JPH04311771A - インジゴ類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インジゴ類の製造方法
に関するものである。更に詳しくは、２位および３位に
置換基を有しないインドール類と有機ヒドロ過酸化物と
を特定の触媒の存在下に、反応系内の水分を除去しなが
ら、反応させることにより、該インドール類に対応する
インジゴ類を製造する新規な方法に関するものである。 インジゴ類は染料として重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的なインジゴの製造方法とし
ては、アニリンとクロロ酢酸もしくはアニリン、青酸お
よびホルムアルデヒドを原料としてＮ−フェニルグリシ
ン塩を製造し、これを高温でアルカリ溶融してインドキ
シル化合物とした後、更にこれを空気酸化する方法が採
用されている。しかしながらこれらの方法は反応工程が
多段階で極めて複雑であるばかりでなく、大量の水酸化
カリウムと水酸化ナトリウムを使用しなければならない
ので、これらの回収再使用に際して多大のエネルギーを
消費し、またそのための特殊な装置が必要であるという
問題がある。そのため、より簡素なプロセスへの転換が
望まれている。

【０００３】一方、インドールの有機合成化学的な酸化
反応において、微量のインジゴが生成したという報告が
ある。例えば小幡らは、過酸化水素と酢酸により反応系
内で過カルボン酸である過酢酸を発生させ、これを酸化
剤としてインドールと反応させると、インドール骨格の
３量体である２，２−ジインジル−ψ−　インドキシル
が主生成物として得られ、その際副生物として少量のイ
ンジゴも生成したと報告している（Ｂｕｌｌ．Ａｇｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，　２０巻，８０−８３
頁，１９５６　年）　。またベルナード・ヴィットコッ
プらは、過カルボン酸である過安息香酸を酸化剤として
、これとインドールとをクロロホルム溶媒中冷蔵庫内で
一晩反応させると、オルトホルムアミノベンズアルデヒ
ドの他、数多くの成分が生成し、この際極少量のインジ
ゴも生成したと報告している（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ，　５
５８　巻，９１−９８頁，１９４７　年）。またシェイ
ンクマンらは、無機の過酸化物である過酸化水素を酸化
剤として、これとインドールとをメタノール溶媒中で反
応させると、過酢酸との反応の場合と同様に３量体であ
る２，２−ジインジル−ψ−インドキシルが高収率で得
られ、この際インジゴがクロマトグラフィーで検出でき
たと報告している　（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋ
ｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，１１　巻，１４９０−１４９６頁
，１９７８　年）。しかしながらこれらは何れも、本発
明の有機ヒドロ過酸化物とは異なる酸化剤を用いており
、インドールの反応性を単に検討した程度の報告であっ
て、本発明者らが目的とするインジゴは極少量生成した
副生物の一つにすぎず、インジゴ類の製造方法として満
足すべき方法とはいえない。

【０００４】また、本発明の方法とは反応自体が異なっ
てはいるが、有機溶媒中で３−ホルミルインドール類を
原料として、これを過酸化物と反応させた後、更に酸化
するという２段反応でインジゴ類を得た例がある（特開
昭５４−１２４０２７　）。しかしながらこの原料であ
る３−ホルミルインドール類は容易に入手できる化合物
ではなく、インドール類から一端複雑な反応により合成
する必要がある。しかも、インドール類の３位の炭素は
酸素と結合してインジゴ類を形成するので、この方法で
は３−ホルミル基の脱離が起こらなければならず、この
ことによる副生物の生成によって反応系が複雑になるな
ど、簡便なインジゴ類の製造方法とはいえない。

【０００５】最近、本発明者らは２位および３位に置換
基を有しないインドール類を有機ヒドロ過酸化物と反応
させて、一般反応でしかも簡便にインジゴ類を製造する
方法を提案した（特開平１−２１５８５９および特開平
３−７６８）。しかしながら、これらの方法でもインジ
ゴ類の収率および反応速度はまだ充分なものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡便
なインジゴ類の製造方法を提供することである。本発明
のいま一つの課題は、インドール類を原料とし、前記し
た従来の技術より高い収率および生成速度でインジゴ類
を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
入手容易なインドール類を原料とし、有機ヒドロ過酸化
物を酸化剤として、効率よく一段反応で簡便にインジゴ
類を製造する反応系の開発を目指し、鋭意検討を続けて
きたところ、特定の触媒の存在下、反応系の水分を除去
しながら反応させると、一段反応で簡便に、しかも高い
収率および生成速度で、原料のインドール類に対応する
インジゴ類が得られることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、２位および３位に置換
基を有しないインドール類と有機ヒドロ過酸化物を、液
相中、触媒として周期律表の４族、５族および６族から
なる群から選ばれる金属化合物を用い、反応系に持ち込
まれる水分および反応により生成する水を反応系外に除
去しながら、反応させることを特徴とする該インドール
類に対応するインジゴ類の製造方法である。

