JPS6270350A - ベンゾフエノン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ヘンシフエノン誘導体の改良された製造方法
に関するものである。さらに詳しくは４、感圧記録体用
あるいは感熱記録体用の無色染料として有用なフルオラ
ン誘導体の製造中間体として特に有効な丁記一般式（Ｉ
Ｉ３〔式中、Ｒ，、Ｒχは同一または異なっていてもよ
く、ヘテロ原子を有してもよいアルキル基またはシクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換もしく
は未置換のフェニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が一緒
になってヘテロ環を形成することもできる。〕 で示されるベンゾフェノン誘導体を、工業的に有利に製
造しうる方法に関するものである。

「従来の技術Ｊ 上記一般式〔ＩＩ〕で表されるベンゾフェノン誘導体の
製法としては、ｍ−アミノフェノール誘導体１モルと無
水フタル酸０．５〜２モルとを無溶媒或いはトルエン、
キシレン、テトラクロロエタン等の不活性有機溶媒中に
おいて、８０〜１５０℃の温度条件下で数時間加熱反応
させる方法が知られている。

しかし、かかる公知の方法をそのまま行った場合には、
生成したベンゾフェノン誘導体がさらにアミノフェノー
ルと反応し、赤色染料であるローダミン型染料を相当量
副生ずることが知られている。このローダミン染料の副
生は、目的とするベンゾフェノン誘導体の生成を抑制す
るばかりでなく、その着色のため反応容器や周囲の環境
を汚染し作業性の低下をも来すため、ベンゾフェノン誘
導体の製造上大きな問題となっている。

また、副生じたローダミン染料の除去方法として、活性
炭処理により吸着せしめる方法、またはローダミン染料
に対する溶解度が大きなメチルアルコール、エヂルアル
コール、ｌ−ルエン等の有機溶媒による洗滌処理等が一
般に採用されているが、これらの方法によってローダミ
ン染料を完全にかつ選択的に除去することは、極めて困
難である。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の如き従来法が有する難点を解消
し、副生ずるローダミン染料を効率よくベンゾフェノン
誘導体に転換せしめてベンゾフェノン誘導体の収率を向
上させると共に、単離、精製の繁雑さを解消したヘンシ
フエノン誘導体の改良された製造法を提供することであ
る。

「問題を解決するための手段」 ３一 本発明は、一般式〔Ｉ〕で表されるｍ−アミノフェノー
ル誘導体と Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ，は同一または異なっていてもよく、
ヘテロ原子を有してもよいアルキル基またはシクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、置換もしくは未
置換のフェニル基を表す。また、Ｒ１とＲ７が一緒にな
ってヘテロ環を形成することもできる。〕 無水フタル酸とを反応させた後、上記出発物質１重量部
に対して０．３重量部以上のアルカリを３０重量％以上
の水溶液として添加し、加熱処理することを特徴とする
一般式（Ｔｌ）で表されるベンゾフェノン誘導体の製造
法である。

「作用」 本発明は上記の如く、ｍ−アミノフェノール誘導体と無
水フタル酸とを加熱反応させた後、該反応系を特定のア
ルカリ水溶液の存在下で数十分〜数時間加熱攪拌するこ
とで、系中に副生したローダミン染料を極めて効率よく
ベンゾフェノン誘導体に分解し得ることを見出したもの
である。しかもその際に、既に系中に生成しているベン
ゾフェノン誘導体は何ら化学的な変化をうけず、ローダ
ミン染料のみが選択的に分解をうける結果、ベンゾフェ
ノン誘導体の収率を大幅に向」ニさせることができる。

更に、赤色に着色するローダミン染料がアルカリ分解さ
れて淡黄色の反応液となるため、汚染の防止や作業性の
向上をはかることも可能となるものである。

本発明において、一般式（Ｔ）で示されるｍ　−アミノ
フェノール誘導体と無水フタル酸との反応は、無溶媒下
で熱熔融する方法、あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラクロロエタンなどの不活性有機溶媒中にて
８０〜１５０℃で数時−６＝ 間へ・数十時間加熱反応１Ｎ、める方法などの従来から
知られた条件で反応させることができる。

本発明は前述の如く、かかる反応終了後の系に、出発物
質たるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸の総
量１重量部に対して０．３重量部以上のアルカリを３０
重量％以りの水溶液として添加し、加熱攪拌するところ
に重大な特徴を有するものである。

かかるアルカリの添加量が出発物質１重量部に対して０
．３重量部以−Ｌであっても、添加する際のアルカリ水
溶液濃度が３０重量％未満であったり、また、使用する
アルカリ水溶液の濃度が３０重重量以」−であっても、
固形分換算のアルカリ添加量が出発物質１重量部に対し
て０．３重量部に満たない場合には、いずれもローダミ
ン染料のアルカリ分解反応が実質的に進まない。

