DE68926798T2 - Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungem
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Indigoverbindung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Indigoverbindung durch Umsetzen einer Indolverbindung ohne Substituenten an den 2- und 3-Stellungen mit einen organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines: spezifischen Additivs und eines Katalysators.
• Indigoverbindungen sind bedeutende Verbindungen, die als Farbstoffe verwendbar sind. Die gegenwärtig angewendeten industriellen Verfahren zur Herstellung von Indigo umfassen Bilden eines N-Phenylglycinsalzes aus Anilin und Chloressigsäure oder aus Anilin, Cyansäure und Formaldehyd, Umwandeln dieses Salzes in eine Indoxylverbindung durch Alkalischmelze bei erhöhter Temperatur und anschließend Oxidieren dieser Verbindung mit Luft. Diese Verfahren sind jedoch nicht nur kompliziert, beinhalten viele Stufen; sie erfordern ebenfalls die Verwendung großer Mengen von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Darüberhinaus hat die Wiedergewinnung und erneute Verwendung des verwendeten Kaliumhydroxids und Natriumhydroxids den Nachteil, daß viel Energie verbraucht wird und eine spezielle Ausrüstung erforderlich ist. Deshalb ist eine Abänderung zu einem einfacheren Verfahren erwünscht.
• Mittlerweile wurde auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie berichtet, daß geringe Indigomengen durch Oxidation von Indol gebildet wurden. Insbesondere wurde von Obata et al. berichtet, daß, wenn Peressigsäure, die eine Percarbonsäure darstellt, aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure in dem Reaktionssystem erzeugt und mit Indol umgesetzt wurde, ein Trimer von Indol, oder 2,2-Diindyl-ψ-indoxyl, und zusätzlich eine kleine Menge Indigo als Nebenprodukt gebildet wurde (Bull. Agr. Chem Soc. Japan, Band 20, Seite 80-83, 1956). Darüberhinaus wurde von B. Witkop et al. berichtet, daß bei der Umsetzung von Perbenzoesäure, einer Percarbonsäure, mit Indol in Chloroform durch Belassen des Reaktionsgemisches im Kühlschrank über Nacht sich eine beträchtliche Menge Indigo zusammen mit einer Vielzahl andererprodukte gebildet hatte (Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 558, Seiten 91-98, 1947). Des weiteren haben A.K. Sheinkman et al. berichtet, daß, wenn Wasserstoffperoxid, das ein anorganisches Peroxid darstellt, mit Indol in Methanol umgesetzt wurde, das Trimer 2,2-Diindyl-ψ-indoxyl in hoher Ausbeute gebildet wurde, wie im Fall der Umsetzung unter Verwendung von Peressigsäure. Die Bildung von Indigo wurde nur durch Chromatographie nachgewiesen (Khim, Geterotsikl. Soedin., Band 11, Seiten 1490-1496 (1978).
• Vor kurzem beschrieben EP-A-0 330 419 (veröffentlicht am 30. August 1989) und EP-A-0 368 508 (veröffentlicht am 16. Mai 1990) wirksamere Verfahren zur Herstellung von Indigo. Beide Dokumente sind Stand der Technik, in der Bedeutung des Artikels 54(3) EPÜ. Ersteres beschreibt die Herstellung von Indigoverbindungen durch Umsetzen von Indolverbindungen, die in den 2- und 3-Stellungen unsubstituiert sind, mit organischen Hydroperoxiden, vorzugsweise sekundären oder tertiären Alkylhydroperoxiden, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallverbindung, der in der Lage ist, das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung von Indol zu oxidieren (beispielsweise Verbindungen von Titan, Vanadium, Molybdän und Wolfram) und vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Halogenverbindungen, Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern, Carbonaten und aromatischen Nitroverbindungen. Das letztere beschreibt die Herstellung von Indigoverbindungen durch Umsetzen einer entsprechenden Indolverbindung ohne Substituenten in den 2- -und 3-Stellungen mit einer Percarbonsäure in einem Alkohollösungsmittel oder durch Erhitzen auf etwa 60ºC in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Halogenverbindungen, Ethern, Ketonen, Estern, Carbonaten, aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen und Nitrilen und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallverbindung, insbesondere einer Titan-, Vanadium-, Molybdän- oder Wolframverbindung, der in der Lage ist, das Koh-. lenstoffatom in der 3-Stellung des Indols zu oxidieren und/oder eines Promotors, beispielsweise eines Entwässerumgsmittels, eines Radikalfängers, eines Liganden von katalytischem Metall, eines Borsäureesters, eines Metaborsäureesters, eines Salzes eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eines Salzes eines Selterdenmetalls.