【０００９】本発明の方法では、インドール類はその２
位の炭素どうしが二重結合で二量化し、またその３位の
炭素は酸素と結合を作ってインジゴ類を生成するため、
２位および３位に置換基を有しているとインジゴ類の生
成が妨害される。従って本発明の方法における原料のイ
ンドール類は、２位および３位に置換基を有してはなら
ない。そのような２位および３位に置換基を有しないイ
ンドール類とは、例えば、インドールをはじめとし、；
１−メチルインドール、４−エチルインドール、５−メ
チルインドール、６−メチルインドール、６−イソプロ
ピルインドール、７−メチルインドール、４，５−ジメ
チルインドールなどの炭素数１〜１０のアルキル基を１
〜４個有するアルキルインドール類であり、；４−シク
ロヘキシルインドール、５−シクロペンチルインドール
などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基を１〜４個有
するシクロアルキルインドール類あり、；５−フェニル
インドール、６−β−ナフチルインドールなどの炭素数
６〜３０のアリール基またはアルキル置換アリール基を
１〜４個有するアリールインドール類であり、；４−ク
ロロインドール、５−クロロインドール、５，７−ジク
ロロインドール、５−ブロモインドール、６−ブロモイ
ンドール、５，７−ジブロモインドール、４−クロロ−
５−ブロモインドールなどの１〜４個のハロゲン原子を
有するハロゲン化インドール類であり、；４−ヒドロキ
シインドール、５−ヒドロキシインドール、４，５−ジ
ヒドロキシインドールなどの１〜４個のヒドロキシ基を
有するヒドロキシインドール類あり、；４−メトキシイ
ンドール、５−ベンジルオキシインドールなどの炭素数
１〜１０のアルコキシ基を１〜４個有するアルコキシイ
ンドール類あり、；５−フェノキシインドールなどの炭
素数６〜３０のフェノキシ基を１〜４個有するフェノキ
シインドール類あり、；４−クロロ−５−エチルインド
ール、６−クロロ−４−メチルインドール、４−ブロモ
−５−エチルインドール、５−ブロモ−４−メチルイン
ドールなどの１〜３個のハロゲン原子および炭素数１〜
１０のアルキル基を１〜３個有するハロゲン化アルキル
インドール類であり、；４−ニトロインドール、５−ニ
トロインドール、７−ニトロインドールなどの１〜４個
のニトロ基を有するニトロインドール類であり、；１−
ベンゾイルインドール、４−アセチルインドールなどの
炭素数２〜２０のアシル基を１〜４個有するアシルイン
ドール類であり、；１−アセトキシインドール、４−ベ
ンゾイルオキシインドールなどの炭素数２〜２０のアシ
ルオキシ基を１〜４個有するアシルオキシインドール類
であり、；インドール−５−カルボン酸などのインドー
ルカルボン酸類またはそのエステル類であり、；５−Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノインドールなどのアルキル部分が
炭素数１〜１０であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を１
〜４個有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノインドール類で
あり、スルホン化インドール類などである。更に、上記
した置換基を２種類以上有しているインドール類も含ま
れる。この他、２位および３位以外の位置には反応を阻
害しないものであれば置換基を有していてもよい。これ
らのインドール類の中でも、インドール、アルキルイン
ドール類およびハロゲン化インドール類が好ましく、こ
のうち特にインドールが好ましい。

