes Nebenprodukt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes und einfaches Verfahren für die Herstellung von Indigo-Verbindungen zur Verfügung, das eine Indol-Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet und höhere Effektivität erzielen kann als die oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Verfahren zur wirksamen Herstellung von Indigo durch Umsatz von Indol mit einer Percarbonsäure untersucht. Sie haben gefunden, daß die Ausbeute an Indigo deutlich erhöht ist, wenn die Reaktion des Indols mit einer Percarbonsäure in einem speziellen flüssigen Medium durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse entwickelt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer Indigo-Verbindung zur Verfügung gestellt, das die Reaktion einer entsprechenden Indol-Verbindung, die keinen Substituenten an der 2- oder 3-Position enthält, mit einer Percarbonsäure in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb 60ºC oder in einem alkoholischen Lösungsmittel umfaßt.
Die Indol-Verbindung ohne Substituenten in der 2- und 3-Position, die als eines der Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ausgewählt aus der aus Indol; aus Alkylindolen mit 1 bis 4 Alkyl- Gruppen aus 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen wie 1-Methylindol, 4- Ethylindol, 5-Methylindol, 6-Methylindol, 6-Isopropylindol, 7- Methylindol und 4,5-Dimethylindol; aus Cycloalkylindolen mit 1 bis 4 Cycloalkyl-Gruppen aus 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen wie 4-Cyclohexylindol und 5-Cyclopentylindol; aus Arylindolen mit 1 bis 4 unsubstituierten oder alkyl-substituierten Aryl-Gruppen aus 6 bis 30 Kohlenstoff-Atomen wie 5-Phenylindol und 6-β- Naphthylindol; aus halogenierten Indolen mit 1 bis 4 Halogen- Atomen wie 4-Chlorindol, 5-Chlorindol, 5,7-Dichlorindol, 5- Bromindol, 6-Bromindol, 5,7-Dibromindol und 4-Chlor-5-Bromindol; aus Hydroxyindolen mit 1 bis 4 Hydroxy-Gruppen wie 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol und 4,5-Dihydroxyindol; aus Alkoxyindolen mit 1 bis 4 Alkoxy-Gruppen aus 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen wie 4-Methoxyindol und 5-Benzyloxyindol; aus Phenoxyindolen mit 1 bis 4 Phenoxy-Gruppen aus 6 bis 30 Kohlenstoff- Atomen wie 5-Phenoxyindol; aus halogenierten Alkylindolen mit 1 bis 3 Halogen-Atomen und 1 bis 3 Alkyl-Gruppen aus 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen wie 4-Chlor-5-ethylindol, 6-Chlor-4-methylindol, 4-Brom-5-ethylindol und 5-Brom-4-methylindol; aus Nitroindolen mit 1 bis 4 Nitro-Gruppen wie 4-Nitroindol, 5-Nitroindol und 7-Nitroindol; aus Acylindolen mit 1 bis 4 Acyl- Gruppen aus 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen wie 1-Benzoylindol und 4-Acetylindol; aus Acyloxyindolen mit 1 bis 4 Acyloxy-Gruppen aus 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen wie 1-Acetoxyindol und 4-Benzoyloxyindol; ausIndolcarbonsäuren wie Indol-5-carbonsäure und deren Ester; aus N,N-Dialkylaminoindolen mit 1 bis 4 N,N-Dialkylamino-Gruppen, bei denen jede Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält, wie 5-N,N-Dimethylaminoindol; und sulfonierten Indolen bestehenden Gruppe. Natürlich sollten diese Indol-Verbindungen wie oben beschrieben keinen Substituenten an der 2- oder 3-Position aufweisen. Außerdem sind auch Indol- Verbindungen mit einer Kombination von 2 oder mehr der oben beschriebenen Substituenten nützlich für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. In anderen Positionen als der 2- und 3-Position können diese Indol-Verbindungen alle Substituenten haben, die in die Reaktion nicht eingreifen. Unter diesen Indol-Verbindungen ist Indol besonders bevorzugt.
Die Percarbonsäure, die als das andere Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung mit wenigstens einer Percarboxy- (-COOOH)-Gruppe. Nützliche Percarbonsäuren sind z.B. die in den Tabellen von D. Swern, "Organic Peroxides, Bd. I", Wiley-Interscience (1970), S. 401-403 und S. 436-445 aufgelisteten. Unter diesen Percarbonsäuren sind peraliphatische Säuren wie Peressigsäure und Perpropionsäure und auch Derivate der Perbenzoesäure wie Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Chlorperbenzoesäure, o-Methylperbenzoesäure und p-Isopropylperbenzoesäure bevorzugt.
