JP2557963B2 - インジゴ類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染料として重要な化合物であるインジゴ類
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、２位および３位に置換基を有しないインドール類と
過カルボン酸類を特定の溶剤の存在下に加熱して反応さ
せることによるインジゴ類の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリ
ンとクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアル
デヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、
これを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とし
た後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。
しかしながらこれらの方法は反応工程が多段階で複雑で
あるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムを使用しなければならず、よってこれらの回収再
使用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための特
殊な装置が必要であるため、より簡素なプロセスへの転
換が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、このような多段階で複雑なインジゴ
の製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより
簡便なインジゴの製造方法を提供することである。

インドールと過カルボン酸類である過安息香酸をクロ
ロホルムを溶媒として、氷冷後冷蔵庫内で一晩反応させ
た例がある（Justus Liebigs Annalen der Chimie,558
巻,91−98頁,1947年）。これによるとオルトホルムアミ
ノベンズアルデヒドの他、数多くの成分が生成し、この
際極少量のインジゴも得られたと報告されている。ま
た、過酸化水素水溶液と酢酸により反応系内で過カルボ
ン酸類である過酢酸を発生させ、酢酸を溶媒としてイン
ドールと反応させた例がある（Bull.Agr.Chem.Soc.Japa
n,20巻,80−83頁,1956年）。これによるとインドール骨
格の３量体である2,2−ジインジル−ψ−インドキシル
が主生成物として生成し、この際副生物として極少量の
インジゴも生成したと報告されている。しかしながら、
これらの方法はいずれも単にインドールの反応性を調べ
た例であって、主生成物はそれぞれオルトホルムアミノ
ベンズアルデヒドと2,2−ジインジル−ψ−インドキシ
ルであり、本発明者らが目的とするインジゴは極少量得
られる副生物の一つにすぎない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、インドール類と過カルボン酸類とを反
応させて効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭
意検討してきたところ、驚くべきことにインドール類と
過カルボン酸類を反応させる際に非プロトン溶剤を存在
させ、更に加熱して反応させると、インジゴ類の生成が
大幅に増加することを見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しな
いインドール類と過カルボン酸類を非プロトン溶剤の存
在下に温度60℃以上に加熱して反応させることを特徴と
するインジゴ類の製造方法である。

本発明の方法における原料である２位および３位に置
換基を有しないインドール類とは、例えば、インドール
の他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、
５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メ
チルインドール、4,5−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、4,5−ジクロロインドール、４−ブロモイ
ンドール、５−ブロモインドール、4,5−ジブロモイン
ドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシインドール、4,5−ジヒド
ロキシインドールなどのヒドロキシインドール類、４−
クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４−メチ
ルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドール、５
−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲン化アル
キルインドール類、４−ニトロインドール、５−ニトロ
インドール、７−ニトロインドールなどのニトロインド
ール類、インドール−５−カルボン酸などのインドール
カルボン酸類およびスルホン化インドール類などであ
り、２位および３位以外の位置には反応を阻害しないも
のであれば置換基を有していてもよい。

本発明の方法におけるもう一方の原料である過カルボ
ン酸類とは、過カルボキシル基（−COOOH）を有する有
機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（D.Swer
n）著“オーガニック・ペルオキシド（Organic Peroxid
es）Vol.I",ウィリー・インターサイエンス（Wiley−In
terscience）刊（1970年）;401−403頁および436−445
頁の表中に挙げられているようなものである。これらの
うち、過酢酸もしくは過プロピオン酸などの過脂肪酸類
または過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−クロロ
過安息香酸、ｏ−メチル過安息香酸もしくはｐ−イソプ
ロピル過安息香酸などの過安息香酸誘導体などが好まし
い。これらは単独でも、または２種以上を同時にもしく
は混合して用いても構わない。また、例えば過酸化水素
とカルボン酸類との組合せなど、反応系内でこれらの過
カルボン酸類を発生させることのできる成分の組合せで
あってもよい。過カルボン酸類の使用量はとくに限定さ
れるものではないが、通常当該インドール類１モルに対
して0.01ないし100モルの範囲であり、好ましくは0.1な
いし20モルの範囲である。

本発明の方法における非プロトン溶剤とは、浅原照三
ら編“溶剤ハンドブック”第一版、講談社発行（1976
年）25頁に非プロトン溶媒として定義されている化合物
のことであり、同頁に例示されているもののみに限られ
ることなく、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ビ
シクロヘキシル、ｐ−メンタンなどの脂肪族または脂環
族の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、ｐ−シメン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジク
ロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化合
物、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、
フェネトールなどのエーテル類、エチルメチルケトン、
２−ヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノン
などのケトン類、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、
炭酸ジエチルや炭酸プロピレンなどのカーボネート類、
ニトロエタンやニトロベンゼンなどの脂肪族または芳香
族ニトロ化合物類、アセトニトリルやベンゾニトリルな
どのニトリル類などが挙げられる。これらは単独でもま
たは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の反応の様式としては特に限定されず、回分
式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。
例えば、原料の当該インドール類と過カルボン酸類を非
プロトン溶剤とともに一括して反応器に仕込む方法また
はこれらを一括して連続式に反応器に供給する方法、非
プロトン溶剤と一方の原料との混合物に他方の原料を連
続的もしくは間欠的に供給する方法、非プロトン溶剤に
両原料をそれぞれ同時にもしくは交互に、連続的もしく
は間欠的に供給する方法などを使用することができる。

