KR930002867B1 - 인디고 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인디고 화합물의 제조방법

본 발명은 인디고 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 2위치 및 3위치에 치환기를 함유하지 않은 인돌 화합물과 과카르복실산을 특정 용제의 존재하에 반응시키는 것에 의한 인디고 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

인디고 화합물은 염료로서 중요한 화합물이다.

현재, 공업적인 인디고의 제조방법으로서는, 아닐린과 클로로아세트산 또는 아닐린, 시안화수소산 및 포름알데히드를 원료로 하여 N-페닐 글리신 염을 제조하고 이것을 고온에서 알칼리 용융시켜 인독실 화합물로 한후, 다시 이것을 공기 산화하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이들 방법은 반응공정이 다단계로서 복잡할 뿐 아니라, 대량의 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 사용하지 않으면 안되고, 따라서 이들의 회수 재사용시 크고 많은 에너지를 소비하여, 이를 위한 특수한 장치가 필요하므로 보다 간단한 공정으로서의 전환이 요망되고 있다.

인돌과 과카르복실산의 과벤조산을, 클로로포름을 용매로 하여 수냉각후 냉장고 내에서 하룻밤 반응시킨 예가 있다. (Justus Liebigs Annalen der Chimie, 558권, 91∼98 페이지, 1947년). 이에 의하면 오르토포름아미노벤즈알데히드외에 다수의 성분이 생성되고, 이때 극소량의 인디고도 수득되었다고 보고 되어 있다.

또한, 과산화수소 수용액과 아세트산에 의하여 반응계 내에서 과카르복실산인 과아세트산을 발생시키고, 아세트산을 용매로 하여 인돌과 반응시킨 예가 있다(Baull. Agr. Chem. Soc. Japan, 20권 80∼83페이지, 1956년). 이에 의하면 인돌 골격의 3량체인 2, 2-디인딜-ψ-인독실이 주생성물로서 생성되고, 이때 부산물로서 극소량의 인디고도 생성되었다고 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법은 어느것이나 단순히 인돌의 반응성을 조사한 예이고, 주생성물은 각각 오르토포름아미노벤즈알데히드 및 2, 2-디인딜-ψ-인독실이며, 본 발명자들이 목적으로 하는 인디고는 극소량 수득되는 부산물의 하나에 지나지 않는다.

본 발명의 과제는 이러한 다단계의 복잡한 인디고 제조법을 근본으로부터 개량하고, 이들 종래법에 비하여 보다 간편한 인디고의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 인돌 화합물과 과카르복실산류를 반응시켜서 효율좋게 인디고 화합물을 제조하는 방법에 대하여 예의 검토해온바, 놀랍게도 인돌 화합물과 과카르복실산류를 반응시키는 경우에 알콜 용제 또는 비프로톤 용제를 존재시키면 인디고 화합물의 수율이 대폭 증가함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물과 과카르복실산류를 알콜 용제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 인디고 화합물의 제조방법이고, 상세하게는 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌화합물과 과카르복실산류를 비프로톤 용제의 존재하에 온도 60℃ 이상으로 가열하여 반응시킴을 특징으로 하는 인디고 화합물의 제조방법이다.