【００１０】本発明の方法におけるもう一方の原料であ
る有機ヒドロ過酸化物とは、ヒドロペルオキシ基（式１
）を有する有機化合物のことであり、例えば、デ・スワ
ーン （Ｄ．Ｓｗｅｒｎ　）著″オーガニック・ペルオキシド
（ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅｓ）　Ｖｏｌ．ＩＩ
”，ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）　刊　（１９７１年）；　１
０７−１２７頁の表中、または、エイ・ジー・デービス
（Ａ．Ｇ．Ｄａｖｉｅｓ）著″オーガニック・ペルオキ
シド（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）”，ブッ
ターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）刊　（１９６
１年）；９−３３　頁の表中に挙げられているようなも
のである。これらのうち、例えば、ターシャリーブチル
ヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド（慣用名クメンヒドロペルオキシド）、ビス（１
−メチルエチル）フェニルヒドロペルオキシド、１−メ
チル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−　
ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルヒドロペルオキシドなどのような、アルキル部分
の炭素数が３〜３０である２級または３級のアルキルヒ
ドロ過酸化物が好ましい。これらの有機ヒドロ過酸化物
は単独で用いても、２種以上を混合して同時に用いても
、または２種以上を順次用いても構わない。さらには、
これらの有機ヒドロ過酸化物としては、例えばイソプロ
ピルベンゼンと酸素含有ガスとの組み合わせなど、反応
系内でこれらの有機ヒドロ過酸化物を発生させることの
できる成分の組合せであってもよい。これらの有機ヒド
ロ過酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、
通常当該インドール類１モルに対して０．０１ないし１
００モルの範囲であり、好ましくは０．１ないし２０モ
ルの範囲であり、更に好ましくは０．２　ないし１０モ
ルの範囲である。

【００１１】本発明の方法における触媒である周期律表
の４族、５族および６族からなる群から選ばれる金属化
合物とは、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デンまたはタングステンの金属およびそれらの金属の化
合物であり、それらの金属の化合物としては例えば、こ
れらの金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化
物、複合酸化物、硫化物、硼化物、りん化物、水酸化物
、オキシ水酸化物、シアノ錯塩、例えば硫酸、硝酸やり
ん酸などの無機酸の塩、例えばチタン酸、モリブデン酸
やタングステン酸などの金属オキシ酸またはそれらの塩
、例えばリンモリブデン酸や珪タングステン酸などのヘ
テロポリ酸またはそれらの塩などのような無機化合物で
あり、これらの金属の、酢酸、蓚酸、安息香酸、ナフテ
ン酸などの有機酸の塩、エチルアルコールやイソプロピ
ルアルコールなどのアルコキシド、フェノールやメタク
ロロフェノールなどのフェノキシド、などのような少な
くとも一部に有機基を有する化合物であり、もしくはこ
れらの金属の、カルボニル錯体、アミン類の錯体、ピリ
ジンやビピリジルなどのピリジン錯体、オキソ錯体、シ
ステインやジチオカテコールなどのチオレート錯体、ス
ルフィド錯体、ジチオカルバメート錯体、チオシアネー
ト錯体、イソシアネート錯体、ニトロシル錯体、トリフ
ェニルホスフィンや１，２−ジフェニルホスフィノエタ
ンなどのホスフィン錯体、ホスホリル錯体、フタロシア
ニン錯体、ポルフィリン錯体、ニトリル錯体、エーテル
錯体、ケトン錯体、アセチルアセトンなどのβ−ケトカ
ルボニル錯体、アルキルまたはアレンの錯体、オレフィ
ン錯体、シクロペンタジエニル錯体などの錯体化合物で
あってさらには以上のような化合物の複数の種類に渡っ
て分類されるような化合物などが挙げられる。これらの
化合物は単独でもまたは２種以上を同時に使用すること
もできる。また、反応系内でこれらの化合物を発生させ
ることのできる成分の組合せであってもよい。これらの
化合物は、反応混合液に溶解していることが好ましいが
一部または全部が不溶であっても差し支えない。これら
の化合物のうち、チタンまたはモリブデンの金属の化合
物が好ましい。これらの化合物の使用量は特に制限はな
いが、通常インドール類１モルに対して０．５　モル以
下であり、好ましくは０．００００１　ないし０．１　
モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし
０．１　モルの範囲である。

【００１２】本発明の方法の反応は液相中で行われ無溶
媒でも実施しうるが、通常は溶媒の存在下で実施される
。使用する場合の溶媒としては反応を阻害せず、水を反
応系外に除去しながら効率良く反応させることができる
ならばどのような溶媒でも構わない。そのような溶媒と
しては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の炭
化水素類であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類であり、ジ
クロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化合物で
あり、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテルなどのエーテル類であり、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、ターシャリーブ
タノール、ターシャリーアミルアルコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類であり、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類であり
、酢酸エチルやプロピオン酸エチルなどのエステル類で
あり、炭酸ジメチルなどのカーボネート類であり、ニト
ロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物類などが挙げられ
る。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用し
てもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応混
合液が均一相となっても不均一な複数の相となっても構
わない。これらの溶媒のうち、イソプロピルアルコール
、２−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノー
ルおよびシクロヘキサノールなどの２級アルコール、も
しくはターシャリーブタノール、ターシャリーアミルア
ルコール、２−フェニル−２−プロパノールおよび１−
メチルシクロヘキサノールなどの３級アルコールが好ま
しい。

