JPS6046107B2 - １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法Info
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- JPS6046107B2 JPS6046107B2 JP57136484A JP13648482A JPS6046107B2 JP S6046107 B2 JPS6046107 B2 JP S6046107B2 JP 57136484 A JP57136484 A JP 57136484A JP 13648482 A JP13648482 A JP 13648482A JP S6046107 B2 JPS6046107 B2 JP S6046107B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/22—Dyes with unsubstituted amino groups
- C09B1/24—Dyes with unsubstituted amino groups sulfonated
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アントラキノン系染料中間物として有用な
１、４−ジアミノアントラキノンー２−スルホン酸また
はその塩の製造方法に関するものである。
１、４−ジアミノアントラキノンー２−スルホン酸また
はその塩の製造方法に関するものである。
１、４−ジアミノアントラキノンー２−スルホン酸は
、１−アミノー４−ブロムアントラキノンー２−スルホ
ン酸またはその塩を、銅触媒の存在下に液体アンモニア
と反応させることにより得られることは公知である（ド
イツ特許第１１４２１７４号、同１１５５７８６号）。
、１−アミノー４−ブロムアントラキノンー２−スルホ
ン酸またはその塩を、銅触媒の存在下に液体アンモニア
と反応させることにより得られることは公知である（ド
イツ特許第１１４２１７４号、同１１５５７８６号）。
しカルながら、この方法は、生成物が器壁に析出する
ため、局部過熱による生成物の劣化、特にアンモニア回
収時における伝熱効率の低下、および後処理工程での操
作性の悪化等をまねき、少くとも工業的規模での生産に
は適した方法とはいいがたい。 この欠点を避けるため
反応をホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアミド存在
下にに行なう方法（特開昭５６−１２３９６０）、ある
いは液体アンモニアの代りにアンモニア水を用いる方法
（例えば特開昭５７−１０８０５９）も知られている。
ため、局部過熱による生成物の劣化、特にアンモニア回
収時における伝熱効率の低下、および後処理工程での操
作性の悪化等をまねき、少くとも工業的規模での生産に
は適した方法とはいいがたい。 この欠点を避けるため
反応をホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアミド存在
下にに行なう方法（特開昭５６−１２３９６０）、ある
いは液体アンモニアの代りにアンモニア水を用いる方法
（例えば特開昭５７−１０８０５９）も知られている。
しカルこれらの方法では、液体アンモニア中の反応と
比べて収率および純度がかなり低下するという欠点があ
る。
比べて収率および純度がかなり低下するという欠点があ
る。
本発明者らは、上記欠点を克服するため鋭意検討した
結果、反応を不活性有機溶媒の存在下に行なうことによ
り上記問題が解決されることを見いだし本発明に到達し
た。
結果、反応を不活性有機溶媒の存在下に行なうことによ
り上記問題が解決されることを見いだし本発明に到達し
た。
すなわち本発明は、１−アミノー４−ブロムアントラ
キノンー２−スルホン酸またはその塩を、銅触媒の存在
下に液体アンモニアと反応させて１｜４−ジアミノアン
トラキノンー２−スルホン酸またはその塩を製造するに
あたり、該反応を不活性有機溶媒の存在下に行なうこと
を特徴とする１，４−ジアミノアントラキノンー２−ス
ルホン酸またはその塩の製造方法である。
キノンー２−スルホン酸またはその塩を、銅触媒の存在
下に液体アンモニアと反応させて１｜４−ジアミノアン
トラキノンー２−スルホン酸またはその塩を製造するに
あたり、該反応を不活性有機溶媒の存在下に行なうこと
を特徴とする１，４−ジアミノアントラキノンー２−ス
ルホン酸またはその塩の製造方法である。
本発明において使用する不活性有機溶媒としては、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソペンタン
、イソヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン
、ドデカン、テトラデカン等のパラフィン系飽和炭化水
素類、またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロヘプタン、デカリン等のナフテン系飽和炭化水素
類、もしくはこれらの混合物、例えばナフサ、灯油等が
