DE1793183C - - Google Patents
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Description
R1 C C R,
\ I I /
:=n N=c ι
R1-C
C-R,
C-O
O —C
in der die Reste R1, R2, R3 und die einzelnen Reste R4
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen
Rest bedeuten, R2 und R3 zusammen mit den
beiden Kohlenstoffatomen der benachbarten Doppelbindung darüber hinaus auch einen aromatischen
Ring bilden können, und in Gegenwart eines am Stickstoffatom disubstituierten offenen
oder cyclischen Carbonsäureamide als Lösungsmittel durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon durch Oxydation von
2,3,6-Trimethylphenol.
Es ist bekannt, 2,3,5-Trimethylphenol durch Kaliumnitrosodisulfonat
zu Trimethyl-p-benzochinon zu oxydieren (I. K. Sa ry ce ν a, Z. obsc. Chim., Bd. 31,
S. 2190 [1961]). Ferner wurde schon die Oxydation von 3,5 bzw. 2,5-Dimethylphenol zum e.itsprechenden
Dimethyl-p-benzochinon mittels einer äquimolekularen
Menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid bzw. von Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure
beschrieben (österreichische Patentschrift 208 848). Ein anderes Verfahren zur Oxydation von 2,3,6-Trimethylphenol
zum entsprechenden p-Chinon arbeitet mit Natriumbichromat in Schwefelsäure (Journal
of Organic Chemistry, Bd. 4, S. 318 [1939]). Alle diese Arbeitsweisen benötigen mindestens äquimolekulare
Mengen an Oxydationsmitteln; man erhält nur mäßige Ausbeuten an Endstoff.
Es ist weiterhin bekannt, daß 2,3-Dimethyl-, 2,5-Dimethyl-,
2,6-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl- und 2,3,5,6-Tetramethylphenol
sich zu den entsprechenden p-Benzochinonen oxydieren lassen, wenn man als Oxydationsmittel
Sauerstoff und als Sauerstoffüberträger das Bis-saiicyliden-äthylendiimino-kobalt-ill), auch SaI-comin
genannt, verwendet (Rccucil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 86, S. 520 [1967]). Die
Oxydation wird in Methanol oder Chloroform durchgeführt. Man erzielt mit diesem Verfahren ebenfalls
keine befriedigenden Ausbeuten, die Dimethylphenolc werden langsam und teilweise nicht vollständig umgesetzt,
und es können noch durch Kupplung von Aryloxyradikalen höhermolekulare Verbindungen als
Nebenprodukte entstehen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon durch Oxydation
von 2,3,6-Trimethylphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Sauerstoff
in Gegenwart von Kobaltkomplexsalzen der allgemeinen Formel &
C = N
R,—C
C-R,
C-O
O —C
in der die Reste R1, R2, R3 und die einzelnen Reste R4
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten,
R2 und R3 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen
der benachbarten Doppelbindung darüber hinaus auch einen aromatischen Ring bilden
können, und in Gegenwart eines am Stickstoffatom disubstituierten offenen oder cyclischen Carbonsäureamids
als Lösungsmittel durchführt.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Trimethyl-p-benzochinon
in besserer Ausbeute und Reinheit und auf einfachem und wirtschaftlicherem Wege. Diese vorteilhaften
Ergebnisse werden überraschend ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten, z. B. durch Kupplung
von Aryloxyradikalen, und unter höherer Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das 2,3,6-Trimethylphenol mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gemischen, z. B. Luft oxydiert. Man setzt die beiden Ausgangsstoffe unter Einleiten von
Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen miteinander um. D'2 Oxydation wird zweckmäßig bei
einer Temperatur zwischen 25 und 50, vorzugsweise zwischen 35 und 45° C, drucklos oder vorzugsweise
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Drücke
zwischen 1 und 20 at, wenn man besonders hohe Oxydationsgeschwindigkeiten erzielen will, gegebenenfalls
unter Kühlung des Reaktionsgemisches.