본 발명의 방법에서 원료인 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물로는, 예를들어 인돌을 비롯하여 1-메틸인돌, 4-에탄인돌, 5-메틸인돌, 6-메틸인돌, 6-이소프로필인돌, 7-메틸인돌, 4, 5-디메틸인돌 등의 탄소수 1∼10의 알킬기를 1∼-4개 함유하는 알킬인돌류 ; 4-시클로헥실인돌, 5-시클로펜틸인돌 등의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 1∼4개 함유하는 시클로알킬인돌류 ; 5-페닐인돌, 6-β-나프틸인돌 등의 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 알킬치환 아릴기를 1∼4개 함유하는 아릴인돌류 ; 4-클로로인돌, 5-클로로인돌, 5, 7-디클로로인돌, 5-브로모인돌, 6-브로모인돌, 5, 7-디브로모인돌, 4-클로로-5-브로모인돌 등의 1∼4개의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화인돌류 ; 4-히드록시인돌, 5-히드록시인돌, 4, 5-디히드록시인돌 등의 1∼4개의 히드록시기를 함유하는 히드록시인돌류 ; 4-메톡시인돌, 5-벤질옥시인돌 등의 탄소수 1∼10개의 알콕시기를 1∼4개 함유하는 알콕시인돌류 ; 5-페녹시인돌 등의 탄소수 6∼30의 페녹시기를 1∼4개 함유하는 페녹시인돌류 ; 4-클로로-5-에틸인돌, 6-클로로-4-메틸인돌, 4-브로모-5-에틸인돌, 5-브로모-4-메틸인돌 등의 1∼3개의 할로겐원자 및 탄소수 1∼10의 알킬기를 1∼3개 함유하는 할로겐화 알킬인돌류 ; 4-니트로인돌, 5-니트로인돌, 7-니트로인돌 등의 1∼4개의 니트로기를 함유하는 니트로인돌류 ; 1-벤조일인돌, 4-아세틸인돌 등의 탄소수 2∼20의 아실기를 1∼4개 함유하는 아실인돌류 ; 인돌-5-카르복실산 등의 인돌카르복실산류 및 이들의 에스테르류 ; 5-N, N-디메틸 아미노인돌 등의 알킬부분이 탄소수 1∼10인 N, N-디알킬 아미노기를 1∼4개 함유하는 N, N-디알킬아미노인돌류 ; 및 술폰화인돌류 등을 들수 있다. 물론 이들 인돌류는 2 위치 및 3 위치에 상기한 치환기를 함유해서는 안된다. 더우기, 상기한 최소한 2종류 이상의 치환기를 함유하고 있는 인돌류로 본 발명에서 유용하다. 그외, 2 위치 및 3 위치 이외의 위치에는 반응을 저해하지 않는 것이면 치환기를 함유해도 좋다. 이들 인돌류중에서 특히 인돌이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 또 하나의 원료인 과카르복실산으로는, 과카르복실기(-COOOH)를 함유하는 유기화합물의 것이고 예를들어 디.스완(D. Swern) 저 "오르가닉 퍼옥시드(Organic peroxides) Vol I", 윌리 인터사이언스(Wiley-Interscience)간(1970년) ; 401∼403 페이지 및 436∼445 페이지의 표중에 나타낸 바와 같은 것이다. 이들중, 과아세트산 또는 과프로피온산 등의 과지방산 또는 과벤조산, m-클로로과벤조산, p-클로로과벤조산, o-메틸과벤조산 또는 p-이소프로필과벤조산 등의 과벤조산 유도체 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 혹은 혼합하여 사용하여도 무방하다. 또한, 예를들어 과산화수소와 카르복실산류의 조합 등, 반응계내에서 이들의 과카르복실산을 발생시킬 수 있는 성분의 조합이어도 좋다. 과카르복실산류의 사용량은 특히 한정되지는 않지만, 통상적으로 해당 인돌류 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 20몰의 범위이다.

본 발명의 방법에서 알콜 용제로는, 예를들어 아사하라데라미쓰등편 "용제 핸드북"제 1 판, 고오단샤발생(1976년) 327∼420 페이지에 예시되어 있는 바와 같은 알콜 용제를 들수 있으며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3차-부탄올, 1-헥산올, 2-옥탄올, 알릴알콜, 벤진알콜, 시클로헥산올, 1, 2-에탄디올, 1, 4-부탄디올 또는 글리세린 등을 들수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 방법에서 비프로톤용제로는 아사하라데라미쓰 등편 "용제 핸드북"제 1 판, 고오단샤 발생(1976년) 25페이지에 비프로톤 용매로서 정의되어 있는 화합물이며, 동일 페이지에 예시되어 있는 것만으로 한정되지는 않고, 예를들어 n-헥산, 2-메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 비시클로헥실, p-멘탄 등의 지방족 또는 지환족의 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, p-시멘, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 할로겐 화합물류 ; 디프로필에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 페네톨 등의 에테르류 ; 에틸메틸케톤, 2-헥사논, 아세토닐 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류 ; 아세트산프로필, 프로피온산에틸, 벤조산메틸, 프탈산디메틸 등의 에스테르류 ; 탄산디에틸 또는 탄산프로필렌 등의 카르보네이트류 ; 니트로에탄 또는 니트로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 니트로화합물류 ; 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 반응양식으로서 특히 한정되는 것은 없고, 회분식, 반회분식 또는 연속유통식중 어떠한 것이든지 상관없다. 예를들어 원료인 해당 인돌 화합물 및 과카르복실산류를 알콜용제와 함께 일괄적으로 반응기에 충전하는 방법 또는 이들을 일괄하여 연속적으로 반응기에 공급하는 방법, 알콜 용제와 한쪽 원료의 혼합물에 다른쪽 원료를 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 방법, 알콜 용제에 양쪽 원료를 각각 동시에 또는 교대로, 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또는, 원료인 해당 인돌 화합물 및 과카르복실산류를 비프로톤용제와 함께 일괄하여 반응기에 충전하는 방법 또는 이들을 일괄하여 연속식으로 반응기에 공급하는 방법, 비프로톤 용제와 한쪽 원료의 혼합물에 다른쪽의 원료를 또는 간헐적으로 공급하는 방법, 비프로톤용제에 양쪽 원료를 각각 동시에 또는 교대로, 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.