• Die Autoren der vorliegenden Erfindung unternahmen ausgedehnte Untersuchungen an einer breiten Vielzahl von Oxidationsmitteln und Additiven im Hinblick auf die Entwicklung eines Reaktionssystems, das eine Indigoverbindung unter Verwendung eines Ausgangsmaterials einer industriell leicht erhältlichen Indolverbindung effektiv und einfach erzeugen kann. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei Umsetzung einer Indolverbindung in Gegenwart eines speziellen Additivs und eines Katalysators aus einer Metallverbindung unter Verwendung vom organischem Hydroperoxid als Oxidationsmittel eine Indigoverbindung leicht in einem einzigen Schritt mit höherer Ausbeute und Bildungsgeschwimdigkeit erhalten werden kann, als es unter Verwendung anderer Oxidationsmittel, wie im vorstehenden Verfahren des Standes der Technik beschrieben oder im Fall ohne Verwendung eines Additivs erreichbar ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse ausgeführt.
• Folglich wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Indigoverbindung bereitgestellt, umfassend Umsetzen einer Indolverbindung ohne Substituenten an den 2- und 3-Stellungen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Additivs; wobei das organische Hydroperoxid ausgewählt ist aus sekundären und tertiären Alkylhydroperoxiden, das Additiv ausgewählt ist aus (1) Carboxyl enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Metallcarboxylaten, und (2) Borsäureesterverbindungen und die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallverbindung, der in der Lage ist, das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung der Indolverbindung zu oxidieren, und mindestens eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Wasser, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Halogenverbindungen, Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern, Carbonaten und aromatischen Nitroverbindungen, ausgeführt wird.
• Die Indolverbindung ohne Substituenten in den 2- und 3-Stellungen, die als eines der Ausgangsmaterialien im dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ausgewählt aus Indol, Alkylindolen mit 1 bis 4 Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1-Methylindol, 4-Ethylindol, 5-Methylindol, 6-Methylindol, 6-Isopropylindol, 7-Methylindol und 4,5-Dimethylindol; Cycloalkylindolen mit 1 bis 4 Cycloalkylgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 4-Cyclohexylindol und 5-Cyclopentylindol; Arylindolen mit 1 bis 4 unsubstituierten oder alkylsubstituierten Arylgruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 5-Phenylindol und 6-β-Naphthylindol; halogenierten Indolen mit 1 bis 4 Halogenatomen, wie 4-Chlorindol, 5-Chlorindol, 5,7-Dichlorindol, 5-Bromindol, 6-Bromindol, 5,7-Dibromindol und 4-Chlor-5-bromindol; Hydroxymdolen mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, wie 4-Hydroxymdol, 5-Hydroxymdol und 4,5-Dihydroxymdol; Alkoxymdolen mit 1 bis 4 Alkoxygruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 4-Methoxymdol und 5-Benzyloxymdol; Phenoxymdolen mit 1 bis 4 Phenoxygruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 5-Phenoxymdol; habgenierten Alkylindolen mit 1 bis 3 Halogenatomen und 1 bis 3 Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 4-Chlor-5- ethylindol, 6-Chlor-4-methylindol, 4-Brom-5-ethylindol und 5- Brom-4-methylindol; Nitromdolen mit 1 bis 4 Nitrogruppen, wie 4-Nitromdol, 5-Nitromdol und 7-Nitromdol; Acylindolen mit 1 bis 4 Acylgruppen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Benzoylindol und 4-Acetylindol; Acyloxyindolen mit 1 bis 4 Acyloxygruppen von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Acetoxymdol und 4-Benzoyloxyindol; Indolcarbonsäuren, wie Indol- 5-carbonsäure und Ester davon; N,N-Dialkylaminoindolen mit 1 bis 4 N,N-Dialkylaminogruppen, worin jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie 5-N,N-Dimethylaminoindol und sulfonierten Indolen. Natürlich sollten diese Indolverbindungen nicht die vorstehend beschriebenen Substituentengruppen in den 2- und 3-Stellungen aufweisen. Außerdem sind Indolverbindungen mit einer Kombination von 2 oder mehreren Arten von wie vorstehend beschriebenen Substituentengruppen ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar. In anderen als den 2- und 3-Stellungen können diese Indolverbindungen beliebige Substituenten aufweisen, die nicht mit der Reaktion in Wechselwirkung treten. Unter diesen Indolverbindungen ist Indol besonders bevorzugt.