而るに、本発明では、出発物質１重量部に対して０．３
重量部以上のチルカリを３０重量％以上の水溶液として
使用するものであるが、コスト、反応容器の選択および
後処理の容易さ等を考慮すれば、出発物質１重量部に対
して０．５〜５重量部のアルカリを３０〜６０重量％の
水溶液として添加するのがより好ましい。

本発明で用いるアルカリとしては、ローダミン染料を分
解し得るものであれば特に限定するものではなく、一般
にカセイソーダまたはカセイヵリが好ましく使用される
。

Ｌ記の如き特定のアルカリ水溶液を添加する際に、必要
に応じてｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸の
反応に用いたような水不溶性の不活性有機溶媒をさらに
添加することもできる。この場合、異なった溶媒の使用
も可能であるが、溶媒の回収等を考慮すれば同一の溶媒
を用いる方が経済的に有利である。

また、ｍ−アミノフェノールと無水フタル酸を無溶媒丁
で熱熔融反応させた場合には、溶媒添加なしでアルカリ
水溶液を反応せしめることもできるが、アルカリ水溶液
中で反応物が樹脂状になることもあるので、」１述の不
活性有機溶媒を添加して反応物を溶解または分散せしめ
た後、アルカリ水溶液を反応さた方が反応も均一に進み
、また後処理も簡単になり好ましい。

なお、使用する溶媒の量は、攪拌が十分に行われる状態
であればよく、特に限定するものではない。

本発明において、加熱処理は５０〜１５０℃の温度範囲
であれば充分であるが、常圧で実施可能な７０〜１００
℃が好ましい。かかる温度範囲で数十分〜数時間攪拌す
ることで本発明の加熱処理が達成される。

本発明において使用される一般式口〕で表される化合物
の具体例としては、例えば下記が例示される。

Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ、　Ｎ−ジ−
ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ。

Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ〜ルアミノフェノールＮ−メチ
ル−Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ブチル＝８− −ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｅ−プ
ヂルーｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ
−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−ベンチルーｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
ｉｓｏ−ペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−オクチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロペンデル−ｍ−アミノフェノール
、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ−１ｓｏ−プロピル−Ｎ−シクロベンチ
ルーｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シク
ロペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−１ｓｏ−ブチ
ル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロベンチルーｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−１ｓｏ−ペンチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシル
−ｍ−アミンフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキ
シル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ　　ｎ−プロピル−Ｎ
−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロへキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ
−１ｓｏ−ブチル−Ｎ−シクロへキシル−ｍ−アミノフ
ェノール、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロへキシル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−１ｓｏ−ベンチルーＮ−シク
ロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロへブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロへブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−シクロへブチル−ｍ−アミノフェノール
、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロへブチル−ｍ−アミノフ
ェノール、Ｎ　−ｉｓｏ　−ブチル−Ｎ−シクロへブチ
ル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メチ
ルシクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−Ｎ−３＝メチルシクロへキシル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチルシクロへキシル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルシクロ
へキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−４
−メチルシクロへキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−Ｎ　−ｐ　−）ジル−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｉｌ−ｐ−トリル−ｍ−アミノフェノール
、Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−ｍ−アミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ニトロフェニ
ル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ニト
ロフェニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−
メトキシプロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−メトキシプロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−Ｎ−エトキシプロピル−ｍ−アミノフェノール
、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロへブチル−ｍ−アミノフ
ェ／−）Ｉｌ、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−ｍ−アミノフ
ェノール、ｍ−ピロリジノフェノール、ｍ−ピペリジノ
フェノール、ｍ−モルホリノフェノール、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリル−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−ｍ−アミノ
フェノール等。

アルカリ水溶液の存在下における加熱処理が終了した系
からヘンシフエノン誘導体を単離する方法としては、例
えば次のような方法を挙げることができる。■アルカリ
水溶液の濃度が１０〜２０重量％となるように水で希釈
し、ベンゾフェノン誘導体のアルカリ塩として析出せし
め、これを濾別し、水に溶解後中和する方法、■アルカ
リ水溶液の濃度が１０重量％以下となるように水で希釈
し、ベンゾフェノン誘導体を一部アルカリ水溶液中に溶
解せしめ、該アルカリ水溶液を分別後、中和する方法等
。

上記の方法で得られたベンゾフェノン誘導体は、フルオ
ラン誘導体の製造中間体として、そのまま使用すること
ができるが、必要に応じて常法により再結晶して使用す
ることもできる。

なお、前述の方法でベンゾフェノン誘導体を単離した残
りのアルカリ水溶液および溶媒中には未反応およびロー
ダミン染料のアルカリ分解で生成したｍ−アミノフェノ
ール誘導体が主成分として存在するので、常法によって
これを回収し再使用することも可能である。