알콜 용제의 존재하에서 반응을 행하는 경우에는 반응시 온도가 통상적으로 -10 내지 170℃의 범위이다. 이하한 보다 온도가 낮은 경우에는 반응이 지연되고, 또한 상한보다 높은 경우에는 과카르복실산류가 격렬히 분해되어 위험하다. 바람직하게는 10 내지 150℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다. 반응시간은 통상적으로 50시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 24시간의 범위이다. 반응은 감압, 상압 또는 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서는, 반응을 불활성 기체 분위기하에서 행하여도 좋지만 공기 등 분자상 산소의 존재하에 행하여도 좋다.

비프로톤용제의 존재하에서 반응을 행하는 경우에는 온도 60℃ 이상으로 가열하여 반응시킨다. 이보다 온도가 낮으면 반응이 지연될 뿐 아니라 인디고의 생성이 극히 억제된다. 바람직하게는 반응개기시부터 반응종료시까지 통상적으로 60℃ 이상의 온도를 유지하고, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다. 반응시간은 통상 50시간이내이고, 바람직하게는 0.1 내지 24시간의 범위이다. 반응은 감압, 상압 또는 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서는 반응을 불활성 기체 분위기하에서 행하여도 좋지만, 공기 등 분자상 산소의 존재하에 행하여도 좋다.

본 발명의 방법에서, 인디고 화합물의 수율, 선택율 또는 생성속도를 보다 향상시키기 위하여 인돌 화합물 3 위치의 탄소를 산화시키는 금속 화합물 촉매 및/또는 촉진제를 사용할 수 있다.

인돌 화합물 3 위치의 탄소를 산화시키는 금속 화합물 촉매란, 상기 인돌 화합물과 과카르복실산류를 반응시킴에 있어서 인돌 화합물 3 위치의 탄소를 산화시키는 금속 화합물이며, 예를들어 올레핀의 에폭시화 반응에 사용되는 주기율표의 4A, 즉 5A족 및 6A족 금속의 화합물, 망간, 은 및 알루미늄의 화합물 및 올레핀 또는 알콜의 케토화 반응에 사용되는, 철족 금속, 백금족 금속, 구리 및 아연의 화합물에서 선택되는 금속 화합물이다. 이들 금속 화합물 촉매의 한예인 주기율표의 4A족 5A족 및 6A족의 금속 화합물로서는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물을 들 수 있다. 또한 동일하게 철족 금속의 화합물로서는 철, 코발트 및 및 니켈의 화합물을 들 수 있고, 더우기 백금족 금속의 화합물로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를들어 상술한 금속의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 산화물, 복합산화물, 황화물, 붕소화물, 인화물, 수산화물, 옥시수산화물, 시아노착염, 예를들어 황산, 아세트산 또는 인산 등의 무기산염, 예를들어 티탄산, 몰리브덴산 또는 텅스텐산 등의 금속 옥시산 또는 이들의 염, 또는 예를들어 인몰리브덴산, 규소 텅스텐산 등의 헤테로폴리산 또는 이들의 염 등과 같은 무기 화합물 ; 이들 금속의 아세트산, 옥살산, 벤조산 또는 나프텐산 등의 유기산염, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜 등으로 부터의 알콕시드, 페놀 또는 메타클로로페놀 등으로부터의 페녹시드, 알콕시 또는 페녹시기를 함유 할로겐화물 등과 같은 최소한 일부에 유기기를 함유하는 화합물 ; 또는 이들 금속의 카르보닐 착체, 아민류의 착체, 피리딘 또는 비피리딜 등의 피리딘 착체, 옥소착체, 시스테인 또는 디티오카테콜 등의 티올레이트착체, 술피드 착체, 디티오카르바메이트 착체, 티오시아네이트 착체, 이소시아네이트 착체, 니트로실 착체, 트리페닐포스핀 또는 1, 2-디페닐포스피노에탄 등의 포스핀 착체, 포스포릴 착체, 프탈로시아닌 착체, 포르핀 착체, 니트릴 착체, 에테르 착체, 케톤 착체, 아세틸 아세톤 등의 β-케노카르보닐 착체, 알킬 또는 알렌 착체, 올레핀 착체, 시클로펜타디에닐 착체 등의 착체 화합물 ; 더우기 이상과 같은 화합물의 복수의 종류로 분류되는 화합물 등을 들 수 있다. 더우기 이들의 금속을 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 경송로, 마그네시아, 경석 또는 분자체 등의 담체에 담지시킨 것, 또는 라니 금속 등도 포함된다.