【００１３】本発明の方法においては、反応系に持ち込
まれる水分および反応により生成する水を、反応系外に
除去しながら反応させることは、極めて重要である。本
発明の原料および使用する場合の溶媒には、これらの製
造上の理由等により水分が含まれる場合がある。例えば
、有機ヒドロ過酸化物を乳化法等の水と有機溶媒との二
相系で製造する際、有機ヒドロ過酸化物は有機溶媒の溶
液として水相から分液分離して得られるがこのとき水分
の混入は不可避であること、また入手可能な有機ヒドロ
過酸化物（例えばターシャリーブチルヒドロペルオキシ
ドなど）は水溶液であることが多いこと、さらに、水と
共沸する溶媒は共沸混合物で入手される場合があること
などである。このように水分を含む原料や溶媒等をその
まま用いれば、反応系に水分が持ち込まれる結果となる
。また、本反応においては、インドール類から対応する
インジゴ類の生成に至る際に酸化的脱水素による水の生
成が伴い、反応が進むに従って反応系内の水分量が増加
する。これらの反応系内に持ち込まれる水分および反応
により生成する水を反応系外に除去しながら反応させる
と、これらの水分を除去しない場合に比べ、インジゴ類
の収率および反応速度が向上する。また本発明の方法に
よれば、本発明の原料および使用する溶媒に水分が含ま
れていても事前に脱水操作をすることなくそのまま反応
に供することができ、技術的にも従来法に比べより効果
的なインジゴ類の製造法となる。

【００１４】本発明の方法である反応中に水分を系外に
除去する方法としては、反応を阻害せずに水分を有効に
除去できる方法であればどんな方法であっても構わない
が、通常、水分を蒸留により留去する方法または膜分離
により水を除く方法などが用いられる。これらのうち、
蒸留による留去が好ましい。蒸留により留去する方法と
しては、■水を主体とする留分のみを留出させる通常の
蒸留、■水と反応系内に存在する成分との、少なくとも
水を含む２成分以上の共沸混合物を留出させる共沸蒸留
などが用いられる。反応系内に存在する成分としては、
例えば、溶媒もしくは例えば溶媒または原料などが反応
中変化したものなどがある。場合によっては、反応開始
時に加えた溶媒と異なる溶媒を反応途中に加えて蒸留し
水を留去しても良い。水を除去する方法により反応系外
に取り出された混合物は必要に応じて、例えば分液、蒸
留または脱水剤の使用などの適宜な方法で少なくとも水
を分離した後これを反応系に戻してもよいし、その代わ
りに新たな異種または同種の溶媒等を反応系に加えても
よい。これらの操作は反応の全期間または一部の期間、
連続的に行ってもまた間欠的に行ってもよい。

【００１５】本発明の方法においては、反応が阻害され
ない程度に水を除けばよく、反応系内に存在する水分を
完全に除去する必要はない。

【００１６】本発明の方法において、添加剤として有機
カルボン酸類を用いることは、インジゴ類の収率および
生成速度を一層向上させるので好ましい。このような有
機カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸
、ステアリン酸、フェニル酢酸、オレイン酸または桂皮
酸などの脂肪族カルボン酸、もしくは安息香酸、パラメ
チル安息香酸、メタクロロ安息香酸またはパラヒドロキ
シ安息香酸などの芳香族カルボン酸などであり、これら
のうち、酢酸、プロピオン酸または安息香酸が好ましい
。

【００１７】また、例えば、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノールまたはトリフェニルシラノールなど
の有機シラノール類も添加剤として効果的である。更に
は、インジゴ類の収率または生成速度を向上させるため
に、これら以外の添加剤を用いてもよく、また、複数の
種類の添加剤を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明の方法における反応の実施方式は特
に限定されるものではなく、インドール類、有機ヒドロ
過酸化物、触媒および使用する場合の溶媒および添加剤
などが効果的に混合され接触される方法であり、かつ効
果的に水分を反応系外に除去しながら反応させることが
出来るならば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式
または連続流通式のいずれでも構わない。

