JP2557962B2 - インジゴ類の製造方法 - Google Patents
インジゴ類の製造方法Info
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- JP2557962B2 JP2557962B2 JP63282515A JP28251588A JP2557962B2 JP 2557962 B2 JP2557962 B2 JP 2557962B2 JP 63282515 A JP63282515 A JP 63282515A JP 28251588 A JP28251588 A JP 28251588A JP 2557962 B2 JP2557962 B2 JP 2557962B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染料として重要な化合物であるインジゴ類
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、２位および３位に置換基を有しないインドール類と
過カルボン酸類を特定の溶剤の存在下に反応させること
によるインジゴ類の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、２位および３位に置換基を有しないインドール類と
過カルボン酸類を特定の溶剤の存在下に反応させること
によるインジゴ類の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリ
ンとクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアル
デヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、
これを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とし
た後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。
しかしながらこれらの方法は、反応工程が多段階で複雑
であるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナ
トリウムを使用しなければならず、よってこれらの回収
再使用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための
特殊な装置が必要であるため、より簡素なプロセスへの
転換が望まれている。
ンとクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアル
デヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、
これを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とし
た後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。
しかしながらこれらの方法は、反応工程が多段階で複雑
であるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナ
トリウムを使用しなければならず、よってこれらの回収
再使用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための
特殊な装置が必要であるため、より簡素なプロセスへの
転換が望まれている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、このような多段階で複雑なインジゴ
の製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより
簡便なインジゴの製造方法を提供することである。
の製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより
簡便なインジゴの製造方法を提供することである。
インドールと過カルボン酸類である過安息香酸をクロ
ロホルムを溶媒として反応させた例がある（Justus Lie
bigs Annalen der Chimie,558巻,91−98頁,1947年）。
これによるとオルトホルムアミノベンズアルデヒドの
他、数多くの成分が生成し、この際極少量のインジゴも
得られたと報告されている。また、過酸化水素水溶液と
酢酸により反応系内で過カルボン酸類である過酢酸を発
生させ、酢酸を溶媒としてインドールと反応させた例が
ある（Bull.Agr.Chem.Soc.Japan,20巻,80−83頁,1956
年）。これによるとインドール骨格の３量体である2,2
−ジインジル−ψ−インドキシルが主生成物として生成
し、この際副生物として極少量のインジゴも生成したと
報告されている。しかしながら、これらの方法はいずれ
も単にインドールの反応性を調べた例であって、主生成
物はそれぞれオルトホルムアミノベンズアルデヒドと2,
2−ジインジル−ψ−インドキシルであり、本発明者ら
が目的とするインジゴは極少量得られる副生物の一つに
すぎない。
ロホルムを溶媒として反応させた例がある（Justus Lie
bigs Annalen der Chimie,558巻,91−98頁,1947年）。
これによるとオルトホルムアミノベンズアルデヒドの
他、数多くの成分が生成し、この際極少量のインジゴも
得られたと報告されている。また、過酸化水素水溶液と
酢酸により反応系内で過カルボン酸類である過酢酸を発
生させ、酢酸を溶媒としてインドールと反応させた例が
ある（Bull.Agr.Chem.Soc.Japan,20巻,80−83頁,1956
年）。これによるとインドール骨格の３量体である2,2
−ジインジル−ψ−インドキシルが主生成物として生成
し、この際副生物として極少量のインジゴも生成したと
報告されている。しかしながら、これらの方法はいずれ
も単にインドールの反応性を調べた例であって、主生成
物はそれぞれオルトホルムアミノベンズアルデヒドと2,
2−ジインジル−ψ−インドキシルであり、本発明者ら
が目的とするインジゴは極少量得られる副生物の一つに
すぎない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、インドール類と過カルボン酸類とを反
応させて効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭
意検討してきたところ、驚くべきことにインドール類と
過カルボン酸類を反応させる際にアルコール溶剤を存在
させると、インジゴ類の生成が大幅に増加することを見
いだし本発明に到達した。
応させて効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭
意検討してきたところ、驚くべきことにインドール類と
過カルボン酸類を反応させる際にアルコール溶剤を存在
させると、インジゴ類の生成が大幅に増加することを見
いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しな
いインドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存
在下に反応させることを特徴とするインジゴ類の製造方
法である。
いインドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存
在下に反応させることを特徴とするインジゴ類の製造方
法である。
本発明の方法における原料である２位および３位に置
換基を有しないインドール類とは、例えば、インドール
の他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、
５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メ
チルインドール、4,5−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、4,5−ジクロロインドール、４−ブロモイ
ンドール、５−ブロモインドール、4,5−ジブロモイン
ドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシインドール、4,5−ジヒド
ロキシインドールなどのヒドロキシインドール類、４−
クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４−メチ
ルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドール、５
−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲン化アル
キルインドール類、４−ニトロインドール、５−ニトロ
インドール、７−ニトロインドールなどのニトロインド
ール類、インドール−５−カルボン酸などのインドール
カルボン酸類およびスルホン化インドール類などであ
り、２位および３位以外の位置には反応を阻害しないも
のであれば置換基を有していてもよい。
換基を有しないインドール類とは、例えば、インドール
の他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、
５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メ
チルインドール、4,5−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、4,5−ジクロロインドール、４−ブロモイ
ンドール、５−ブロモインドール、4,5−ジブロモイン
ドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシインドール、4,5−ジヒド
ロキシインドールなどのヒドロキシインドール類、４−
クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４−メチ
ルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドール、５
−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲン化アル
キルインドール類、４−ニトロインドール、５−ニトロ
インドール、７−ニトロインドールなどのニトロインド
ール類、インドール−５−カルボン酸などのインドール
カルボン酸類およびスルホン化インドール類などであ
り、２位および３位以外の位置には反応を阻害しないも
のであれば置換基を有していてもよい。
本発明の方法におけるもう一方の原料である過カルボ
ン酸類とは、過カルボキシル基（−COOOH）を有する有
機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（D.swer
n）著“オーガニック・ペルオキシド（Organic Peroxid
es）Vol.I",ウィリー・インターサイエンス（Wiley−In
terscience）刊（1970年）;401−403頁および436−445
頁の表中に挙げられているようなものである。これらの
うち、過酢酸もしくは過プロピオン酸などの過脂肪酸類
または過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−クロロ
過安息香酸、ｏ−メチル過安息香酸もしくはｐ−イソプ
ロピル過安息香酸などの過安息香酸誘導体などが好まし
い。これらは単独でも、または２種以上を同時にもしく
は混合して用いても構わない。また、例えば過酸化水素
とカルボン酸類との組合せなど、反応系内でこれらの過
カルボン酸類を発生させることのできる成分の組合せで
あってもよい。過カルボン酸類の使用量はとくに限定さ
れるものではないが、通常当該インドール類１モルに対
して0.01ないし100モルの範囲であり、好ましくは0.1な
いし20モルの範囲である。
ン酸類とは、過カルボキシル基（−COOOH）を有する有
機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（D.swer
n）著“オーガニック・ペルオキシド（Organic Peroxid
es）Vol.I",ウィリー・インターサイエンス（Wiley−In
terscience）刊（1970年）;401−403頁および436−445
頁の表中に挙げられているようなものである。これらの
うち、過酢酸もしくは過プロピオン酸などの過脂肪酸類
または過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−クロロ
過安息香酸、ｏ−メチル過安息香酸もしくはｐ−イソプ
ロピル過安息香酸などの過安息香酸誘導体などが好まし
い。これらは単独でも、または２種以上を同時にもしく
は混合して用いても構わない。また、例えば過酸化水素
とカルボン酸類との組合せなど、反応系内でこれらの過
カルボン酸類を発生させることのできる成分の組合せで
あってもよい。過カルボン酸類の使用量はとくに限定さ
れるものではないが、通常当該インドール類１モルに対
して0.01ないし100モルの範囲であり、好ましくは0.1な
いし20モルの範囲である。
本発明の方法におけるアルコール溶剤とは、例えば、
浅原照三ら編“溶剤ハンドブック”第一版、講談社発行
（1976年）327−420頁に例示されているようなアルコー
ル溶剤のことであり、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、１−ブタノール、ターシャリーブタノー
ル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、アリルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、1,
2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールまたはグリセ
リンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以
上を混合して使用してもよい。
浅原照三ら編“溶剤ハンドブック”第一版、講談社発行
（1976年）327−420頁に例示されているようなアルコー
ル溶剤のことであり、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、１−ブタノール、ターシャリーブタノー
ル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、アリルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、1,