이들의 금속 화합물 촉매는 단독으로 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 또한, 반응계내에서 이들의 금속 화합물을 발생시킬 수 있는 성분의 조합이어도 좋다. 이들의 촉매는 반응 혼합액에 용해되어 있는 상태가 바람직하지만, 일부 또는 전부가 불용이어도 지장없다. 이들 촉매의 사용량은, 통상 해당 인돌류 1몰에 대하여 0.5몰 이하이고, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰의 범위이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉진제로서는, 예를들어 실리카겔, 황산나트륨, 오르토포름산메틸, 무수아세트산 또는 분자체 등의 탈수제 ; 페놀, 3차-부틸카테콜, 2, 6-디-3차-부틸 페놀, 3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐술피드, 벤조퀴논 또는 히드로퀴논 등의 유리 라디칼 포착제 ; 트리페닐포스핀, 1, 2-디페닐포스피노에탄, 트리이소프로폭시포스핀 또는 인산트리페닐 등의 포스핀 및 포스파이트류, 트리페닐비소 등의 비소화합물, 디메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 아민류, 또는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 디피리딜도는 페난트롤린 등의 피리딘류 등의 촉매금속의 배위자류 ; 붕산트리에틸에스테르, 붕산트리이소프로필에스테르, 붕산트리쿠밀에스테르, 시클로헥실메타보레이트, 페닐메타보레이트 또는 멘탈메타보레이트 등의 붕산에스테르 및 메타붕산에스테르류 ; 아세트산리튬, 요오드화리튬, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 질산 칼륨, 벤조산칼륨, 황산바륨, 염화바륨, 프로피온산바륨, 또는 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 무기산 또는 유기산염류 ; 아세트산세륨 또는 아세트산란탄 등의 희토류 금속염류 ; 더우기는 탄산나트륨, 주석산나트륨, 바아비탈, 8-히드록시퀴놀린, 요산, 히푸르산, 아세토아닐리드, 페나세틴, 인산, 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨 또는 피크린산 나트륨 등의 산화제의 안정화제 ; 아세토니트릴, 아디포니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴류, 페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 테트라메틸 요소 또는 1, 1'-카르보닐비스(1, 2, 4-트리아졸) 등의 요소류, 또는 디이소프로필카르보디이미드 등의 산화제와의 부가물 생성제 ; 트리메틸디클로로안티몬, 테트라메틸주석, 디-n-부틸디클로로주석, 피리미딘 및 시아누르산 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제 중 탈수체, 유리 라디칼 포착제, 촉매 금속의 배위자류, 붕산에스테르 및 메타붕산에스테르류, 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 무기산 또는 유기산염류, 및 희토류 금속의 염류가 바람직하다.

이들 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 촉진제의 사용량은 통상 해당 인돌류 1몰에 대하여 50몰 이하이고, 바람직하게는 0.001 내지 20몰의 범위이다.

본 발명의 어떠한 방법에서도, 반응 종류후의 반응 생성물을 통상적인 방법에 의하여 처리하므로써 인디고 화합물이 수득된다. 통상적으로 반응종류후 생성된 인디고 화합물은 그 대부분이 석출되어 있으며, 여과, 원심분리 또는 경사분리 등의 통상적인 고액분리 조작에 의하여 용이하게 고체로서 분리해 낼 수 있다. 인디고 화합물의 석출량이 불충분한 경우에는 보다 많이 석출시키기 위하여 반응액을 농축한후 분리해낼 수 도 있다.