【００１９】反応温度は原料のインドール類、有機ヒド
ロ過酸化物、触媒および使用する場合の溶媒および添加
剤などの種類や量、また水の除去方法などにより異なり
一様ではない。しかしながら通常反応温度は零下１０な
いし２００℃の範囲であり、好ましくは１０ないし１５
０℃の範囲であり、更に好ましくは４０ないし１１０℃
の範囲である。反応時間は通常５０時間以内であり、好
ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は
場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施でき
る。 本発明の方法においては、反応は不活性ガス雰囲気下で
も、空気などの分子状酸素の存在下でも行なうことがで
き、また水を効果的に除去するためにこれらの気体を反
応系に通じながら行うこともできる。

【００２０】本発明の方法において、反応終了後の反応
生成物を常用の方法に従って処理することによりインジ
ゴ類が得られる。通常、反応終了後生成したインジゴ類
はその多くが析出しており、濾過、遠心分離またはデカ
ンテーションなどの通常の固液分離の操作により容易に
固体として取り出すことができる。インジゴ類の析出量
が不十分な場合には、より多く析出させるため反応液を
濃縮した後取り出すこともできる。

【００２１】本発明の方法により得られるインジゴ類は
、原料のインドール類と対応しており、インジゴ類の芳
香環上および窒素原子上には原料のインドール類と同一
の置換基を同一の位置に有するものである。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ水分離器を装着し、さらにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分
離器の上部に還流冷却管を取りつけた内容積５００　ミ
リリットルの４ッ口フラスコを用意した。Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ水分離器とは、例えば”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．　ＩＩＩ　”の３８
２　頁の図１２に記載されているような装置であり、還
流冷却管により液化された留出物を、水分離器内に溜め
て層分離させこのうち比重の小さい液体を反応フラスコ
内に戻せる様にした装置である。上記４ッ口フラスコに
インドール１０．０グラム（８５．４ミリモル）、触媒
としてナフテン酸モリブデンのトルエン溶液（モリブデ
ン金属として６重量％含有）１．３５６　グラム（モリ
ブデン金属換算で０．８５ミリグラム原子）、溶媒とし
てトルエン３００　グラムを仕込んだ。この液を攪拌し
ながら９５℃のオイルバスにより加熱した。液温が９０
℃になった時点で滴下ロートより有機ヒドロ過酸化物と
してターシャリーブチルヒドロペルオキシドの水溶液（
ターシャリーブチルヒドロペルオキシドとして６８．７
重量％含有）６７．７グラム（ターシャリーブチルヒド
ロペルオキシド換算で５１２．３　ミリモル）を滴下し
はじめ、１時間かけて全量を滴下した後、そのまま５時
間反応させた。滴下開始直後からリフラックスが始まり
、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器内にはトルエンと共沸
して出てきた水が下層に分かれ増加してきた。上層のト
ルエンは連続的に反応系内に戻した。このようにして反
応系外に水を除去しながら反応を続けた。反応開始時は
反応系は均一であったが、反応の進行とともに藍色の固
体が徐々に析出してきた。反応終了後、この反応混合液
を濾過し、固体を少量のトルエンおよびメタノールで洗
浄後、５０℃で減圧乾燥させて藍色の固体を５．０３グ
ラム得た。これは、元素分析およびＩＲ分析の結果イン
ジゴであった。仕込んだインドールに対する単離したイ
ンジゴのモル収率（以降、単にインジゴ収率と略称する
）は４４．９％であり、生成速度の目安とする１時間当
りのインジゴ収率は８．９８％であった。

【００２３】実施例２ 内容積５００　ミリリットルの５ッ口フラスコに攪拌器
、温度計、２本の滴下ロートおよびト字型連結管を取り
つけ、ト字型連結管の上部に温度計を、側管の出口にリ
ービッヒ冷却器を取りつけ、冷却器の出口に受器を装備
した。上記５ッ口フラスコに、実施例１と同量のインド
ール、６重量％ナフテン酸モリブデンのトルエン溶液お
よびトルエンを仕込み、この液を攪拌しながら９５℃の
オイルバスで加熱した。液温が９０℃になった時点で一
方の滴下ロートより有機ヒドロ過酸化物として実施例１
と同量の６８．７重量％ターシャリーブチルヒドロペル
オキシド水溶液を滴下しはじめ、１時間かけて全量を滴
下した後、そのまま５時間反応させた。実施例１と同様
に滴下直後からリフラックスが始まった。リービッヒ冷
却器で凝縮した留出液はすべて受器にためた。受器内で
は留出液は水層とトルエン層の２層に分かれた。この間
、トルエンが受器に１０ミリリットルたまるごとに、も
う一方の滴下ロートより反応系内にトルエンを１０ミリ
リットル滴下していった。このようにして、反応系外に
水を除去しながら反応を続けた。反応終了後、得られた
反応混合液を実施例１と同様に後処理を行なったところ
、インジゴが５．１７グラム得られた。インジゴ収率は
４６．２％、１時間当りのインジゴ収率は９．２４％で
あった。