挙けられる。
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソペンタン
、イソヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン
、ドデカン、テトラデカン等のパラフィン系飽和炭化水
素類、またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロヘプタン、デカリン等のナフテン系飽和炭化水素
類、もしくはこれらの混合物、例えばナフサ、灯油等が
挙けられる。
その使用量は出発物質もしくは生成物が容易にスラリー
化し得る量であればよく、通常、出発物質に対し１〜５
重量倍である。本発明において使用する液体アンモニア
の量は、反応終了時において、なお生成物を溶解させる
のに十分な量であればよく、１−アミノー４−ブロムア
ントラキノンー２−スルホン酸に対し１０モル比以上、
好ましくは２０モル比以上である。過剰の液体アンモニ
アの使用は反応のさまたげにはならないが、経済的に不
利であり、通常５０モル比という量で十分である。本発
明において反応温度は４０り〜１０００Ｃ１好ましくは
５００〜９０℃である。
化し得る量であればよく、通常、出発物質に対し１〜５
重量倍である。本発明において使用する液体アンモニア
の量は、反応終了時において、なお生成物を溶解させる
のに十分な量であればよく、１−アミノー４−ブロムア
ントラキノンー２−スルホン酸に対し１０モル比以上、
好ましくは２０モル比以上である。過剰の液体アンモニ
アの使用は反応のさまたげにはならないが、経済的に不
利であり、通常５０モル比という量で十分である。本発
明において反応温度は４０り〜１０００Ｃ１好ましくは
５００〜９０℃である。
本発明において使用する銅触媒としては、金属銅、酸化
第一銅、酸化第二銅、及び銅塩、たとえば炭酸銅、塩基
性炭酸銅、酢酸銅、塩基性酢酸銅、ギ酸銅、塩化第一銅
、塩化第二銅、硫酸銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ある
いは銅の錯化合一物、例えばテトラアンミン銅硫酸塩な
ど、及びこれらの混合物が挙げられ、その使用量は触媒
量すなわち出発物質１モル当り０．１ｙ−１０ｙでよい
。
第一銅、酸化第二銅、及び銅塩、たとえば炭酸銅、塩基
性炭酸銅、酢酸銅、塩基性酢酸銅、ギ酸銅、塩化第一銅
、塩化第二銅、硫酸銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ある
いは銅の錯化合一物、例えばテトラアンミン銅硫酸塩な
ど、及びこれらの混合物が挙げられ、その使用量は触媒
量すなわち出発物質１モル当り０．１ｙ−１０ｙでよい
。
本発明においては、反応系に脱酸剤、例えば炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ．ム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムを添加してもよい。添加量は好まし
くは発生する臭化水素と等量である。反応は通常１〜２
（ロ）間で終了する。
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ．ム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムを添加してもよい。添加量は好まし
くは発生する臭化水素と等量である。反応は通常１〜２
（ロ）間で終了する。
自的物の分離方法としては、反応終了後、過剰のアンモ
ニア・を蒸留回収した後、反応混合物に水を加えて目的
物を抽出、分液し、１，４−ジアミノアントラキノンー
２−スルホン酸の塩の濃厚水溶液を得る方法が有利であ
る。また、反応混合物から不活性有機溶媒を水蒸気蒸留
により除去し、１，４−ジアミノアントラキノンー２−
スルホン酸の塩の濃厚水溶液または濃厚な水スラリー液
を得ることもできる。これらは、そのまま次の工程、た
とえば１，４−ジアミノー２，３ージシアノアントラキ
ノンの製造に有利に使用できる。目的物を単離する場合
は、たとえば、得られた水溶液または水スラリー液を酸
析または塩析し、ろ過すれば、１，４−ジアミノアント
ラキノンー２−スルホン酸ま）たはその塩を得ることが
できる。本発明方法によれば、生成物の結晶は、器壁に
はほとんど析出せず、アンモニアの蒸留回収は生成物の
劣化を招くことなく容易に実施できる。
ニア・を蒸留回収した後、反応混合物に水を加えて目的
物を抽出、分液し、１，４−ジアミノアントラキノンー
２−スルホン酸の塩の濃厚水溶液を得る方法が有利であ
る。また、反応混合物から不活性有機溶媒を水蒸気蒸留
により除去し、１，４−ジアミノアントラキノンー２−
スルホン酸の塩の濃厚水溶液または濃厚な水スラリー液
を得ることもできる。これらは、そのまま次の工程、た
とえば１，４−ジアミノー２，３ージシアノアントラキ
ノンの製造に有利に使用できる。目的物を単離する場合
は、たとえば、得られた水溶液または水スラリー液を酸
