JP3556222B2 - ｐ−アルキルおよびｐ−アリールスルホニル安息香酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スルホニルアルキルベンゼン誘導体を酸化することによってスルホニル安息香酸を製造することに関する。
スルホニル安息香酸は、例えば米国特許第4,695,673号や米国特許第4,780,127号に記載されるように特に除草剤などの農薬の合成中間体として有用である。
スルホニルアルキルベンゼン誘導体を酸化することによってスルホニル安息香酸を製造する方法として既知のものは、反応を苛酷な条件下で行わなければならないものである。WO90/6302号には、170℃を越える温度にて強酸条件下（70％硝酸）で行う方法が記載されている。WO90/13537号および欧州特許公開公報第505965号に記載される工程は、120℃を越える温度と高圧下で行うものである。このため、より緩やかな条件下で行うことができる方法を開発することが長い間求められている。
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を提供する。式（Ｉ）において、R¹は置換されていてもよいアルキルまたはフェニルであり、R²はCOOHであり、R³およびR⁴は各々独立に水素、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロアルコキシおよびアルコキシアルコキシから選択される。本発明の方法は、pH7−11の有機溶媒中で触媒量のルテニウムまたはパラジウム化合物および相間移動触媒の存在下で、式（II）の化合物を次亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化する工程を含む。式（II）において、R¹、R³およびR⁴は式（Ｉ）における定義のとおりであり、R⁵はＨ、ハロ、C_1-4アルキルである。
本明細書において、「アルキル」という用語は、例えば炭素数20以下の直鎖または分子鎖を意味する。「ハロアルキル」という用語は、フッ素や塩素のようなハロゲンで少なくとも１以上置換されているアルキルを意味する。同様に、「ハロアルコキシ」は、フッ素や塩素のようなハロゲンで少なくとも１以上置換されているアルコキシを意味する。本明細書において、「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
R¹のアルキルおよびフェニルに置換していてもよい置換基は、フッ素や塩素のようなハロゲン等であるのが適当である。
R¹は、メチルまたはエチルのようなC_1-6アルキル、トリフルオロメチルまたはフェニルであるのが好ましい。R¹として最も好ましいのはメチルである。
R³およびR⁴は、水素、塩素、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルおよびC_1-2アルコキシから選択するのが適当である。R³として好ましいのはＨであり、R⁴はR²からみてオルト位にあるのが好ましい。R⁴として好ましいのは塩素である。R⁵はＨまたはC_1-4アルキルであるのが好ましく、最も好ましいのはＨである。
酸化は０−50℃の穏やかな温度条件下で適切に行い得る。通常は25℃未満で行う。反応は、所望の生成物が十分な収率で得られるまで１−72時間継続して行い得る。反応時間は、一般に反応物質の性質や使用する触媒に依存するものである。
反応のpHは、７−11、好ましくは８−11、より好ましくは９−9.5に維持して、最も好ましくは９に維持して行う。
適当な有機溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アルカンやアレーン；ヘキサンやシクロヘキサンのようなアルカンやシクロアルカン；または酢酸エチルや酢酸イソプロピルのようなエステルを挙げることができる。
適当な相間移動触媒は、熟練した化学者に周知の通常法によって選択決定することができる。既知の相間移動触媒には、テトラアルキルアンモニウムハライドやホスホニウム塩などがある。好ましい触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、特にテトラブチルアンモニウムクロリドである。相間移動触媒は、一般に１−10モル％で使用する。
ルテニウムやパラジウム化合物を含む酸化触媒として、炭素上のパラジウム、チタニアまたはシリカなどの不活性担体上に支持されたルテニウムクロリド、RuCl₂（PPh₃）_３、ルテニウムジオキシドなどを用い得る。好ましい酸化触媒は、ルテニウムクロリドである。ルテニウムまたはパラジウム触媒の量は、程よい時間で反応を触媒するのに十分な量にする。その量は、選択する触媒や式（II）の化合物の性質やその他の反応条件等の多くの要因に依存する。概して、0.01−５モル％のルテニウムまたはパラジム触媒を使用するのが適当である。
反応は、バッチ工程で行っても、連続工程で行ってもよい。
