JPH01215859A - インジゴ類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インジゴ類の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、２位および３位に置換基を有しないイン
ドール類を有機ヒドロ過酸化物と反応させることを特徴
とするインジゴ類の製造方法に関するものである。

インジゴ類は染料として重要な化合物である。

（従来の技術） 現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリン
とクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアルデ
ヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、こ
れを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とした
後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。し
かしながらこれらの方法は、反応工程が多段階で複雑で
あるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムを使用しなければならず、これらの回収再使用に
際して多大のエネルギーを消費し、そのための特殊な装
置が必要であるという問題があるため、より簡素なプロ
セスへの転換が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） インドールを有機合成化学的に酸化２量化して直接イン
ジゴを得た例はいくつかある。小幅らは、過酸化水素と
酢酸により反応系内で過カルボン酸である過酢酸を発生
させ、これを酸化剤としてインドールと反応させると、
インドール骨格の３量体である２、２−ジインジル−ψ
−インドキシルが生成し、その際副生物として少量のイ
ンジゴも生成したと報告している（Ｂｕｌｌ、＾ｇｒ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ＋２０巻、８０−８３頁
、１９５６年）。またベルナート・ヴイットコップらは
、過カルボン酸である過安息香酸を酸化剤としてインド
ールとクロロホルム中冷蔵庫内で一晩反応させると、数
多くの生成物とともに極少量のインジゴも得られたと報
告している（Ｊｕｓ、ｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ
ａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、　５５８巻。

９１−９８頁、　１９４７年）。本発明者らがこの方法
を追試したところ、得られる生成物は過酢酸との反応の
場合と同様３量体である２、２−ジインジル−ψ−イン
ドキシルであり、インジゴは極少量しか得られなかった
。またシエインクマンらは、無機の過酸化物である過酸
化水素を酸化剤としてインドールとメタノール中反応さ
せると、上記２例と同しく２，２−ジインジル−ψ−イ
ンドキシルが高収率で生成し、この際インジゴがクロマ
トグラフィーで検出できたと報告している　（Ｋｈｉｍ
、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ。

５ｏｅｄｉｎ、＋１１巻、　１４９０−１４９６頁、１
９７８年）。しかしながら、これらは何れもインドール
を酸化して２゜２−ジインジル−ψ−インドキシルを得
る方法であり、本発明者らが目的とするインジゴは極少
量得られる副生物にすぎず、インジゴの製造方法として
満足すべき方法とはいえない。

本発明の目的は、多段階で複雑なインジゴの製造法を根
本から改良し、従来法に比べより簡便なインジゴの製造
方法を提供することである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、２，２−ジインジル−ψ−インドキシルの生成を抑え
て選択的にインジゴを製造する方法について、特に有効
な酸化剤の開発を目指し、酸素のほか数多くの種類の有
機および無機の酸化剤の検討を鋭意続けてきたところ、
従来知られていない有機ヒドロ過酸化物を酸化剤として
インドールと反応させると、２．２−ジインジル−ψ−
インドキシルがほとんど生成せずに一段で簡便にインジ
ゴが得られることを見いだし、更にこの方法は２位およ
び３位に置換基を有しない他のインドール類にも適用で
きることをも見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しない
インドール類を有機ヒドロ過酸化物と反応させることを
特徴とするインジゴ類の製造方法である。

本発明の方法における原料である２位および３位に置換
基を有しないインドール類とは、例えば、インドールの
他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、５
−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチ
ルインドール、４．５−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、４．５−ジクロロインドール、４−ブロモ
インドール、５−ブロモインドール、４，５−ジブロモ
インドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、４．５−
ジヒドロキシインドールなどのヒドロキシインドール類
、４−クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４
−メチルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドー
ル、５−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲン
化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５−
二トロインドール、７−ニトロインドールなどのニトロ
インドール類、インドール−５−カルボン酸などのイン
ドールカルボン酸類およびスルホン化インドール類など
であり、２位および３位以外の位置には反応を阻害しな
いものであれば置換基を有していてもよい。

本発明の方法におけるもう一方の原料である有機ヒドロ
過酸化物とは、ヒドロペルオキシ基（−００８）を有す
る有機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（Ｄ
、Ｓｗｅｒｎ　）著”オーガニック・ペルオキシド（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　）　Ｖｏｌ、　Ｉ
Ｉ　”＋ウィリー・インクサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−１
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）刊（１９７１年）；　１０７
−１２７頁または、エイ・ジー・デービス（Ａ、Ｇ、Ｄ
ａｖｉｅｓ）著”オーガニック・ペルオキシド（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）′＋バター・ワース（
Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ　）刊（１９６１年）；　９
−３３頁の表中に挙げられているようなものである。こ
れらのうち、ターシャリープチルヒドロペ）レオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロベルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド
、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオ
キシド、１．Ｌ’３．３−テトラメチルブチルヒドロペ
ルオキシドなどの有機ヒドロ過酸化物が好ましい。これ
らは単独でも、または２種以上を同時にもしくは混合し
て用いても構わない。また、反＝６− 応系内でこれらの有機ヒドロ過酸化物を発生させること
のできる成分の組合せであってもよい。これらの有機ヒ
ドロ過酸化物の使用量は特に限定されるものではないが
、通常当該インドール類１モルに対して０．０１〜１０
０モルの範囲であり、好ましくは　１〜２０モルの範囲
である。