析または塩析し、ろ過すれば、１，４−ジアミノアント
ラキノンー２−スルホン酸ま）たはその塩を得ることが
できる。本発明方法によれば、生成物の結晶は、器壁に
はほとんど析出せず、アンモニアの蒸留回収は生成物の
劣化を招くことなく容易に実施できる。
目的物の収率はほぼ定量的であり、純度は極めて高門い
。アンモニア回収後の反応混合物は、流動性のよい目的
物の不活性有機溶媒スラリー液として得られるので反応
容器からの排出又は移送が容易であり以後の工程を円滑
に行なう事ができる。以上の点から、本発明方法の工業
的利用価値は極めて゛高いといえる。以下に実施例を挙
げて本発明の詳細な説明する。
。アンモニア回収後の反応混合物は、流動性のよい目的
物の不活性有機溶媒スラリー液として得られるので反応
容器からの排出又は移送が容易であり以後の工程を円滑
に行なう事ができる。以上の点から、本発明方法の工業
的利用価値は極めて゛高いといえる。以下に実施例を挙
げて本発明の詳細な説明する。
文中、部は重量部を％は重量％を表わす。実施例１ｎ−
ヘプタン２頷部に１−アミノー４−ブロムアントラキノ
ンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．０％）１６
３．６部と酸化第二銅３部を仕込み、３０℃にて攪拌し
、均一なスラリーとした後オートクレーブに仕込んだ。
ヘプタン２頷部に１−アミノー４−ブロムアントラキノ
ンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．０％）１６
３．６部と酸化第二銅３部を仕込み、３０℃にて攪拌し
、均一なスラリーとした後オートクレーブに仕込んだ。
次いでオートクレーブを閉じ、液体アンモニア３０娼を
加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、７０℃（
内圧３０ｋ９／ｃ！ｌ）に達した後、同温度で８時間保
温した。次いで６０℃まで放冷し、オートクレーブのア
ンモニア回収用バルブを開き過剰のアンモニアを除いた
。反応混合物のクロマトグラフによれば、出発物質は完
全に消失していた。次いで反応混合物を分液釜に移し、
７０℃の温水４６５部を仕込み、１時間攪拌後、静置分
液し、水層に５０％硫酸８７部を加え析出した結晶を？
別した。得られたケーキを１％塩酸で洗浄した後乾燥し
て橙褐色の粉末１２１Ｊ部を得た。１，４−ジアミノア
ントラキノンー２−スルホン酸の純度は９８．３％であ
り、収率は９９．０％であつた。
加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、７０℃（
内圧３０ｋ９／ｃ！ｌ）に達した後、同温度で８時間保
温した。次いで６０℃まで放冷し、オートクレーブのア
ンモニア回収用バルブを開き過剰のアンモニアを除いた
。反応混合物のクロマトグラフによれば、出発物質は完
全に消失していた。次いで反応混合物を分液釜に移し、
７０℃の温水４６５部を仕込み、１時間攪拌後、静置分
液し、水層に５０％硫酸８７部を加え析出した結晶を？
別した。得られたケーキを１％塩酸で洗浄した後乾燥し
て橙褐色の粉末１２１Ｊ部を得た。１，４−ジアミノア
ントラキノンー２−スルホン酸の純度は９８．３％であ
り、収率は９９．０％であつた。
ｎ−ヘプタン２２娼に代えてｎ−ヘキサン２（１）部、
イソオクタン２（支）部、デカン３２０部又はテトラデ
カン３ω部を使用し他は同様にして反応を行つたところ
、同様の結果を得た。実施例２ シクロヘキサン２（４）部に１−アミノー４−ブロムア
ントラキノンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．
０％）１６３．６部と臭化第一銅２．７部を仕込み、３
０℃にて攪拌し、均一なスラリーとした後オートクレー
ブに仕込んだ。
イソオクタン２（支）部、デカン３２０部又はテトラデ
カン３ω部を使用し他は同様にして反応を行つたところ
、同様の結果を得た。実施例２ シクロヘキサン２（４）部に１−アミノー４−ブロムア
ントラキノンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．
０％）１６３．６部と臭化第一銅２．７部を仕込み、３
０℃にて攪拌し、均一なスラリーとした後オートクレー
ブに仕込んだ。
次いでオートクレーブを閉じ、液体アンモニア２４１部
を加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、８０℃
（内圧羽Ｋｇ／ｄ）に達した後、同温度で５時間保温し
た。次いで６０℃まで放冷し、オートクレーブのアンモ
ニア回収用バルブを開き、過剰のアンモニアを除去した
。反応混合物のクロマトグラフによれば、出発物質は完
全に消失していた。次いで反応混合物を蒸留釜に移し、
水蒸気蒸留によりシクロヘキサンを追い出した。次いで
５０％硫酸を加え、析出した結晶を沖別し、希塩酸で洗
浄した後乾燥して橙褐色の粉末１２２虹部を得た。１，
４−ジアミノアントラキノンー２−スルホン酸の純度は
９８．２％であり、収率は９９．０％であつた。