2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールまたはグリセ
リンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以
上を混合して使用してもよい。
本発明の反応の様式としては特に限定されず、回分
式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
例えば、原料の当該インドール類と過カルボン酸類をア
ルコール溶剤とともに一括して反応器に仕込む方法また
はこれらを一括して連続式に反応器に供給する方法、ア
ルコール溶剤と一方の原料との混合物に他方の原料を連
続的もしくは間欠的に供給する方法、アルコール溶剤に
両原料をそれぞれ同時にもしくは交互に、連続的もしく
は間欠的に供給する方法などを使用することができる。
式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
例えば、原料の当該インドール類と過カルボン酸類をア
ルコール溶剤とともに一括して反応器に仕込む方法また
はこれらを一括して連続式に反応器に供給する方法、ア
ルコール溶剤と一方の原料との混合物に他方の原料を連
続的もしくは間欠的に供給する方法、アルコール溶剤に
両原料をそれぞれ同時にもしくは交互に、連続的もしく
は間欠的に供給する方法などを使用することができる。
反応の際の温度は通常−10ないし170℃の範囲であ
る。この下限より温度が低い場合は反応が遅くなり、ま
た上限より高い場合は過カルボン酸類が激しく分解して
危険である。好ましくは10ないし150℃の範囲であり、
より好ましくは60ないし150℃の範囲である。反応時間
は通常50時間以内であり、好ましくは0.1ないし24時間
の範囲である。反応は減圧、常圧もしくは加圧の何れで
も実施できる。
る。この下限より温度が低い場合は反応が遅くなり、ま
た上限より高い場合は過カルボン酸類が激しく分解して
危険である。好ましくは10ないし150℃の範囲であり、
より好ましくは60ないし150℃の範囲である。反応時間
は通常50時間以内であり、好ましくは0.1ないし24時間
の範囲である。反応は減圧、常圧もしくは加圧の何れで
も実施できる。
また本発明の方法においては、反応を不活性ガス雰囲
気下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下
に行なってもよい。
気下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下
に行なってもよい。
本発明の方法において、インジゴ類の収率、選択率ま
たは生成速度を更に向上させるため、添加剤および触媒
などを使用することもできる。
たは生成速度を更に向上させるため、添加剤および触媒
などを使用することもできる。
本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常
用の方法に従って処理することによりインジゴ類が得ら
れる。通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多く
が析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーショ
ンなどの通常の固液分離の操作により容易に固体として
取り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な
場合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後
取り出すこともできる。
用の方法に従って処理することによりインジゴ類が得ら
れる。通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多く
が析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーショ
ンなどの通常の固液分離の操作により容易に固体として
取り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な
場合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後
取り出すこともできる。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着し
た、内容積100ミリリットルの４ッ口フラスコに、イン
ドール1.0グラム（8.5ミリモル）およびメタノール17ミ
リリットル（14グラム）を仕込んだ。この液をオイルバ
スにより加熱し、66℃のメタノールの還流下に、撹拌し
ながら滴下ロートより、過カルボン酸であるメタクロロ
過安息香酸2.95グラム（17.1ミリモル）をメタノール58
ミリリットル（46グラム）に溶解させた液を1.5時間か
けて滴下した後、そのまま3.5時間反応させた。反応の
進行とともに藍色の固体が徐々に析出してきた。反応終
了後この反応液を濾過し、固体を更にメタノールで充分
洗浄（インジゴはメタノールにほとんど不溶である）し
た後、50℃で減圧乾燥させて藍色の固体を188ミリグラ
ム得た。この固体は、元素分析およびIR分析の結果によ
れば、インジゴであった。仕込んだインドールに対する
単離したインジゴのモル収率（以降、単にインジゴ単離
収率と称する）は16.8％であった。
た、内容積100ミリリットルの４ッ口フラスコに、イン
ドール1.0グラム（8.5ミリモル）およびメタノール17ミ
リリットル（14グラム）を仕込んだ。この液をオイルバ
スにより加熱し、66℃のメタノールの還流下に、撹拌し
ながら滴下ロートより、過カルボン酸であるメタクロロ
過安息香酸2.95グラム（17.1ミリモル）をメタノール58
ミリリットル（46グラム）に溶解させた液を1.5時間か
けて滴下した後、そのまま3.5時間反応させた。反応の
進行とともに藍色の固体が徐々に析出してきた。反応終
了後この反応液を濾過し、固体を更にメタノールで充分
洗浄（インジゴはメタノールにほとんど不溶である）し
た後、50℃で減圧乾燥させて藍色の固体を188ミリグラ
ム得た。この固体は、元素分析およびIR分析の結果によ
れば、インジゴであった。仕込んだインドールに対する
単離したインジゴのモル収率（以降、単にインジゴ単離
収率と称する）は16.8％であった。
比較例１ 実施例１において用いたメタノールのかわりに、酢酸
をインドール溶解用およびメタクロロ過安息香酸溶解用
にそれぞれ17ミリミットル（18グラム）および58ミリリ
ットル（61グラム）用い、反応温度を66℃に保った以外
はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴは35ミリグラム得られた。インジゴ単離
収率は3.1％であった。
をインドール溶解用およびメタクロロ過安息香酸溶解用
にそれぞれ17ミリミットル（18グラム）および58ミリリ
ットル（61グラム）用い、反応温度を66℃に保った以外
はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴは35ミリグラム得られた。インジゴ単離
収率は3.1％であった。
実施例２ 実施例１において用いたメタノールのかわりに、ター
シャリーブタノールをインドール溶解用およびメタクロ