Diese Percarbonsäuren können entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren von ihnen gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, eine geeignete Kombination von Komponenten (z.B. Wasserstoffperoxid und eine Carbonsäure) zu verwenden, die in dem Reaktionssystem eine derartige Percarbonsäure bilden. Obgleich die Menge der verwendeten Percarbonsäure nicht kritisch ist, liegt sie für gewöhnlich in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol, pro Mol der Indol-Verbindung.
Die alkoholischen Lösungsmittel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. in Shozo Asahara et al. (Hrsg.), "Solvent Handbook", erste Auflage, Kodansha (1976), S. 327-420 aufgelistet. Bevorzugte alkoholische Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butanol, 1-Hexanol, 2-Octanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die aprotischen Lösungsmittel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die kein Proton abgeben können und nicht selbst-dissoziieren, siehe Shozo Asahara et al. (Hrsg.), "Solvent Handbook", erste Auflage, Kodansha (1976), S. 25. Die aprotischen Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt. Beispiele von ihnen umfassen aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, 2-Methylpentan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Bicyclohexyl und p-Menthan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, p-Cymol und Naphthalin; aliphatische und aromatische Halogen-Verbindungen wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol und Dichlorbenzol; Ether wie Dipropylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldiethylether und Phenetol; Ketone wie Methylethylketon, 2-Hexanon, Acetonylaceton und Acetophenon; Ester wie Propylacetat, Ethylpropionat, Methylbenzoat und Dimethylphthalat; Carbonate wie Diethylcarbonat und Propylencarbonat; aliphatische und aromatische Nitro-Verbindungen wie Nitroethan und Nitrobenzol; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keinerlei besondere Beschränkung bezüglich der Art und Weise, in der die Reaktion durchgeführt wird. Sie kann im diskontinuierlichen, im halb-kontinuierlichen oder im kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Insbesondere kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Indol-Verbindung und die Percarbonsäure zusammen mit einem flüssigen Medium sofort in einen Reaktor eingeführt werden, ein Verfahren, bei dem die Materialien sofort und kontinuierlich in einen Reaktor eingegeben werden, ein Verfahren, bei dem ein Gemisch des flüssigen Mediums und eines Materials kontinuierlich oder satzweise mit einem anderen Material eingespeist wird, und ein Verfahren, bei dem das flüssige Medium kontinuierlich oder satzweise gleichzeitig oder alternierend mit jedem dieser Materialien eingespeist wird.
Für den Fall, daß ein alkoholisches Lösungsmittel als flüssiges Medium verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von etwa -10ºC bis etwa 170ºC. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als das unterste Limit, wird die Reaktion unangemessen langsam. Wenn die Temperatur oberhalb des oberen Wertes liegt, wird die Durchführung der Reaktion wegen der heftigen Zerfallsreaktion der Percarbonsäure gefährlich. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 10ºC bis etwa 150ºC, insbesondere in einem Bereich von etwa 60ºC bis etwa 150ºC.
Für den Fall, daß aprotische Lösungsmittel als flüssiges Medium verwendet werden, ist die Reaktionstemperatur von Bedeutung. Die Reaktion wird unter Wärmezufuhr bei über 60ºC durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb dieser Temperatur liegt, wird die Reaktion nicht nur langsam, sondern es wird auch die Bildung des Indigo außerordentlich stark unterdrückt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur von Beginn bis zum Ende der Reaktion kontinuierlich bei einer Temperatur von über 60ºC gehalten. Insbesondere liegt sie in einem Bereich von etwa 60ºC bis etwa 150ºC.
Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich bei unter etwa 50 Stunden und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Stunden. Entsprechend den Umständen kann die Reaktion unter vermindertem, atmosphärischem oder höherem Druck durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in einer Atmosphäre eines Inert-Gases oder in Gegenwart von molekularem Sauerstoff wie Luft durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine metallische Verbindung als Katalysator, die zur Oxidation des Kohlenstoff-Atoms an der 3-Position der Indol-Verbindung fähig ist, und/oder ein Aktivator zur Erhöhung der Ausbeute und der Selektivität der Indigo-Verbindung und der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Der Begriff "metallische Verbindung als Katalysator, der zur Oxidation des Kohlenstoff-Atoms an der 3-Position der Indol-Verbindung in der Lage ist umfaßt Verbindungen von Metallen, die bei der Reaktion der Indol-Verbindung mit der Percarbonsäure die Oxidation des Kohlenstoff- Atoms an der 3-Position der Indol-Verbindung mittels eines Sauerstoff-Atoms verursachen können.
Z.B. ist dieser Katalysator zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Verbindungen der Metalle der Gruppen 4A, 5A und 6A des Periodensystems, aus Mangan, Silber und Aluminium bestehenden Gruppe, wobei sie in einer Epoxidierungs-Reaktion der Olefine verwendet werden; aus den Metallen der Eisen-Gruppe, der Platin-Gruppe, Kupfer und Zink, wobei sie für eine Ketone bildende Reaktion der Olefine oder Alkohole verwendet werden. Insbesondere umfaßt die Verbindung der Metalle der Gruppen 4A, 5A und 6A des Periodensystems verschiedene Verbindungen des Titans, des Zirkons, des Hafniums, des Vanadins, des Niobs, des Tantals, des Chroms, des Molybdäns und des Wolframs. Auf ähnliche Weise umfaßt die Verbindung der Eisen- Gruppe Verbindungen von Eisen, Kobalt und Nickel, die Verbindung der Platin-Gruppe Verbindungen des Ruthenium, des Rhodium, des Palladium, des Osmium, des Iridium und des Patins. Insbesondere umfassen sie anorganische Verbindungen der zuvor genannten Metalle wie Halogenide, Oxyhalogenide, Oxide, gemischte Oxide, Sulfide, Boride, Phosphide, Hydroxide, Oxyhydroxide, Cyano-Komplexe, Salze anorganischer Säuren (z.B. Sulfate, Nitrate und Phosphate), metallische Sauerstoffsäuren (z.B. Titansäure, Molybdänsäure und Wolframsäure) und deren Salze, Heteropolysäuren (z.B. Phosphomolybdänsäure und Silicowolframsäure) und deren Salze, Verbindungen der zuvor erwähnten Metalle mit einer organischen Gruppe in zumindest einem Teil von ihnen wie Salze organischer Säuren (z.B. Acetate, Oxalate, Benzoate und Naphthenate), Alkoxide (z.B. solche, die von Ethanol und Isopropanol abgeleitet sind), Phenoxide (z.B. solche, die vom Phenol und m-Chlorphenol abgeleitet sind), und Halogen-Verbindungen mit einer Alkoxy- oder Phenoxy-Gruppe; Komplex-Verbindungen der zuvor genannten Metalle wie Carbonyl- Komplexe, Amin-Komplexe, Pyridin-Komplexe (z.B. solche, die von Pyridin und Bipyridyl abgeleitet sind), Oxo-Komplexe, Thiolat-Komplexe (z.B. solche, die vom Cystein und Dithiocatechin abgeleitet sind), Sulfid-Komplexe, Dithiocarbamat-Komplexe, Thiocyanat-Komplexe, Isocyanat-Komplexe, Nitrosyl-Komplexe, Phosphin-Komplexe (z.B. solche, die von Triphenylphosphin und 1,2-Diphenylphosphinoethan abgeleitet sind), Phosphoryl- Komplexe, Phthalocyanin-Komplexe, Porphyrin-Komplexe, Nitril- Komplexe, Ether-Komplexe, Keton-Komplexe, (3-Ketocarbonyl-Komplexe (z.B. solche, die vom Acetylaceton abgeleitet sind), Alkyl- und Allen-Komplexe, Olefin-Komplexe und Cyclopentadienyl- Komplexe; und Verbindungen der zuvor genannten Metalle, die unter 2 oder mehrere der zuvor genannten Kategorien fallen.
Darüberhinaus umfassen sie Katalysatoren, die die zuvor genannten Metalle auf Trägern wie Aktivkohle, Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Magnesia, Bimsstein und Molekularsieb oder Raney-Katalysatoren enthalten.
Diese metallischen Verbindungen können allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Kombination von Bestandteilen zu verwenden, die in dem Reaktionssystem irgend eine dieser metallischen Verbindungen erzeugen kann. Obwohl diese metallischen Verbindungen in dem Reaktionsgemisch bevorzugterweise löslich sind, können sie aber auch teilweise oder völlig unlöslich sein. Diese metallischen Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 Mol, pro Mol der Indol-Verbindung verwendet.