「実施例」 以下に本発明の方法を実施例によってより具体的に説明
するが、勿論これらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフェノー
ル２０．５ｇ（０，１モル）と無水フタル酸１７．８ｇ
（０，１２モル）およびトルエン７４　ｍ　Ａを混合し
、１０５〜１１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応液の
一部を採り、分光光度計で定量したところ、ローダミン
型染料が２５．５％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペ
ンチル）アミノ−２−ヒドロキシ−２′−カルボキシベ
ンゾフェノンが６４．３％生成していることがわかった
。

次いで、反応液にトルエン３　Ｑ　ｍ　ｊ！と５０重量
％カセイソーダ水溶液６０ｍ１を加え、９０℃で３時間
加熱攪拌して副生じているローダミン染料を分解した。

反応終了後、８０ｍ／の水を加え、析出したベンゾフェ
ノン誘導体のナトリウム塩の淡黄色結晶を濾取し、トル
エンで洗滌した後アセトンで洗滌し、風乾した。

約５００ｍｎの水に得られたベンゾフェノン誘導体のナ
トリウム塩を溶解さセ、２Ｎ−塩酸で中和して、ローダ
ミン染料を全く含まない淡黄色の４−　（Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロペンチル）アミノ−２−ヒドロキシ−２′−
カルボキシヘンシフエノン２６．６ｇを得た。収率ば７
５．２％であった。

実施例２ Ｎ−エヂルーＮ−ｎ−ブヂルーｍ−アミノフェノール］
、９．３ｇ（０，１モル）と無水フタル酸１７゜８ｇ（
０，１２モル）および１−ルエン６３ｍｊ！を混合し、
１１０℃で１５時間加熱攪拌した。反応液の一部を採り
、分光光度ｉ−＋で定■したところ、ローダミン型染料
が２３．２％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル）ア
ミノ−２−ヒドロキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ンが６５．８％生成していた。

次いで、トルエン８０ｍ７！と５０重量％カセイカリ水
溶液６０　ｍ　（！を加え、９０゛Ｃで３時間加熱攪拌
した。反応終了後に５００　ｍ　ｌの水を加え、トルエ
ン層を分取した後、水層を希塩酸で中和してローダミン
染料を全く含まない淡黄白色の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ブチル）アミノ−２−ヒドロ十シー２′−力ルポキ
シベン゛シフエノン２６゜１ｇを得た。収率は７６．５
％であった。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジブチル−ｍ−アミノフェノール２２゜１ｇ（
０，１モル）と無水フタル酸１６．３ｇ（０，１１モル
）およびトルエン７４ｍ７！とを混合し１１０℃で１５
時間加熱攪拌した。反応液の一部を採り、分光光度計で
定量したところ、ローダミン型染料が２１．５％、ｌ−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−カル
ボキシベンゾフェノンが６９．０％生成していた。

次いで、反応液にトルエン３　Ｑｍｊ！と４０重量％力
・ｂイソーダ水溶液８０　ｍ　ｌを加え、９０℃で４時
間加熱攪拌してローダミン染料の分解を行っ−１，５− た。反応終了後、５００ｍｌ！の水を加えトルエン層を
分取後１、水層を希塩酸で中和してローダミン染料を全
く含まない淡黄白色の４−Ｎ、Ｎ−ジブデルアミノ−２
−ヒドロキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン２９．
３　ｇを得た。収率は７９．５％であった。

実施例４〜１２ 実施例１において、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロベンチルー
ｍ−アミノフェノールの代わりに、次表に示ずｍ−アミ
ノフェノール誘導体を使用した以外は実施例１と同様に
してヘンシフエノン誘導体を合成した。各実施例におけ
るアルカリ分解反応前・後のローダミン染料とヘンシフ
エノン誘導体の各々の生成割合を表−１に示した。

「効果」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表されるｍ−アミノフェノール
   誘導体と ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なっていてもよ
   く、ヘテロ原子を有してもよいアル キル基またはシクロアルキル基、アルケニ ル基、アラルキル基、置換もしくは未置換 のフェニル基を表す。また、Ｒ＿１とＲ＿２が一緒にな
   ってヘテロ環を形成することもで きる。〕 無水フタル酸とを反応させた後、上記出発物質１重量部
   に対して０．３重量部以上のアルカリを３０重量％以上
   の水溶液として添加し、加熱処理することを特徴とする
   一般式〔II〕で表されるベンゾフェノン誘導体の製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前述の意味を表す。〕（２）
   出発物質１重量部に対して０．５〜５重量部のアルカリ
   を３０〜６０重量％の水溶液として添加する請求の範囲
   第（１）項記載の製造法。 （３）アルカリがカセイソーダまたはカセイカリである
   請求の範囲第（１）項記載の製造法。