ロ過安息香酸溶解用にそれぞれ17ミリリットルおよび58
ミリリットル用い、メタクロロ過安息香酸の量を1.77グ
ラム（10.3ミリモル）にし、反応温度を80℃にした以外
はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴは296ミリグラム得られた。インジゴ単
離収率は26.4％であった。
シャリーブタノールをインドール溶解用およびメタクロ
ロ過安息香酸溶解用にそれぞれ17ミリリットルおよび58
ミリリットル用い、メタクロロ過安息香酸の量を1.77グ
ラム（10.3ミリモル）にし、反応温度を80℃にした以外
はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴは296ミリグラム得られた。インジゴ単
離収率は26.4％であった。
実施例３ 実施例１における４ッ口フラスコに、インドール1.0
グラム（8.5ミリモル）およびメタノール35ミリリット
ルを仕込んだ。この液をオイルバスにより加熱し、メタ
ノールの還流下撹拌しながら滴下ロートより、40重量％
過酢酸の酢酸溶液1.95グラム（過酢酸換算で10.3ミリモ
ル）を15分かけて滴下した後、そのまま５時間反応させ
た。実施例１と同様に後処理を行ったところ、インジゴ
が116ミリグラム得られた。インジゴ単離収率は10.4％
であった。
グラム（8.5ミリモル）およびメタノール35ミリリット
ルを仕込んだ。この液をオイルバスにより加熱し、メタ
ノールの還流下撹拌しながら滴下ロートより、40重量％
過酢酸の酢酸溶液1.95グラム（過酢酸換算で10.3ミリモ
ル）を15分かけて滴下した後、そのまま５時間反応させ
た。実施例１と同様に後処理を行ったところ、インジゴ
が116ミリグラム得られた。インジゴ単離収率は10.4％
であった。
実施例４ 実施例３において仕込んだメタノールのかわりにエタ
ノールを35ミリリットル用い、反応温度を80℃にした以
外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行った
ところ、インジゴ単離収率は18.3％であった。
ノールを35ミリリットル用い、反応温度を80℃にした以
外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行った
ところ、インジゴ単離収率は18.3％であった。
比較例２ 実施例３において仕込んだメタノールのかわりに酢酸
を35ミリリットル用い、反応温度を80℃にした以外はす
べて実施例３と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、インジゴ単離収率は3.0％であった。
を35ミリリットル用い、反応温度を80℃にした以外はす
べて実施例３と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、インジゴ単離収率は3.0％であった。
（発明の効果） 本発明によれば、２位および３位に置換機を有しない
インドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在
下に反応させるという極めて簡便な方法により、一段で
しかも従来技術である前述の方法に比べ非常に高い収率
でインジゴ類を製造することができる。
インドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在
下に反応させるという極めて簡便な方法により、一段で
しかも従来技術である前述の方法に比べ非常に高い収率
でインジゴ類を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】２位および３位に置換基を有しないインド
ール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在下に反
応させることを特徴とするインジゴ類の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63282515A JP2557962B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
| CA002000990A CA2000990C (en) | 1988-11-10 | 1989-10-18 | Process for the preparation of indigo compounds |
| BR898905442A BR8905442A (pt) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Processo para a preparacao de um composto de indigo |
| EP89310987A EP0368508B1 (en) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Process for the preparation of indigo compounds |
| KR1019890015382A KR930002867B1 (ko) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | 인디고 화합물의 제조방법 |
| US07/426,375 US5112987A (en) | 1988-04-25 | 1989-10-25 | Process for the preparation of indigo compounds |
| DE68918226T DE68918226T2 (de) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungen. |
| CN89108219A CN1042553A (zh) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | 靛蓝化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63282515A JP2557962B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129267A JPH02129267A (ja) | 1990-05-17 |
| JP2557962B2 true JP2557962B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=17653454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63282515A Expired - Lifetime JP2557962B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557962B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP63282515A patent/JP2557962B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02129267A (ja) | 1990-05-17 |
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