本発明の方法は特に限定されず、当該インドール類と有
機ヒドロ過酸化物が効果的に混合される方法であれば如
何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通
式のいずれでも構わない。

例えば、当該インドール類と有機ヒドロ過酸化物を一括
して反応器に仕込む方法、何れか一方を他方に連続的も
しくは間欠的に供給する方法、または、両者を連続的も
しくは間欠的に供給する方法などを使用することができ
る。反応の際の温度、時間および圧力は原料の当該イン
ドール類または有機ヒドロ過酸化物の種類により異なる
。反応温度は通常−１０〜２００　’Ｃの範囲であり、
好ましくは１０〜１５０°Ｃの範囲である。温度を下げ
すぎると反応が遅くなり、また上げすぎると有機ヒドロ
過酸化物が激しく分解して危険である。反応時間は通常
１００時間以内であり、好ましくは０．１〜５０時間の
範囲である。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実
施できる。

また本発明の方法においては、反応を不活性ガス雰囲気
下で行ってもよいが、空気など分子状酸素の存在下に行
ってもよい。

本発明の方法では、通常は溶媒の共存下に実施されるが
、場合によっては無溶媒系で行うこともできる。使用す
る場合の溶媒としては反応を阻害しなければどのような
溶媒でも構わない。そのような溶媒としては、例えば、
水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンなど
の脂肪族または脂環族の炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、クメンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、メタ
ノール、エタノール、ターシャリ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、ヘンシルアルコール、プロピレングリコ
ールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケト
ン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、炭酸ジメチルなどの
カーボネート類、およびニトロベンゼンなどの芳香族ニ
トロ化合物類などが挙げられる。

これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用しても
よい。また、これらの溶媒の使用によって、反応混合液
が均一相となっても不均一な２相となっても構わない。

また、本発明の方法において、インジゴ類の収率を更に
向上させるため、添加剤および触媒などを使用すること
もできる。

本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常用
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る。通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多くが
析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーション
などの通常の固液分離の操作により容易に固体として取
り出すことが＝９− できる。インジゴ類の析出量が不十分な場合には、より
多く析出させるため反応液を濃縮した後取り出すことも
できる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着した、
内容積１００ミリリツトルの４ソロフラスコに、インド
ール５．０グラム（４２，７ミリモル）およびトルエン
３０グラムを仕込んだ。この液をオイルバスにより８０
°Ｃに加熱し、空気雰囲気下激しく撹拌しながら滴下ロ
ートより８３重量％クメンヒドロペルオキシド−クメン
溶液２３．５グラム（クメンヒドロペルオキシド換算で
１２８．０　ミリモル）を１時間かけて滴下したのち、
そのまま１０時間反応させた。反応開始時は液は均一で
あったが、反応終了時は固体が析出し不均一となってい
た。この反応混合液を濾過し、固体を少量のトルエンで
洗浄後、５０゛Ｃで減圧乾燥させて暗緑色の固体を０．
３４グラム得た。これは、元素分析およびＩＲ分析の結
果インジゴであった。また、反応濾液の分析からは、３
量体である２、２−ジインジル−ψ−インドキシルの生
成は認められたものの極微量であり定量するには至らな
かった。なお、この他反応濾液にはインジルビンが少量
台まれていた。

実施例２ 実施例１におけるインドールのかわりに５−クロロイン
ドールを５．０グラム（３３，０ミリモル）用い、８３
重量％クメンヒドロペルオキシド−クメン溶液のかわり
に６９重量％ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド水
溶液を２１．６グラム（ターシャリ−ブチルヒドロペル
オキシド換算で１６５．４　ミリモル）用い、反応温度
および反応時間をそれぞれ６０°Ｃおよび２０時間に変
えた以外はすべて実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応混合液を濾過し、固体を少量のメタノールで洗
浄後５０’Ｃで減圧乾燥させたところ、５．５”−ジク
ロロインジゴが０．２３グラム得られた。実施例１と同
様の分析を行ったところ、３量体の生成は認められなか
った。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、２，３位に置換基を有しないイ
ンドール類を有機ヒドロ過酸化物と反応させるという簡
便な方法により、−段でしかも２゜２−ジインジル−ψ
−インドキシルの生成をほとんど伴わずにインジゴ類を
製造することができる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 平成１年２月１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第　０３８７１３　　号２、発明の名
称 インジゴ類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号　　〜名称
（３１２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増
加する発明の数　　零５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 → 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　２位および３位に置換基を有しないインドール類を
   有機ヒドロ過酸化物と反応させることを特徴とするイン
   ジゴ類の製造方法。