• Das organische Hydroperoxid, das als weiteres Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist ein sekundäres oder tertiäres Alkylhydroperoxid, vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie tert-Butylhydroperoxid, 1-Phenylethylhydroperoxid, 1-Methyl-1-phenylethylhydroperoxid (Cumolhydroperoxid), Bis(1-methylethyl) phenylhydroperoxide, 1-Methyl-1-(4-methylcydohexyl) ethylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid.
• Unter diesen Verbindungen sind tert-Butylhydroperoxid, 1-Phenylethylhydroperoxid und 1-Methyl-1-phenylethylhydroperoxid besonders bevorzugt.
• Diese organischen Hydroperoxide können einzeln oder in Anmischung von 2 oder mehreren von ihnen oder nacheinander verwendet werden. Alternativ ist es ebenfalls möglich, eine geeignete Kombination von Bestandteilen (beispielsweise Isopropylbenzol und ein Sauerstoff enthaltendes Gas), welches ein organisches Hydroperoxid in dem Reaktionssystem erzeugen kann, zu verwenden. Obwohl die Menge an verwendetem organischem Hydroperoxid nicht kritisch ist, ist sie gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol pro Mol der Indolverbindung.
• Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Additiv ist ausgewählt aus (1) zahlreichen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und (2) Borsäureesterverbindungen.
• Die als Additiv verwendete Carboxylgruppen enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Metallcarboxylaten. Beispiele von verwendbaren Carbonsäuren schließen gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure, 3- Phenylpropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Fumarsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, α-Naphthalincarbonsäure und Naphthalin-1,8-dicarbonsäure; alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie p-Methylbenzoesäure, m-Isopropylbenzoesäure und Toluol-3,5-dicarbonsäure; halogensubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie o-Chlorbenzoesäure, m- Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Brombenzoesäure, 2,4- Dichlorbenzoesäure und 6-Bromnaphthalin-1-carbonsäure; hydroxysubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxynaphthalin-1-carbonsäure, alkoxysubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie o-Methoxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Ethoxybenzoesäure, 5-Methoxynaphthalin-2-carbonsäure und Ethoxyterephthalsäure und heterocyclische aromatische Carbonsäuren, wie Nikotinsäure, Isonikotinsäure und Chinolin-3-carbomsäure, ein. Diese Verbindungen können zusätzlich eine beliebige Substituentengruppe aufweisen, die nicht mit der Reaktion in Wechselwirkung tritt. Beispiele von verwendbaren Carbonsäure anhydriden schließen die Anhydride der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren ein. Beispiele von verwendbaren Metallcarboxylaten schließen die Salze, abgeleitet von den vorstehend beschriebenen Carbonsäuren und Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Silber, Metallen der Eisenfamihe (das heißt Eisen, Cobalt und Nickel) und Selterdenmetallen (beispielsweise Lanthan und Cer) ein. Darüberhinaus ist es ebenfalls möglich, eine geeignete Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen zu verwenden, die eine solche Carboxylgruppen enthaltende Verbindung in dem Reaktionssystem erzeugen kann.