하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 냉각관을 장치한 내용적 100ml의 4경 플라스크에 인돌 1.0g(8.5mmol) 및 메탄올 17ml(14g)을 충전한다. 이 액을 오일욕에 의하여 가열하고, 66℃의 메탄올 환류하에서 교반하면서 적하 깔때기로 부터 과카르복실산인 메타클로로 과벤조산 2.95g(17.1mmol)을 메탄올 58ml(46g)에 용해시킨 액을 1.5 시간 동안 적하한 후, 그대로 3.5 시간 반응시킨다. 반응의 진행과 함께 남색의 고체가 서서히 석출된다. 반응종류후 이 반응액을 여과하고, 고체를 다시 메탄올로 충분히 세정(인디고는 메탄올에 거의 불용이다)한 후, 50℃에서 감압건조시켜서 남색의 고체를 188mg 수득한다. 이 고체는 원소분석 및 IR 분석의 결과에 의하면 인디고 이다. 충전한 인돌에 대한 단리한 인디고의 몰수율(이하, 간략히 인디고 단리 수율이라 칭한다)은 16.8%이다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 아세트산을 인돌 용해성 및 메타클로로 과벤조산 용해용으로 각각 17ml(18g) 및 58ml(61g) 사용하고, 반응 온도를 66℃로 유지하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고는 35mg 수득된다. 인디고 단리수율은 3.1% 이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 3차-부탄올을 인돌 용해성 및 메타클로로 과벤조산 용해용으로 각각 17ml 및 58ml 사용하고, 메타클로로 과벤조산의 양을 1.77g(10.3mmol)로 하며 반으온도를 80℃로 하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면 인디고는 296mg 수득된다. 인디고 단리수율은 26.4%이다.

[실시예 3]

실시예 1에서의 4경 플라스크에 인돌 1.0g(8.5mmol) 및 메탄올 35ml를 충전한다. 이 액을 오일욕에 의하여 가열 하고, 메탄올의 환류하에 교반하면서 적하 깔때기로부터 40중량% 과아세트산의 아세트산 용액 1.95g(과아세트산 환산으로 10.3mmol)을 15분 동안 적하한 후, 그대로 5시간 반응시킨다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행하면 인디고가 116mg 수득된다. 인디고 단리수율은 10.4%이다.

[실시예 4]

실시예 3에서 충전한 메탄올 대신에 에탄올을 35ml 사용하고, 반응 온도를 80℃로 하는 것 이외에는 모두 실시예 3과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고 단리수율은 18.3% 이다.

[비교예 2]

실시예 3에서 충전한 메탄올 대신에 아세트산을 35ml 사용하고, 반응 온도를 80℃로 하는 것 이외에는 모두 실시예 3과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고 단리수율은 3.0% 이다.

[실시예 5]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 냉각관을 장치한 내용적 100ml의 4경 플라스크에 인돌 1.0g(8.5mmol) 및 톨루엔 17ml(15g)를 충전한다. 이 액을 오일욕에 의하여 80℃로 가열하고, 교반하면서 적하 깔때기로 부터 과카르복실산인 메타클로로벤조산 2.95g(17.1mmol)을 톨루엔 58ml(50g)에 용해시킨 액을 1.5 시간 동안 적하한 후, 그대로 3.5 시간 반응시킨다. 반응의 진행에 따라 남색의 고체가 서서히 석출된다. 반응종류 후, 이 반응액을 여과하고 고체를 에탄올로 충분히 세정(인디고는 메탄올에 거의 불용이다)한후, 50℃에서 감압건조시켜서 남색의 고체를 604mg 수득한다. 이 고체는, 원소분석 및 IR 분석의 결과에 의하면 인디고이다. 충전한 인돌에 대한 단리한 인디고의 몰수율(이하, 간략히 인디고 단리수율이라 칭한다)은 54.0%이다.