を加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、８０℃
（内圧羽Ｋｇ／ｄ）に達した後、同温度で５時間保温し
た。次いで６０℃まで放冷し、オートクレーブのアンモ
ニア回収用バルブを開き、過剰のアンモニアを除去した
。反応混合物のクロマトグラフによれば、出発物質は完
全に消失していた。次いで反応混合物を蒸留釜に移し、
水蒸気蒸留によりシクロヘキサンを追い出した。次いで
５０％硫酸を加え、析出した結晶を沖別し、希塩酸で洗
浄した後乾燥して橙褐色の粉末１２２虹部を得た。１，
４−ジアミノアントラキノンー２−スルホン酸の純度は
９８．２％であり、収率は９９．０％であつた。
シクロヘキサン２（支）部に代えて、シクロヘプタン３
（１）部またはデカリン２（資）部を使用し、他は同様
にして反応を行つたところ、同様の結果を得た。
（１）部またはデカリン２（資）部を使用し、他は同様
にして反応を行つたところ、同様の結果を得た。
実施例３白灯油３６０部に１−アミノー４−ブロムアン
トラキノンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．０
％）１６３．６部、無水酢酸銅２．１部、及び酢酸カリ
ウム３７．３部を仕込み、３０℃にて攪拌し、均一なス
ラリーとした後オートクレーブに仕込んだ。
トラキノンー２−スルホン酸ナトリウム（純度９４．０
％）１６３．６部、無水酢酸銅２．１部、及び酢酸カリ
ウム３７．３部を仕込み、３０℃にて攪拌し、均一なス
ラリーとした後オートクレーブに仕込んだ。
次いでオートクレーブを閉じ、液体アンモニア３（９）
部を加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、６０
℃（内圧２５ｋ９／ＣＴｉ）に達した後、同温度で托時
間保温した。次いでアンモニアを除去、回収した後、反
応混合物のクロマトグラフにより、反応完結を確認した
。次いで実施例−１と同様の後処理をして、橙褐色のケ
ーキ１２１．５部を得た。１，４−ジアミノアントラキ
ノンー２−スルホン酸の純度９８．６％、収率９９．０
％。
部を加圧下に導入し、攪拌しながら加熱をはじめ、６０
℃（内圧２５ｋ９／ＣＴｉ）に達した後、同温度で托時
間保温した。次いでアンモニアを除去、回収した後、反
応混合物のクロマトグラフにより、反応完結を確認した
。次いで実施例−１と同様の後処理をして、橙褐色のケ
ーキ１２１．５部を得た。１，４−ジアミノアントラキ
ノンー２−スルホン酸の純度９８．６％、収率９９．０
％。
参考例
実施例１と全く同様の操作をアンモニア回収のところま
で実施した。
で実施した。
次いで反応混合物を分液釜に移し、７５℃温水５００部
を仕込み、１時間攪拌後、静置分液して、１，４−ジア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸１１９．８部を含
む水溶液６９６．３部を得た。次いで、この溶液を２５
℃に冷却し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
２１４部、ニトロベンゼン１３．９部、及びシアン化ナ
トリウム９２３部を仕込み、充分に攪拌しながら混合物
を６０−６５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出
発物質がほとんど消失するまで反応させた。
を仕込み、１時間攪拌後、静置分液して、１，４−ジア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸１１９．８部を含
む水溶液６９６．３部を得た。次いで、この溶液を２５
℃に冷却し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
２１４部、ニトロベンゼン１３．９部、及びシアン化ナ
トリウム９２３部を仕込み、充分に攪拌しながら混合物
を６０−６５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出
発物質がほとんど消失するまで反応させた。
この間、系内のＰＨは５０％硫酸水溶液を用い、９．５
〜９．８に維持した。次いで過酸化水素水で過剰のシア
ン化ナトリウムを分解した後、淵過し、温水で洗浄し、
乾燥して、暗青色の結晶性粉末１０８．５部を得た。
〜９．８に維持した。次いで過酸化水素水で過剰のシア
ン化ナトリウムを分解した後、淵過し、温水で洗浄し、
乾燥して、暗青色の結晶性粉末１０８．５部を得た。
１，４ージアミノー２，３ージシアノアントラキノンの
純度は９６％であつた。
純度は９６％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スル
ホン酸またはその塩を、銅触媒の存在下に液体アンモニ
アと反応させて、１，４−ジアミノアントラキノン−２
−スルホン酸またはその塩を製造するにあたり、該反応
を不活性有機溶媒の存在下に行なうことを特徴とする１
，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸または