• Die als Additiv verwendete Borsäureesterverbindung ist ausgewählt aus Orthoborsäureestern und Metaborsäure estern. Beispiele von verwendbaren Orthoborsäureestern schließen Trialkylborate, wie Trimethylborat, Triethylborat, Trusopropylborat, Tri-sec-butylborat, Tri-tert-butylborat, Tricyclohexylborat, Trimenthylborat und Tribenzylborat; Triarylborate, wie Triphenylborat; und andere Borsäureester, wie Menthoxyborsäure, 2-Acetylacetonato-1,3,2-benzodioxaborol und 2-Hexafluoracetylacetonato-1,3,2-benzodioxaborol; ein. Beispiele von verwendbaren Metaborsäureestern schließen Alkylmetaborate, wie Isopropylmetaborat, n-Butylmetaborat, sec-Butylmetaborat, tert-Butylmetaborat, Cyclohexylmetaborat und Menthylmetaborat und Arylmetaborate, wie Phenylmetaborat und (2,6-Di-tert-butyl-4-methyl) phenylmetaborat, ein. Darüberhinaus ist es ebenfalls möglich, eine geeignete Kombination von Verbindungen, die einen solchen Borsäureester in dem Reaktionssystem erzeugen, zu verwenden.
• Die vorstehend beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Borsäureesterverbindungen, die als Additive verwendbar sind, können einzeln oder in Anmischung von 2 oder mehreren verwendet werden. Diese Additive können in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 20 Mol pro Mol der Indolverbindung verwendet werden.
• In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Begrenzung des Verfahrens, durch das die Reaktion ausgeführt wird. Man kann jedes Verfahren anwenden, bei dem mindestens eine Indolverbindung, organisches Hydroperoxid und Additiv, wirksam vermischt oder miteinander in Kontakt gebracht werden können, und die Reaktion kann als chargenweises, halbchargenweises und kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Insbesondere kann ein Verfahren angewendet werden, worin die Indolverbindung, organisches Hydroperoxid und Additiv in einem Reaktor alle zusammen beschickt werden, ein Verfahren, worin eines der Materialien kontinuierlich oder schubweise zu dem Gemisch der anderen zwei gegeben wird, ein Verfahren, in dem zwei der Materialien in ähnlicher Weise zu den anderen gegeben werden oder ein Verfahren, bei dem drei Materialien kontinuierlich oder schubweise zu dem Reaktor gegeben werden.
• Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können in Abhängigkeit von Art und Menge der Indolverbindung, dem organischen Hydroperoxid und verwendeten Additiv schwanken. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich jedoch im Bereich von -10ºC bis 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering wird, wird die Reaktion ungebührlich langsam, während, wenn sie zu hoch ist, kann die Reaktion aufgrund der heftigen Zersetzung des organischen Hydroperoxids mit Gefahr verbunden sein. Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur im Bereich von 10ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit ist gewöhnlich 50 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Stunden. Gemäß den Umständen kann die Reaktion unter vermindertem, atmosphärischen oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden.