[비교예 3]

실시예 5에서의 반응 온도를 빙냉에 의하여 5℃로 바꾼 것 이외에는 모두 실시예 5와 동일하게 반응을 행한다. 메타클로로과벤조산의 톨루엔 용액을 적하함에 따라 백색의 고체가 석출되고, 적하 종료시에는 현탁액으로 된다. 이 액을 그대로 3.5 시간 반응시켰지만 인디고는 전혀 생성되어 있지 않으므로, 다시 20시간 반응시킨다. 반응종료후 여과하고, 고체를 메탄올로 충분히 세정하면 백색 고체는 모두 용해되어 버리고, 또한 인디고는 전혀 수득되지 않는다.

[실시예 6]

실시예 5에서의 메타클로로과벤조산을 1.77g(10.3mmol) 용해시킨 톨루엔을 40ml(35g) 사용하고, 적하시간 및 그후의 반응시간을 각각 1.0 시간 및 4.0 시간으로 하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고가 404mg 수득된다. 반응액의 기체 크로마토그래피에 의한 분석을 행하면, 반응액중에 미반응의 인돌이 462mg(3.9mmol) 잔존해 있다. 인돌 전화율은 53.8%, 인디고 단리수율은 36.1% 이고, 전화한 인돌에 대한 인디고의 몰수율(인디고 선택율)은 67.1% 이다.

[실시예 7]

실시예 5에서의 4경 플라스크에 인돌 1.0g(8.5mmol) 및 톨루엔 35ml(30g)을 충전한다. 이 액을 오일욕에 의하여 80℃로 가열하고, 교반하면서 적하 깔때기로 부터 40중량% 과아세트산의 아세트산 용액(이하, 간략히 과아세트산 용액이라 칭한다) 1.95g(과아세트산 환산으로 10.3mmol)을 15분 동안 적하한 후, 그대로 5시간 반응시킨다. 실시예 5와 동일하게 후처리를 행하면 인디고가 363mg 수득된다. 실시예 2와 동일하게 분석을 행한 결과, 인돌 전화율은 79.9%, 인디고 단리수율은 32.4% 이고, 인디고 선택율은 40.6%이다.

[비교예 4]

실시예 7에서의 반응 온도를 빙냉에 의하여 5℃로 바꾼것 이외에는 모두 실시예 7과 동일하게 반응, 후처리 및 분석을 행하면, 인돌 전화율은 58.3% 인디고 단리수율은 0.1% 이고, 인디고 선택율은 0.2% 이다.

[비교예 5]

실시예 7에서 톨루엔 대신에 아세트산을 35ml 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 7과 동일하게 반응, 후처리 및 분석을 행하면, 인돌 전화율은 100.0%, 인디고 단리수율은 3.0% 이고, 인디고 선택율은 3.0%이다.

[실시예 8]

실시예 7에서 톨루엔 대신에 오르토디클로로벤젠을 35ml 사용하고, 반응온도를 65℃로 하는 것 이외에는 모두 실시예 7과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고 단리수율은 27.9%이다.

[실시예 9]

실시예 7에서 사용한 과아세트산 용액의 양을 8.12g(과아세트산 환산으로 42.7mmol) 으로 바꾸고, 톨루엔 대신에 디페닐에테르를 35ml 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 7과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고 단리수율은 23.4% 이다.

[실시예 10]

실시예 7에서 사용한 톨루엔 대신에 1, 2-디클로로에탄올 50ml 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 7과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고 단리수율은 30.7% 이다.

[실시예 11]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 냉각관을 장치한 내용적 200ml의 4경 플라스크에 인돌 1.0g(8.5mmol), 텅스텐 헥사카르보닐 29.9mg(0.085mmol), 및 오르토크실렌 50g을 충전한다. 이 액을 오일욕에 의하여 80℃로 가열하고, 교반하면서 적하 깔때기로부터 메타클로로과 벤조산 2.21g(12.8mmol)을 오르토크실렌 50g에 용해시킨 액을 1.5 시간 동안 적하한 후, 그대로 3시간 반응시킨다. 반응 종류후, 이 반응액을 여과하고 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 50℃에서 감압 건조시켜서 인디고를 0.49g 수득한다. 인디고 수율은 43.8% 이다.

[실시예 12]

실시예 11에서 사용한 텅스텐헥사카르보닐 대신에 3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐술피드를 30.6mg(0.085mmol) 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 11과 동일하게 반응 및 후처리를 행하면, 인디고가 0.51g 수득된다. 인디고 수율은 45.6%이다.