本発明の方法において反応温度は重要であり、温度60
℃以上に加熱して反応させる。これより温度が低いと反
応が遅くなるばかりでなくインジゴの生成が極めて抑制
される。好ましくは反応開始時から反応終了時まで常に
60℃以上の温度を保つことであり、より好ましくは60な
いし150℃の範囲である。反応時間は通常50時間以内で
あり、好ましくは0.1ないし24時間の範囲である。反応
は減圧、常圧もしくは加圧の何れかでも実施できる。

また本発明の方法においては、反応を不活性ガス雰囲
気下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下
に行なってもよい。

本発明の方法において、インジゴ類の収率、選択率ま
たは生成速度を更に向上させるため、添加剤および触媒
などを使用することもできる。

本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常
用の方法に従って処理することによりインジゴ類が得ら
れる。通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多く
が析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーショ
ンなどの通常の固液分離の操作により容易に固体として
取り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な
場合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後
取り出すこともできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着し
た、内容積100ミリリットルの４ッ口フラスコに、イン
ドール1.0グラム（8.5ミリモル）およびトルエン17ミリ
リットル（15グラム）を仕込んだ。この液をオイルバス
により80℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートより、過
カルボン酸であるメタクロロ過安息香酸2.95グラム（1
7.1ミリモル）をトルエン58ミリリットル（50グラム）
に溶解させた液を1.5時間かけて滴下した後、そのまま
3.5時間反応させた。反応の進行とともに藍色の固体が
徐々に析出してきた。反応終了後この反応液を濾過し、
固体をメタノールで充分洗浄（インジゴはメタノールに
ほとんど不溶である）した後、50℃で減圧乾燥させて藍
色の固体を604ミリグラム得た。この固体は、元素分析
およびIR分析の結果によれば、インジゴであった。仕込
んだインドールに対する単離したインジゴのモル収率
（以降、単にインジゴ単離収率と称する）は54.0％であ
った。

比較例１ 実施例１における反応温度を氷冷により５℃に変えた
以外はすべて実施例１と同様に反応を行った。メタクロ
ロ過安息香酸のトルエン溶液を滴下するに従い、白色の
固体が析出し、滴下終了時には懸濁液となった。この液
をそのまま3.5時間反応させたがインジゴは全く生成し
ていなかったため、更に20時間反応させた。反応終了後
濾過し、固体をメタノールで充分洗浄したところ白色固
体はすべて溶解してしまい、また、インジゴは全く得ら
れなかった。

実施例２ 実施例１におけるメタクロロ過安息香酸を1.77グラム
（10.3ミリモル）、そしてこれを溶解させるトルエンを
40ミリリットル（35グラム）用い、滴下時間およびその
後の反応時間をそれぞれ1.0時間および4.0時間とした以
外はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行った
ところ、インジゴが404ミリグラム得られた。反応液の
ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、反
応液中に未反応のインドールが462ミリグラム（3.9ミリ
モル）残っていた。インドール転化率は53.8％、インジ
ゴ単離収率は36.1％であり、転化したインドールに対す
るインジゴのモル収率（インジゴ選択率）は67.1％であ
った。

実施例３ 実施例１における４ッ口フラスコに、インドール1.0
グラム（8.5ミリモル）およびトルエン35ミリリットル
（30グラム）を仕込んだ。この液をオイルバスにより80
℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートより、40重量％過
酢酸の酢酸溶液（以降単に過酢酸溶液と称する）1.95グ
ラム（過酢酸換算で10.3ミリモル）を15分かけて滴下し
た後、そのまま５時間反応させた．実施例１と同様に後
処理を行ったところ、インジゴが363ミリグラム得られ
た。実施例２と同様に分析を行った結果、インドール転
化率は79.9％、インジゴ単離収率は32.4％であり、イン
ジゴ選択率は40.6％であった。

比較例２ 実施例３における反応温度を氷冷により５℃に変えた
以外はすべて実施例３と同様に反応、後処理および分析
を行ったところ、インドール転化率は58.3％、インジゴ
単離収率は0.1％であり、インジゴ選択率は0.2％であっ
た。

比較例３ 実施例３におけるトルエンのかわりに酢酸を35ミリリ
ットル用いた以外はすべて実施例３と同様に反応、後処
理および分析を行ったところ、インドール転化率は100.
0％、インジゴ単離収率は3.0％であり、インジゴ選択率
は3.0％であった。

実施例４ 実施例３におけるトルエンのかわりにオルトジクロロ
ベンゼンを35ミリリットル用い、反応温度を65℃にした
以外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行っ
たところ、インジゴ単離収率は27.9％であった。

実施例５ 実施例３において用いた過酢酸溶液の量を8.12グラム
（過酢酸換算で42.7ミリモル）に変え、トルエンのかわ
りにジフェニルエーテルを35ミリリットル用いた以外は
すべて実施例３と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、インジゴ単離収率は23.4％であった。

実施例６ 実施例３において用いたトルエンのかわりに、1,2−
ジクロロエタンを50ミリリットル用いた以外はすべて実
施例３と同様に反応および後処理を行ったところ、イン
ジゴ単離収率は30.7％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、２位および３位に置換基を有
しないインドール類と過カルボン酸類を非プロトン溶剤
の存在下に加熱して反応させるという極めて簡便な方法
により、一段でしかも従来技術である前述の方法に比べ
非常に高い収率でインジゴ類を製造することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２位および３位に置換基を有しないインド
   ール類と過カルボン酸類を非プロトン溶剤の存在下に温
   度60℃以上に加熱して反応させることを特徴とするイン
   ジゴ類の製造方法。