• In den erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion unter Inertgasatmosphäre oder in Gegenwart von molekularen Sauerstoff, wie Luft, ausgeführt.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausbeute an Indigoverbindung und die Reaktionsgeschwindigkeit durch zusätzliche Verwendung eines Katalysators aus einer Metallverbindung, der zur Oxidation des Kohlenstoffatons in 3- Stellung der Indolverbindung in der Lage ist, erhöht. Der Ausdruck "Katalysator aus einer Metallverbindung, der in der Lage ist, das Kohlenstoffaton in der 3-Stellung der Indolverbindung zu oxidieren", umfaßt Verbindungen von Metallen, die bei der Reaktion der Indolverbindung mit dem organischen Hydroperoxid Oxidation des Kohlenstoffatons in der 3-Stellung der Indolverbindung durch ein Sauerstoffatom veranlassen können. Beispielsweise ist dieser Katalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Metalle der Gruppen 4A, SA und 6A des Periodensystens. Besonders verwendbare Metallverbindungen schließen verschiedene Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ein. Ganz besonders schließen sie anorganische Verbindungen der vorstehend erwähnten Metalle ein, wie Halogenide, Oxyhalogenide, Oxide, gemischte Oxide, Sulfide, Boride, Phosphide, Hydroxide, Oxyhydroxide, Cyanokomplexe, anorganische Säuresalze (beispielsweise Sulfate, Nitrate und Phosphate), metallische Oxysäuren (beispielsweise Titansäure, Molybdänsäure und Wolframsäure) und Salze davon und Heteropolysäuren (beispielsweise Phosphomolybdänsäure und Silicowolframsäure) und Salze davon; Verbindungen der vorstehend erwähnten Metalle mit einer organischen Gruppe in mindestens einem Teil davon, wie organische Säuresalze (beispielsweise Acetate, Oxalate, Benzoate und Naphthenate), Alkoxide (beispielsweise jene, abgeleitet von Ethylalkohol und Isopropylalkohol), Phenoxide (beispielsweise jene, abgeleitet von Phenol und m-Chlorphenol) und Halogenverbindungen mit einer Alkoxy- oder Phenoxygruppe; Komplexverbindungen der vorstehend erwähnten Metalle, wie Carbonylkonplexe, Aminkomplexe, Pyridinkomplexe (beispielsweise jene, abgeleitet von Pyridin und Bipyridyl), Oxokomplexe, Thiolatkomplexe (beispielsweise jene, abgeleitet von Cystein und Dithiobrenzcatechin), Sulfidkomplexe, Dithiocarbamatkonplexe, Thiocyanatkomplexe, Isocyanatkonplexe, Nitrosylkomplexe, Phosphinkomplexe (beispielsweise jene, abgeleitet von Triphenylphosphin und 1,2-Diphenylphosphinoethan), Phosphorylkomplexe, Phthalocyaninkonplexe, Porphyrinkomplexe, Nitrilkomplexe, Etherkomplexe, Ketonkomplexe, β-Ketocarbonylkomplexe (beispielsweise jene, abgeleitet von Acetylaceton), Alkyl- und Allenkomplexe, Olefinkomplexe und Cyclopentadienylkomplexe und Verbindungen der vorstehend erwähnten Metalle, die unter zwei oder mehrere der vorangehenden Kategorien fallen. Diese Metallverbindungen können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, eine geeignete Kombination von Bestandteilen zu verwenden, die diese Metallverbindungen in dem Reaktionssystem erzeugen. Obwohl diese Metallverbindungen vorzugsweise in dem Reaktionsgemisch löslich sind, können sie darin teilweise oder völlig unlöslich sein. Diese Metallverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 Mol pro Mol der Indolverbindung, verwendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Für diesen Zweck kann ein beliebiges Lösungsmittel, das nicht mit der Reaktion in Wechselwirkung tritt, verwendet werden. Verwendbare Lösungsmittel schließen beispielsweise Wasser, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Pentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cumol; aliphatische und aromatische Halogenverbindungen, wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, tert-Butanolcyclohexanol, Benzylalkohol und Propylenglycol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Acetophenon; Ester, wie Essigsäureethylester und Propionsäureethylester; Carbonate, wie Dimethylcarbonat und aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Anmischung von 2 oder mehreren verwendet werden. Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, macht es nichts aus, ob das Reaktionsgemisch ein homogenes System oder ein heterogenes System, das aus einer Vielzahl von Phasen besteht, bildet.