[실시예 13]

실시예 11에서 사용한 텅스텐 헥사카르보닐 대신에 탄산나트륨을 45.2mg(0.43mmol) 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 11과 동일하게 반응시킨다. 반응 종료후, 이 반응액을 여과하고 고체를 물 및 메탄올로 충분히 세정한 후, 50℃에서 감압 건조시켜서 인디고를 0.47g 수득한다. 인디고 수율은 42.0% 이다.

본 발명에 의하면, 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유 하지 않는 인돌 화합물과 과카르복실산을 알콜 용제 또는 비프로톤 용제의 존재하에 반응시킨다고 하는 극히 간편한 방법에 의하여, 일단으로 더우기 종래 기술인 상기한 방법에 비하여 매우 높은 수율로 인디고 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (24)

1. 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않은 인돌 화합물과 과카르복실산류를 용제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 인디고 화합물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용제가 알콜 용제인 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물이 인돌, 알킬인돌류, 시클로알킬인돌류, 아릴인돌류, 할로겐화인돌류, 히드록시인돌류, 알콕시인돌류, 페녹시인돌류, 할로겐화알킬인돌류, 니트로인돌류, 아실인돌류, 아실옥시인돌류, 인돌카르복실산류 또는 그의 에스테르류, N, N-디알킬아미노인돌류 및 술폰화인돌류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물이 인돌인 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 과카르복실산류가 과지방산류 및 과벤조산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 과카르복실산류가 과아세트산 또는 메타클로로 과벤조산인 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 과카르복실산류의 사용량이 인돌 화합물 1몰에 대하여 0.01∼100몰인 방법.
8. 제 2 항에 있어서, 반응 온도가 -10∼170℃인 방법.
9. 제 2 항에 있어서, 생성된 인디고 화합물이 고액분리 기술에 의하여 고체형으로 회수되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 용제가 비프로톤 용제이고, 또한 반응 온도가 60℃ 이상인 방법.
11. 제10항에 있어서, 2 위치 및 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물이 인돌, 알킬인돌류, 시클로알킬인돌류, 아릴인돌류, 할로겐화인돌류, 히드록시인돌류, 알콕시인돌류, 페녹시인돌류, 할로겐화알킬인돌류, 니트로인돌류, 아실인돌류, 아실옥시인돌류, 인돌카르복실산류 또는 그의 에스테르류, N, N-디알킬아미노인돌류 및 술폰화 인돌류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
12. 제10항에 있어서, 2 위치 3 위치에 치환기를 함유하지 않는 인돌 화합물이 인돌인 방법.
13. 제10항에 있어서, 과카르복실산류가 과지방산류 및 과벤조산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
14. 제10항에 있어서, 과카르복실산류가 과아세트산 또는 메타클로로과벤조산인 방법.
15. 제10항에 있어서, 과카르복실산류의 사용량이 인돌화합물 1몰에 대하여 0.01∼100몰인 방법.
16. 제10항에 있어서, 비프로톤 용제가 지방족 또는 지환족의 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 지방족 또는 방향족 할로겐화합물, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 카르보네이트류, 지방족 또는 방향족 니트로 화합물류, 및 니트릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
17. 제10항에 있어서, 생성된 인디고 화합물이 고액분리기술에 의하여 고체형으로 회수되는 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 인돌 화합물의 3 위치의 탄소를 산화시키는 금속 화합물 촉매 및/또는 촉진제의 존재하에 반응시키는 방법.
19. 제18항에 있어서, 금속 화합물 촉매가 주기율표의 4A족, 5A족 및 6A족 금속, 은, 알루미늄, 철족 금속, 백금족 금속 및 아연의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
20. 제18항에 있어서, 금속 화합물 촉매가 티탄, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
21. 제18항에 있어서, 금속 화합물 촉매가 텅스텐의 화합물인 방법.
22. 제18항에 있어서, 금속 화합물 촉매의 사용량이 인돌 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 이하인 방법.
23. 제18항에 있어서, 촉진제가 탈수제, 유리 라디칼포착제, 촉매금속의 배위자류, 붕산에스테르 및 메타붕산에스테르류, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염류, 및 희토류 금속의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
24. 제18항에 있어서, 촉진제의 사용량이 인돌 화합물 1몰에 대하여 50몰 이하인 방법.