Der Aktivator, der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt z.B. Dehydratisierungsmittel wie Silicagel, Natriumsulfat, Methyl-orthoformiat, Essigsäureanhydrid und Molekularsieb; Radikalfänger wie Phenol, tert.- Butylcatechin, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid, Benzochinon und Hydrochinon; Liganden der katalytischen Metalle wie Phosphine und Phosphate (z.B. Triphenylphosphin, 1,2-Diphenylphosphinoethan, Triisopropoxyphosphin und Triphenylphosphat), Arsenik-Verbindungen (z.B. Arsentriphenyl), Amine (z.B. Dimethylamin und Triethylamin), und Pyridine (z.B. Pyridin, Chinolin, Acridin, Dipyridyl und Phenanthrolin); Borsäureester und Metaborsäureester wie Triethylborat, Triisopropylborat, Tricumylborat, Cyclohexylmetaborat, Phenylmetaborat und Menthylmetaborat; Salze der Alkali-Metalle und der Erdalkali-Metalle mit organischen oder anorganischen Säuren wie Lithiumacetat, Lithiumiodid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumbenzoat, Bariumsulfat, Bariumchlorid, Bariumpropionat und Magnesiumacetat; Salze der seltenen Erdmetalle wie Ceriumacetat und Lanthanacetat; Stabilisatoren für Oxidationsmittel wie Natriumcarbonat, Natriumstannat, Barbital, 8-Hydroxychinolin, Harnsäure, Hippursäure, Acetanilid, Phenacetin, Phosphorsäure, das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und Natriumpikrat; Addukt-Bildner mit Oxidationsmitteln wie Nitrile (z.B. Acetonitril, Adiponitril und Benzonitril), Isocyanate (z.B. Phenylisocyanat), Harnstoffe (z.B. Tetramethylharnstoff und 1,1'- Carbonyl- bis (1,2,4-triazol)) und Diisopropylcarbodiimid; Trimethyldichlorantimon, Tetramethylzinn, Di-n-butyldichlorzinn, Pyrimidin und Cyanursäure. Unter diesen sind die Dehydratisierungsmittel, die Radikal-Fänger, die Liganden katalytischer Metalle, die Borsäureester und Metaborsäureester, die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen oder anorganischen Säuren und die Salze der Seltenen Erdmetalle bevorzugt. Diese Aktivatoren können allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden. Diese Aktivatoren werden gewöhnlicherweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol, bevorzugterweise in einem Bereich von 0,001 bis 20 Mol, pro Mol der Indol-Verbindung verwendet.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die gewünschte Indigo-Verbindung dadurch erhalten werden, daß das resultierende Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet wird. Bei Beendigung der Reaktion ist die gebildete Indigo- Verbindung im allgemeinen ausgefallen. Daher kann die Indigo- Verbindung auf einfache Weise mittels einer herkömmlichen Fest-Flüssig-Trenntechnik wie Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren als Feststoff gewonnen werden. Falls die Menge der ausgefallenen Indigo-Verbindung unzureichend ist, ist es auch möglich, das Reaktionsgemisch zu konzentrieren und die resultierende größere Menge des Präzipitats daraus zu gewinnen.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen und sind nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung anzusehen.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 100 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Kühlschlange ausgestattet ist, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Indol und 17 ml (14 g) Methanol beschickt. Während dieses Gemisch unter Rückfluß des Methanols in einem Ölbad auf 66ºC erwärmt und gerührt wurde, wurde eine Lösung von 2,95 g (17,1 mMol) m-Chlorperbenzoesäure als Percarbonsäure in 58 ml (46 g) Methanol über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen für 3,5 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch war zu Beginn der Reaktion homogen, aber mit dem Fortgang der Reaktion fiel allmählich ein tiefblauer Feststoff aus dem Gemisch aus. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter reduziertem Druck bei 50ºC getrocknet, so daß 188 mg eines tiefblauen Feststoff-Produktes erhalten wurden. Die Elementar-Analyse und die Analyse der IR- spektroskopischen Daten zeigten, dar dieses Produkt Indigo war. Die molare Ausbeute des isolierten Indigos auf der Basis des eingesetzten Indols (im nachfolgenden kurz als Ausbeute an Indigo bezeichnet) betrug 16,8 %.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 17 ml (18 g) und 58 ml (61 g) Essigsäure an Stelle des Methanols zum Lösen von Indol bzw. m-Chlorperbenzoesäure verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde bei 66ºC gehalten. Somit wurden 35 mg Indigo erhalten. Die Ausbeute an Indigo betrug 3,1 %.