• Die gewünschte Indigoverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Aufarbeiten des erhaltenen Reaktionsgemisches in üblicher Weise erhalten werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das meiste der gebildeten Indigoverbindung gewöhnlich abgetrennt. Deshalb kann die Indigoverbindung leicht als Feststoft gemäß einen üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren, gewonnen werden. Wenn die Menge der ausgefallenen Indigoverbindung nicht ausreicht, ist es ebenfalls möglich, das Reaktionsgemisch einzuengen und anschließend die erhaltene erhöhte Menge an Niederschlag daraus zu gewinnen.
• Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
• Ein Dreihalskolben mit einen Fassungsvermögen von 500 ml und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kühlvorrichtung, wurde mit 10,0 g (85,4 mMol) Indol, 1,04 g (8,5 mMol) Benzoesäure als Additiv, 225 mg (0,85 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator, 300 g Cumol als Lösungsmittel und 47,0 g (256,3 mMol als Cumolhydroperoxid) einer 83 gew.-%-igen Lösung von Cunolhydroperoxid in Cumol (CHP-Lösung), alles auf einmal, beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad auf 80ºC erhitzt und unter Luftatmosphäre für 5 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde dieses Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit kleinen Mengen Cumol und Methanol gewaschen und anschließend bei 50ºC unter verminderten Druck getrocknet zu 7,91 g Indigo. Die Indigoausbeute war 70,7 % und die Indigoausbeute pro Stunde war 14,1 %.
Vergleichsbeispiel 1
• Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Benzoesäure weggelassen wurde. Somit wurden 5,91 g Indigo erhalten. Die Indigoausbeute war 52,8 % und die Indigoausbeute pro Stunde betrug 10,6 %. Das Weglassen des Additivs ergab eine geringe Ausbeute und eine geringe Bildungsrate.
Beispiele 2 bis 25
• Umsetzung und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Benzoesäure durch jedes der Additive, deren Art und Menge in Tabelle 1 gezeigt werden, ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse, zusammen mit jenen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, werden in Tabelle 1 gezeigt. In allen diesen Beispielen zeigen die Ergebnisse eine Verbesserung in Ausbeute und Bildungsrate, verglichen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1, ohne Verwendung von Additiv.
Beispiel 26
• Ein Dreihalskolben mit einen Fassungsvermögen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kühlvorrichtung, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Indol, 58 mg (0,43 mMol) p-Methylbenzoesäure als Additiv, 2,3 mg (0,0087 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator, 30 g Diphenylether als Lösungsmittel und 4,68 g (25,5 mMol als Cumolhydroperoxid) einer 83 gew.-%-igen Lösung von CHP-Lösung, alles auf einmal, beschickt. Dieses Reaktionsgenisch wurde in einem Ölbad auf 100ºC erhitzt und unter Luftatmosphäre für 5 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gerührt. Das Reaktionsgemisch war am Beginn- der Reaktion homogen, jedoch fiel allmählich ein tiefblauer Feststoff mit Fortschreiten der Reaktion aus. Nach Abschluß der Reaktion wurde dieses Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und anschließend bei 50ºC unter verminderten Druck zu einem tiefblauen festen Produkt getrocknet. Die Elementaranalyse und IR-spektroskopische Analyse bestätigten, daß dieses Produkt Indigo war. Die Indigoausbeute betrug 62,3% und die Indigoausbeute pro Stunde, die als Messung für ihre Bildungsrate dient, war 12,5 %.
Beispiele 27 bis 33
• Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Indolnengen und die verwendete CHP-Lösung, die Arten und Mengen an verwendetem Additiv und Lösungsmittel, die Reaktionstenperatur und die Reaktionszeit, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurden und däß jeder der in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren in der ausgewiesenen Menge verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 9
• Die Verfahren von Beispielen 26 bis 33 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in je-dem der Beispiele verwendeten Additive weggelassen wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse, zusammen mit jenen von Beispielen 26 bis 33, werden in Tabelle 2 gezeigt. In allen diesen Vergleichsbeispielen ergab das Weglassen des Additivs eine geringe Ausbeute und eine geringe Bildungsrate.