その塩の製造方法。 ２ １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
またはその塩を単離するにあたり、反応混合物から目的
物を水抽出することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136484A JPS6046107B2 (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 |
| US06/518,177 US4510087A (en) | 1982-08-04 | 1983-07-27 | Process for producing 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid |
| DE19833328046 DE3328046A1 (de) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | Verfahren zur herstellung von 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonsaeure oder deren salzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136484A JPS6046107B2 (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927865A JPS5927865A (ja) | 1984-02-14 |
| JPS6046107B2 true JPS6046107B2 (ja) | 1985-10-14 |
Family
ID=15176214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57136484A Expired JPS6046107B2 (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510087A (ja) |
| JP (1) | JPS6046107B2 (ja) |
| DE (1) | DE3328046A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0256248A (ja) * | 1987-09-09 | 1990-02-26 | Yokoyama Yoshio | 接触的縮合反応によるアントラキノン化合物の製造方法 |
| GB9014234D0 (en) * | 1990-06-26 | 1990-08-15 | Ciba Geigy Ag | Preparation process |
| CN104447431B (zh) * | 2014-12-19 | 2016-08-31 | 江苏华尔化工有限公司 | 制备1,4-二氨基-2-磺酸蒽醌的方法 |
| CN107459470A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-12 | 天津城建大学 | 非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2842564A (en) * | 1956-05-22 | 1958-07-08 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of diaminoanthraquinone sulfonic acids |
| DE3042241A1 (de) * | 1980-11-08 | 1982-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1,4-diamino-anthrachinon-2-sulfonsaeure |
-
1982
- 1982-08-04 JP JP57136484A patent/JPS6046107B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-07-27 US US06/518,177 patent/US4510087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-03 DE DE19833328046 patent/DE3328046A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3328046A1 (de) | 1984-02-09 |
| JPS5927865A (ja) | 1984-02-14 |
| US4510087A (en) | 1985-04-09 |
| DE3328046C2 (ja) | 1993-04-22 |
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