Beispiel 2

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 17 ml und 58 ml tert.-Butanol an Stelle des Methanols zum Lösen von Indol bzw. m-Chlorperbenzoesäure verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Somit wurden 296 mg Indigo erhalten. Die Ausbeute an Indigo betrug 26,4 %.

Beispiel 3

1,0 mg (8,5 mMol) Indol und 35 ml Methanol wurden in einen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingefüllt. Während dieses Gemisch unter Rückfluß des Methanols in einem Ölbad erhitzt und gerührt wurde, wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise 1,95 g (10,3 mMol als Peressigsäure) einer 40 Gew.% Essigsäurelösung von Peressigsäure zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen für 5 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Somit wurden 116 mg Indigo erhalten, und die Ausbeute an Indigo betrug 10,4 %.

Beispiel 4

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß an Stelle des Methanols 35 ml Ethanol verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Indigo 18,3 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß an Stelle des Methanols 35 ml Essigsäure verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Indigo 3,0 %.

Beispiel 5

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 100 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Kühlschlange ausgestattet ist, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Indol und 17 ml (15 g) Toluol beschickt.
Während dieses Gemisch in einem Ölbad auf 80ºC erwärmt und gerührt wurde, wurde eine Lösung von 2,95 g (17,1 mMol) m-Chlorperbenzoesäure als Percarbonsäure in 58 ml (50 g) Toluol über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen für 3,5 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Somit wurden 604 mg Indigo erhalten, und die Ausbeute an Indigo betrug 54,0 %.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf einem Eisbad auf 5ºC gesenkt wurde. Während die Toluollösung von m-Chlorperbenzoesäure tropfenweise zugegeben wurde, präzipitierte ein weißer Feststoff. Als die Zugabe der Toluollösung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch suspendiert. Anschließend wurde die Reaktion 3,5 Stunden unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, es bildete sich aber kein Indigo. Darüberhinaus wurde die Reaktion für weitere 20 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit ausreichend Methanol gewaschen, um vollständig gelöst zu werden. Es wurde überhaupt kein Indigo erhalten.

Beispiel 6

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer daß die Mengen an m-Chlorperbenzoesäure und an Toluol zum Lösen der m-Chlorperbenzoesäure nach 1,77 g (10,3 mMol) bzw. 40 ml (35 g) geändert wurden. Die Tropf- und Reaktionszeit wurden nach 1,0 bzw. 4,0 Stunden geändert. Dann wurden 404 mg Indigo erhalten. Gemäß einem Gas-Chromatogramm verblieben 462 mg (3,9 mMol) nicht umgesetzten Indols in der Reaktionslösung. Die Umwandlung des Indols erfolgte zu 53,8 %, die Ausbeute an Indigo betrug 36,1 %. Die molare Ausbeute des isolierten Indigo auf der Basis des umgewandelten Indols (im nachfolgenden kurz als Indigo-Selektivität bezeichnet) betrug 67,1 %.

Beispiel 7

Ein Vierhalskolben, wie er in Beispiel 5 verwendet worden ist, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Indol und 35 ml (30 g) Toluol beschickt. Während dieses Gemisch in einem Ölbad auf 80ºC erwärmt und gerührt wurde, wurde eine Lösung von 1,95 g (10,3 mMol als Peressigsäure) einer 40 Gew.% Essigsäurelösung von Peressigsäure über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen für 5 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Es wurden 363 mg Indigo erhalten. Nach denselben Analysen wie in Beispiel 6 erfolgte die Umwandlung des Indols zu 79,9 %, die Ausbeute an Indigo betrug 32,4 %, und die Indigo-Selektivität war 40,6 %.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion, die Nachbehandlung und die Analyse wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf einem Eisbad auf 5ºC gesenkt wurde. Als Ergebnis erfolgte die Umwandlung des Indols zu 58,3 %, die Ausbeute an Indigo betrug 0,1 % und die Indigo- Selektivität 0,2 %.

Vergleichsbeispiel 5

Die Reaktion, die Nachbehandlung und die Analyse wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß an Stelle des Toluol 35 ml Essigsäure verwendet wurden. Als Ergebnis erfolgte die Umwandlung des Indols zu 100 %, die Ausbeute an Indigo betrug 3,0 % und die Indigo-Selektivität 3,0 %.