【００２４】比較例１ 攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却管を装着し
た４ッ口フラスコに、実施例１と同量のインドール、ナ
フテン酸モリブデンのトルエン溶液およびトルエンを仕
込み、この液を攪拌しながら９５℃のオイルバスで加熱
した。液温が９０℃になった時点で一方の滴下ロートよ
り実施例１と同量の６８．７重量％ターシャリーブチル
ヒドロペルオキシド水溶液を滴下しはじめ、１時間かけ
て全量を滴下した後、そのまま５時間反応させた。実施
例１および実施例２と同様に滴下直後からリフラックス
が始まったが、還流冷却管で凝縮した液は直接反応系内
に戻した。このように、反応系外に水を除去しないで反
応を続けた。反応終了後、得られた反応混合液を実施例
１と同様に後処理を行なったところ、インジゴが２．８
４グラム得られた。インジゴ収率は２５．４％、１時間
当りのインジゴ収率は５．０８％であった。反応系内の
水を除去せずに反応を行うと収率も低く、また生成速度
も遅かった。

【００２５】実施例３ 攪拌器、温度計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器
を装着し、さらにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器の上部
に還流冷却管を取りつけ、還流冷却管の上部出口を減圧
ラインに接続した内容積５００　ミリリットルの３ッ口
フラスコを用意した。この３ッ口フラスコにインドール
１０．０グラム（８５．４ミリモル）、触媒としてモリ
ブデンヘキサカルボニル２２．５ミリグラム（０．０８
５　ミリモル）、溶媒としてクメン３００　グラム、有
機ヒドロ過酸化物としてクメンヒドロペルオキシド（１
−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、以
降、ＣＨＰと略称する）のクメン溶液（ＣＨＰとして８
２．０重量％含有）５２．３グラム（ＣＨＰ換算で２８
１．７　ミリモル）を一括して仕込んだ。この仕込み液
を攪拌しながらオイルバスにより１００　℃に加熱し、
反応系内の圧力は１８０　ｍｍＨｇに保った。反応中は
反応液は常にリフラックスしており、Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ水分離器内にはクメンと共沸して出てきた水が下層
に分かれ増加してきた。上層のクメンは連続的に反応系
内に戻した。このように反応系外に水を除去しながら５
時間反応を行った。反応終了後、この反応混合液を濾過
し、固体を少量のクメンおよびメタノールで洗浄後、５
０℃で減圧乾燥させてインジゴ６．７３グラムを得た。 インジゴ収率は６０．２％であり、１時間当りのインジ
ゴ収率は１２．０％であった。

【００２６】比較例２ Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を使用せず、攪拌器、温
度計および還流冷却管のみを装着し、還流冷却管の上部
出口を減圧ラインに接続した内容積５００ミリリットル
の３ッ口フラスコに、実施例３と同量のインドール、モ
リブデンヘキサカルボニル、クメンおよび８２．０重量
％ＣＨＰクメン溶液を一括して仕込んだ。この液を攪拌
しながらオイルバスにより１００　℃に加熱し、反応系
内を１８０　ｍｍＨｇにした。実施例３と同様に反応中
反応液は常にリフラックスしていたが、還流冷却管で凝
縮した液は留出させずに直接反応系内に戻した。このよ
うに反応系外に水を除去せずに５時間反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合液を実施例３と同様に後処
理を行なったところ、インジゴが６．２５グラム得られ
た。インジゴ収率は５５．９％、１時間当りのインジゴ
収率は１１．２％であった。反応系内の水を除去せずに
反応を行うと収率も低く、また生成速度も遅かった。