未反応の出発物質はリサイクルしてもよい。このとき、さらに酸化触媒や相間移動触媒を添加してもよい。リサイクル液には、さらに出発物質を添加してもよい。
以下の実施例を参照しつつ本発明を説明する。
実施例１
２−クロロー４−メチルスルホニルトルエン（20.47g、0.1mol）、テトラブチルアンモニウムクロリド（1.46g、0.0053mol）、ルテニウムクロリドトリヒドレート（0.23g、0.0011molを水で洗浄して反応器へ）および1,2−ジクロロエタン（55.4g、0.57mol）を、500ml丸底フラスコへ入れた。
次亜塩素酸ナトリウム（119.12g、1.6mol）を１時間かけて反応用フラスコへ吹込み（20％硫酸を２分で添加してpHを自動的に９に調製）、その後10％水酸化ナトリウムを用いてpHをさらに１時間自動的に９に維持した。
反応混合物を570r.p.m.で撹拌し、全体の温度を25℃未満に制御した。
反応混合物を水で希釈することによって、沈殿した生成物のナトリウム塩をすべて溶解させた。相分離して、ルテニウム触媒を除去するために水相をフィルター（clarcel flo filter）のベッドを通してろ過した。水相を20％硫酸を用いて酸性にし、沈殿生成物をろ過した。水で洗浄し乾燥することによって、２−クロロー４−メチルスルホニル安息香酸（15.27g、収率51.5％）を得た。融点189℃。
実施例２
２−クロロー４−メチルスルホニルトルエン（14.2g）、テトラブチルアンモニウムクロリド（1.599g）およびルテニウムトリクロリド（0.602g）を、コンデンサー、温度計およびpHプローブを備えた200mlジャケット付反応用フラスコに入れた。これに酢酸エチル（30.7g）を添加して、反応器の内容物を撹拌して固体を溶解した。次亜塩素酸ナトリウム（活性塩素量12％）（9.5g）を反応器に添加して、必要量の硫酸と水酸化ナトリウム液を用いて混合物のpHを９±0.2に調整した。反応器にさらに次亜塩素酸ナトリウム（184g）をゆっくりと添加し、必要量の水酸化ナトリウムを添加してpHを9.5に維持した。その間に温度が25−28℃に上昇するのを許し、必要に応じて反応器のジャケットに水を通して温度制御した。次亜塩素酸ナトリウムの全量を添加後、反応混合物を室温で６時間撹拌した。反応器をヨウ素澱粉試験に付して次亜塩素酸の存在を確認し、必要に応じて次亜塩素酸１−２滴を添加した。撹拌をやめて、下方の水相を分離した。
下方の水相を撹拌して50℃に加熱した。その後、次亜塩素酸を用いてpHを２に調整し、２−クロロー４−メチルスルホニル安息香酸生成物を沈殿させた。反応混合物を室温まで冷却して、生成物をろ過して水で洗浄した。
有機相をリサイクルして、酢酸エチルとルテニウムトリクロリド（最初の反応に用いた量の10％）を反応容器に導入した。
次亜塩素酸ナトリウム193.5gをさらに用いて反応を繰り返した。
４回リサイクルして、２−クロロー４−メチルスルホニル安息香酸を収率89％で得た。
実施例３
溶媒として酢酸エチルの代わりにジクロロエタンを用いて、実施例２の方法を繰り返した。２−クロロー４−メチルスルホニル安息香酸の収率は88.6％であった。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （上式において、R¹は置換されていてもよいアルキルまたはフェニルであり、
   R²はCOOHであり、R³およびR⁴は独立に水素、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルコキシアルコキシから選択される）で表される化合物の製造方法であって、
   当該製造方法は、式（II）：
   

   

   （上式において、R¹、R³およびR⁴は式（Ｉ）について定義したとおりであり、R⁵はＨ、ハロまたはC_1-4アルキルである）で表される化合物を、pH7−11で有機溶媒中のルテニウムまたはパラジウム化合物と相間移動触媒の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化する工程を含む製造方法。
2. 反応を０−50℃で行う請求項１の製造方法。
3. 反応を０−25℃で行う請求項２の製造方法。
4. pHを絶えず９−9.5に維持して反応を行う請求項１−３のいずれかの製造方法。
5. ルテニウムまたはパラジウム化合物がルテニウムトリクロリドである請求項１−４のいずれかの製造方法。
6. 相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムクロリドである請求項１−５のいずれかの製造方法。
7. R¹がCH₃である請求項１−６のいずれかの製造方法。
8. R⁵がＨである請求項１−７のいずれかの製造方法。
9. R³がＨであり、R⁴がR²からみてオルト位にある請求項１−８のいずれかの製造方法。
10. 式（Ｉ）の化合物が２−クロロ−４−メチルスルホニル安息香酸である請求項１−９のいずれかの製造方法。