Beispiel 8

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß an Stelle des Toluol 35 ml o-Dichlorbenzol verwendet wurden und die Reaktionstemperatur nach 65ºC verändert wurde. Als Ergebnis war die Ausbeute an Indigo 27,9 %.

Beispiel 9

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß die Menge der 40 Gew.% Essigsäurelösung von Peressigäsure nach 8,12 g (42,7 mMol als Peressigsäure) verändert und an Stelle des Toluol 35 ml Diphenylether verwendet wurden. Als Ergebnis war die Ausbeute an Indigo 23,4 %.

Beispiel 10

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß an Stelle des Toluol 50 ml 1,2-Dichlorethan verwendet wurden. Als Ergebnis war die Ausbeute an Indigo 30,7 %.

Beispiel 11

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 200 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Kühlschlange ausgestattet ist, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Indol, 29,9 mg (0,085 mMol) Wolframhexacarbonyl und 50 g o-Xylol beschickt. Während dieses Gemisch in einem Ölbad auf 80ºC erwärmt und gerührt wurde, wurde eine Lösung von 2,21 g (12,8 mMol) m-Chlorperbenzoesäure in 50 g o-Xylol über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion unter denselben Bedingungen für 3,0 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Somit wurden 0,49 g Indigo erhalten, und die Ausbeute an Indigo betrug 43,8 %.

Beispiel 12

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer daß an Stelle von Wolframhexacarbonyl 30,6 mg (0,085 mMol) 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid verwendet wurden. Somit wurden 0,51 g Indigo erhalten. Die Ausbeute an Indigo betrug 45,6 %.

Beispiel 13

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer daß an Stelle des Wolframhexacarbonyl 45,2 mg (0,43 mMol) Natriumcarbonat verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit genügend Wasser und Methanol gewaschen und dann bei 50ºC unter reduziertem Druck getrocknet, so daß 0,47 g Indigo erhalten wurden. Die Ausbeute an Indigo betrug 42,0 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Indigo-Verbindung, das den Schritt umfaßt, eine Indol-Verbindung, die weder an der 2- noch an der 3-Position einen Substituenten trägt, mit einer Percarbonsäure in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb 60ºC oder in einem alkoholischen Lösungsmittel umzusetzen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Indol-Verbindung ausgewählt ist aus Indol, Alkylindolen, Cycloalkylindolen, Arylindolen, halogenierten Indolen, Hydroxyindolen, Alkoxyindolen, Phenoxyindolen, halogenierten Alkylindolen, Nitroindolen, Acylindolen, Acyloxyindolen, Indolcarbonsäuren und deren Estern, N,N-Dialkylaminoindolen und sulfonierten Indolen.

3. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Percarbonsäure ausgewählt ist aus peraliphatischen Säuren und Derivaten der Perbenzoesäure.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Percarbonsäure Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure ist.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei die Percarbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der Indol-Verbindung verwendet wird.

6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionszeit nicht länger als 50 Stunden beträgt.

7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei die resultierende Indigo-Verbindung mittels Fest-Flüssig-Trennung in Form eines Feststoffes gewonnen wird.

8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion bei -10 bis 170ºC in dem alkoholischen Lösungsmittel oder bei 60 bis 150ºC in dem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Halogen-Verbindungen, Ethern, Ketonen, Estern, Carbonaten, aliphatischen und aromatischen Nitro-Verbindungen und Nitrilen.

10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktion in Gegenwart einer metallischen Verbindung als Katalysator, der zur Oxidation des Kohlenstoff-Atoms an der 3-Position der Indol-Verbindung in der Lage ist, und/oder in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt wird.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die metallische Verbindung ein Metall ist, das aus den Gruppen 4A, 5A und 6A des Perioden-Systems, aus Silber, Aluminium, der Eisen-Gruppe, der Platin-Gruppe und Zink ausgewählt ist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Metall Titan, Vanadin, Molybdän oder Wolfram ist.

13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die metallische Verbindung als Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol der Indol-Verbindung verwendet wird.

14. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Aktivator eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Dehydratisierungsmitteln, Radikalfängern, Liganden katalytischer Metalle, Borsäureestern und Metaborsäureestern, Salzen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Salzen von Seltenen Erdmetallen.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Aktivator in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol pro Mol der Indigo-Verbindung verwendet wird.