Beispiel 34
• Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 8,7 ng (0,085 mMol) Lithiumacetatdihydrat anstelle von p-Methylbenzoesäure verwendet wurden, 22,5 mg (0,085 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Toluol und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis war die Indigoausbeute 55,9 % und die Indigoausbeute pro Stunde betrug 11,2 %.
Vergleichsbeispiel 10
• Die Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Lithiumacetatdihydrat weggelassen wurde. Als Ergebnis war die Indigoausbeute 50,9 % und die Indigoausbeute pro Stunde betrug 10,2 %.
Beispiele 35 bis 39
• Die Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Lithiumacetatdihydrat ersetzt wurde durch jeweils die Additive, deren Art und Menge in Tabelle 3 gezeigt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 40 bis 44
• Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß p- Methylbenzoesäure ersetzt wurde durch jeweils die Additive, deren Art und Menge in Tabelle 3 gezeigt werden, 22,5 mg (0,085 mMol) Molybdänhexacarbonyl wurde als Katalysator verwendet und die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die so erhaltenen Ergebnisse, zusammen mit jenen von Beispielen 34 bis 39 und Vergleichsbeispiel 10, werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 45
• Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Kühlvorrichtung, wurde mit 1,0 g (8,5 mMol) Imdol, 104,2 mg (0,85 mMol) Benzoesäure als Additiv, 11,3 mg (0,043 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator und 30 g Toluol als Lösungsmittel beschickt. Während dieses Gemisch auf einem Ölbad auf 80ºC erhitzt wurde und unter Luftatmosphäre gerührt wurde, wurden 5,6 g (42,9 mMol als tert-Butylhydroperoxid) einer 69 gew.-%-igen wässerigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben. Danach wurde die Reaktion für 5 Stunden unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 aufgearbeitet. Als Ergebnis war die Indigoausbeute 29,3 % und die Indigoausbeute pro Stunde betrug 5,9 %.
Beispiele 46 bis 48
• Reaktion und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an verwendetem Indol und Benzoesäure wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden und die 69 gew.-%-ige wässerige tert-Butylhydroperoxidlösung durch jeweils organische Hydroperoxide, deren Art und Menge in Tabelle 4 gezeigt werden, ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse, zusammen mit jenen von Beispiel 45, werden in Tabelle 4 gezeigt. Alle diese Beispiele ergeben verbesserte Ergebnisse in der Ausbeute und Bildungsgeschwindigkeit, verglichen mit den erhaltenen Ergebnissen ohne Additiv.
Beispiel 49
• Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,0 g (19,8 mMol) 5-Chlorindol verwendet wurden anstelle von Indol, die CHP-Lösung in einer Menge von 18,0 g (98,2 mMol als Cumolhydroperoxid) verwendet wurde, 309,8 ng (1,98 mMol) p-Chlorbenzoesäure anstelle von p-Methylbenzoesäure verwendet wurden, 22,5 mg (0,085 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und danach bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet zu 1,64 g der entsprechenden Indigoverbindung oder 5,5'-Dichlorindigo. Die molare Ausbeute von 5,5'-Dichlorindigo, auf das eingesetzte 5-Chlorindol, betrug 50,1%.