【００２７】実施例４ 内容積３００　ミリリットルの４ッ口フラスコに攪拌器
、温度計、滴下ロートおよびト字型連結管を取りつけ、
ト字型連結管の上部に温度計を、側管の出口にリービッ
ヒ冷却器を取りつけ、冷却器の出口に受器を装備した。 上記４ッ口フラスコにインドール１０．０グラム（８５
．４ミリモル）、触媒としてモリブデンジオキシアセチ
ルアセトネート２８．０ミリグラム（０．０８５　ミリ
モル）、溶媒として含水ターシャリーブタノール（水と
の共沸混合物でターシャリーブタノール含有率８８．２
４　重量％および水分含有率１１．７６　重量％である
混合物）１５０　グラム、有機ヒドロ過酸化物として８
２．０重量％ＣＨＰクメン溶液３４．８６　グラム（Ｃ
ＨＰ換算で１８７．８　ミリモル）、を一括して仕込ん
だ。この液を攪拌しながら９５℃のオイルバスで加熱し
た。反応液は反応中常にリフラックスしており、リービ
ッヒ冷却器で凝縮した液はすべて留出した。この液は均
一な液体であり二層分離はしなかった。この液体は分析
すると水が含まれていた。この留出物が受器に１０ミリ
リットルたまるごとにすべて除き、滴下ロートより水を
含まないターシャリーブタノールを反応系に１０ミリリ
ットル滴下していった。このように、水分を反応系外に
除去しながら７時間反応を続けた。反応終了後、この反
応混合液を濾過し、固体を少量のターシャリーブタノー
ルで洗浄後、５０℃で減圧乾燥させてインジゴ５．７５
グラムを得た。インジゴ収率は５１．４％、１時間当た
りのインジゴ収率は８．２２％であった。

【００２８】比較例３ 攪拌器、温度計、および還流冷却管を装着した３ッ口フ
ラスコに、実施例４と同量のインドール、モリブデンジ
オキシアセチルアセトネート、含水ターシャリーブタノ
ールおよび８２．０重量％ＣＨＰクメン溶液を一括して
仕込み、この液を攪拌しながら９５℃のオイルバスで加
熱した。実施例４と同様に反応中反応液は常にリフラッ
クスしていたが、還流冷却管で凝縮した液はすべて直接
反応系内に戻した。このように反応系内の水分を除去し
ないで７時間反応を続けた。反応終了後、得られた反応
混合液を実施例４と同様に後処理を行なったところ、イ
ンジゴが３．６４グラム得られた。インジゴ収率は３２
．５％、１時間当りのインジゴ収率は６．５０％であっ
た。反応系内の水を除去せずに反応を行うと収率も低く
、また生成速度も遅かった。

【００２９】実施例５ 攪拌機、温度計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器
を内容積３００　ミリリットルの３ッ口フラスコに装着
し、さらにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器の上部に還流
冷却管を取りつけた。上記３ッ口フラスコに、インドー
ル１０．０グラム（８５．４ミリモル）、触媒としてオ
ルトチタン酸イソプロピル２４１．６　ミリグラム（０
．８５ミリモル）、溶媒として含水イソプロピルアルコ
ール（水との共沸混合物であってイソプロピルアルコー
ル含有率８７．４重量％および水分含有率１２．６重量
％である混合物）１５０　グラムとベンゼン１５グラム
および有機ヒドロ過酸化物として８２．０重量％ＣＨＰ
クメン溶液４５．０グラム（ＣＨＰ換算で４２６．８　
ミリモル）を一括して仕込んだ。この液を攪拌しながら
９５℃のオイルバスにより加熱した。反応中は反応液は
常にリフラックスしており、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分
離器内にはイソプロピルアルコールとベンゼンとの３成
分で共沸し出てきた水は層分離し下層に分かれ増加して
いった。上層の有機層は連続的に反応系内に戻した。こ
のように反応系外に水分を除去しながら７時間反応を続
けた。反応終了後、この反応混合液を濾過し固体を少量
のイソプロピルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥
させてインジゴ１．０２グラムを得た。 インジゴ収率は９．１　％、１時間当たりのインジゴ収
率は１．３　％であった。