Beispiel 50
• Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 g (7,6 mMol) 6-Methylindol anstelle des Indols verwendet wurden, die CHP- Lösung in einer Menge von 7,0 g (38,2 mMol als Cumolhydroperoxid) verwendet wurde, 103,8 mg (0,76 mMol) m-Methylbenzoesäure anstelle von p-Methylbenzoesäure verwendet wurden, 22,5 mg (0,085 mMol) Molybdänhexacarbonyl als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der so abgetrennte Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und danach bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet zu 0,64 g der entsprechenden Indigoverbindung oder 6,6'- Dimethylindigo. Die molare Ausbeute von 6,6'-Dimethylindigo, bezogen auf das eingesetzte 6-Methylindol, betrug 57,8 %. Tabelle 1 Additiv Beispiel Nr. Art verwendete Menge (g) Indigoausbeute (%) Indigoausbeute pro Stunde (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Benzoesäure -Chlorbenzoesäure p-Brombenzoesäure -Hydroxybenzoesäure -Methoxybenzoesäure α-Naphthalincarbonsäure Terephthalsäure Isophthalsäure Essigsäure Propionsäure Octansäure Phenylessigsäure Diphenylessigsäure Pivalonsäure Cyclohexancarbonsäure Zimtsäure Bernsteinsäure Fumarsäure Naphthensäure Isonikotinsäure Nikotinsäure kein Tabelle 2 Indol CHP-Lösung Additiv Katalysator Lösungsmittel Beispiel Nr. Verwendete Menge Art Temperatur (ºC) Zeit (h) Indigoausbeute (%) Indigoausbeute pro Stunde (%) Vergleichsbeispiel p-Methylbenzoesäure kein Essigsäure m-Chlorbenzoesäure Propionsäure Benzoesäure p-Hydroxybenzoesäure Zimtsäure Methylenchlorid Nitrobenzol Cumol Toluol
• Bemerkung: "OOCPh", "cys-OMe" und "OiPr" geben eine Benzoatgruppe, eine Methyl-L-cystenatgruppe bzw. eine Isopropoxygruppe wieder. "DPO", "ODCB" und "CHBz" geben Diphenylether, o-Dichlorbenzol bzw. Cyclohexylbenzol wieder. "CHP- Lösung" gibt eine 83 gew.-%-ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol wieder. Tabelle 3 Additiv Beispiel Nr. Art verwendete Menge (mg) Indigoausbeute (%) Indigoausbeute pro Stunde (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Lithiumacetatdihydrat Kaliumacetat Magnesiumacetattetrahydrat Bariumacetat Ceracetatnonohydrat Lanthanacetat Nickelacetattetrahydrat Silberacetat Zinkacetatdihydrat Zinkbenzoat Essigsäureanhydrid kein Tabelle 4 Indol Benzoesäure organisches Hydroperoxid Beispiel Nr. verwendete Menge/g Art Indigoausbeute (%) Indigoausbeute pro Stunde (%) Beispiel 69 gew.%-ige wässerige Lösung von tert-Butylhydroperoxid 54 gew.-%-ige Lösung von Bis-(1-methylethyl)phenylhydroperoxid in Diisopropylbenzol 53 gew.-%-ige Lösung von 1-Methyl-1-(4-methylcyclohexyl)ethylhydroperoxid in p-Menthan 90 gew.-%-ige Lösung von 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid in 1,1,3,3-Tetramethylbutan

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer Indigoverbindung, umfassend Umsetzen einer Indolverbindung ohne Substituenten an den 2- und 3-Stellungen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Additivs; wobei das organische Hydroperoxid ausgewählt ist aus sekundären und tertiären Alkylhydroperoxiden, das Additiv ausgewählt ist aus (1) Carboxyl enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Metallcarboxylaten, und (2) Borsäureesterverbindungen und die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallverbindung, der in der Lage ist, das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung der Indolverbindung zu oxidieren, und mindestens eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Wasser, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Halogenverbindungen, Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern, Carbonaten und aromatischen Nitroverbindungen, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Indolverbindung Indol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das organische Hydroperoxid tert-Butylhydroperoxid, 1-Phenylethylhydroperoxid oder 1-Methyl-1-phenylethylhydroperoxid darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Hydroperoxid in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der Indolverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Borsäureesterverbindung ausgewählt ist aus Orthoborsäureestern und Metaborsäureestern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Additiv in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol pro Mol der Indolverbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4A, 5A und 6A des Periodensystens darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Verbindung von Titan, Vanadium, Molybdän oder Wolfram darstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol der Indolverbindung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von -10º bis 200ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Indigoverbindung als Feststoff aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gewonnen wird.