【００３０】比較例４ 実施例５と同様の装置を装着した内容積３００　ミリリ
ットルの３ッ口フラスコに、ベンゼンは仕込まず、それ
以外は実施例５と同量のインドール、オルトチタン酸イ
ソプロピル、含水イソプロピルアルコールおよび８２．
０重量％ＣＨＰクメン溶液を一括して仕込み、この液を
空気雰囲気下で攪拌しながら９５℃のオイルバスで加熱
した。実施例５と同様に反応中反応液は常にリフラック
スしていたが、留出物はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器
内では均一であり二層には分離しなかった。この液はそ
のまま反応系内に戻した。このように水の除去を行わな
いで７時間反応を続けた。反応終了後、得られた反応混
合液を実施例５と同様に後処理を行なったところ、イン
ジゴ収率は０．５　％、１時間当りのインジゴ収率は０
．０７％であった。反応系内の水を除去せずに反応を行
うと収率も低く、また生成速度も遅かった。

【００３１】実施例６ 内容積３００　ミリリットルの５ッ口フラスコに攪拌機
、温度計、２本の滴下ロートおよびト字型連結管を取り
つけ、さらにト字型連結管の上部に温度計を側管の出口
にリービッヒ冷却器を取りつけ、冷却器の出口に受器を
装備した。上記５ッ口フラスコにインドール１０．０グ
ラム（８５．４ミリモル）、触媒としてモリブデンヘキ
サカルボニル６７．６ミリグラム（０．２５６ミリモル
）、添加剤として安息香酸２．０８グラム（１７．０ミ
リモル）および溶媒としてターシャリーブタノール１５
０　グラムを仕込んだ。この液を攪拌しながら９５℃の
オイルバスにより加熱した。液のリフラックスが始まっ
た時点で一方の滴下ロートより有機ヒドロ過酸化物とし
て０．５　重量％の水を含んだＣＨＰクメン溶液（ＣＨ
Ｐとして８２．０重量％含有）４０．５グラム（ＣＨＰ
換算で２１８．２　ミリモル）を滴下しはじめ、１時間
かけて全量を滴下した後そのまま７時間反応を続けた。 ＣＨＰクメン溶液の滴下開始後から反応終了時まで常に
反応系はリフラックス状態にあり、リービッヒ冷却器で
凝縮した留出液は層分離しないで均一な液体として受器
にたまった。この液体は分析すると水が含まれていた。 またこの留出物が受器に１０ミリリットルたまるごとに
すべて除き、もう一方の滴下ロートよりターシャリーブ
タノール１０ミリリットルを反応系に滴下していった。 このようにして反応系外に水分を除去しながら反応を続
けた。反応終了後、この反応混合液を濾過し、固体を少
量のターシャリーブタノールで洗浄後、５０℃で減圧乾
燥させてインジゴ８．８０グラムを得た。インジゴ収率
は７８．６％、１時間当たりのインジゴ収率は１１．２
３　％であった。

【００３２】実施例７ 実施例３において、更に添加剤としてトリフェニルシラ
ノール２．３６グラム（８．５　ミリモル）を用いた以
外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行なっ
たところ、インジゴ収率は６６．２％、１時間当りのイ
ンジゴ収率は１３．２％であった。

【００３３】実施例８ 実施例３において、更に添加剤として安息香酸１．０４
グラム（８．５　ミリモル）およびトリフェニルシラノ
ール２．３６グラム（８．５　ミリモル）を用いた以外
はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行なった
ところ、インジゴ収率は７５．９％、１時間当りのイン
ジゴ収率は１５．２％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、２位および３位
に置換基を有しないインドール類と有機ヒドロ過酸化物
を、液相中、触媒として周期律表の４族、５族および６
族からなる群から選ばれる金属化合物を用い、反応系に
持ち込まれる水分および反応により生成する水を反応系
外に除去しながら、反応させるという簡便な方法によっ
て、一段でしかも他の酸化剤を使用する従来技術よりも
、また反応系内の水分を除去しない場合よりも、高い収
率と反応速度で、原料のインドール類に対応するインジ
ゴ類を製造することができるという、極めて効果的なイ
ンジゴ類の製造方法となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２位および３位に置換基を有しないイ
   ンドール類と有機ヒドロ過酸化物を、液相中、触媒とし
   て周期律表の４族、５族および６族からなる群から選ば
   れる金属化合物を用い、反応系に持ち込まれる水分およ
   び反応により生成する水を反応系外に除去しながら、反
   応させることを特徴とする該インドール類に対応するイ
   ンジゴ類の製造方法。
2. 【請求項２】　　溶媒として２級または３級アルコール
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　　添加剤の存在下に反応させる特許請求
   の範囲第１項ないし第２項記載の方法。
4. 【請求項４】　　添加剤が有機カルボン酸類である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。