Bevorzugte Kobaltkomplexsalze sind solche, in deren allgemeiner Formel die Reste R1, R2, R3 und die
einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 und R3
zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen der benachbarten Doppelbindung darüber hinaus auch
einen Phenylring bilden können. So können neben Bis - salicyliden - äthylen - diimin - kobalt - (I I) Kobaltkomplexsalze
verwendet werden, die z. B. aus den folgenden Komponenten heimstellt werden: An Stelle
des Äthylendiamins als Base 1.2-Propylendiamin, 1,2-Dimethyl-. l-Methyl-2-üthyl-;ithylendiamin, anstatt
Salicylaldchyd als //-Hjilroxy - carbonylver-
bindung auch Dicarbonylverbindungen, wie Acetylaceton,
Heptandion-(4,6), 4-Acetylpentanon-(3). Im allgemeinen verwendet man die Kobaltkomplexsalze
in einer Menge von 1 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3,6-Trimethylphenol.
Die Umsetzung findet in Gegenwart eines am Stickstoffatom disubstituierten offenen oder cyclischen
Carbonsäureamids als Lösungsmittel statt, vorzugsweise in Lösungen von 5 bis 40, insbesondere von 5 bis
30 Gewichtsprozent 2,3,6-Trimethylphenol, bezogen
auf Carbonsäureamid. Bevorzugte Carbonsäureamide sind solche der allgemeinen Formel
R,-C
in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus auch R3 ein Wasserstoffatom
bedeuten kann oder R3 und R2 zusammen
mit der benachbarten —C — N-Gruppe einen gemeinsamen 5- ocLr 6gliedrigen, heterocyclischen Ring
bilden können. Insbesondere is* Dimethylformamid ,.<s Lösungsmittel vorleilh?ft, da sein hoher Flammund
Zündpunkt eine betriebssich· Ve und wirtschaftliche Oxydation im technischen Maßstab erlauben.
Daneben sind z. B. folgende Carbonsäureamide geeigne;: Ameisensäure-N,N-diäthylamid, N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgerührt werden: In ein Gemisch von 2,3,6-Trimethylphenol,
Kobaltkomplexsalz und Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung Sauerstoff oder Luft eingeleitet.
Als Reaktionsgefäße können z. B. Rührkessel mit Begasungsrührer, Blasensäulen bzw. im kontinuierlichen'
Betrieb Rührkesselkaskaden, Bodenkolonnen oder hintereinandergeschaltete Blasensäulen verwendet
werden. Man beläßt das Reaktionsgemisch unter weiterem Durchleiten von Sauerstoff (Luft) bis zur
völligen Oxydation bei der keaktionstemperatur, engt es dann ein und behandelt den Rückstand mit
einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ätiier, Petroläthef,
Cyclohexan oder Benzol. Die Lösungsmittelsuspension, ζ. B. Äthersuspension, wird filtriert, und
ίο der Filterrückstand wird dann mehrfach mit Äther
gewaschen. Aus den vereinigten Ätherfiltraten wird der Endstoff dann durch fraktionierte Destillation
abgetrennt. An Stelle der Extraktion mit Lösungsmittel kann man den Endstoff aus dem Rückstand auch
mittels einer Wasserdampfdestillation isolieren oder in einem Dünnschichtverdampfer abdestillieren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die
Herstellung von pharmazeutischen Produkten.
Die in dern Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einem Rührgefäß werden 3000 Teile Dimethylformamid, 170 Teile Trimethylphenol und 17 Teile
Bis - salicyliden - äthylendiimin - kobalt - (II) vorgelegt.
Diese Lösung begast man unter guter Durchmischung mit reinem Sauerstoff. Die Temperatur des Gemisches
steigt innerhalb von 17 Minuten von 25 auf 45° C an und wird dann durch äußere Kühlung bei dieser
Temperatur gehalten. Nach 45 Minuten sind 40 Teile Sauerstoff aufgenommen, und man beendet die Reaktion.
Nun wird aus dem Gemisch das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert, -der Rückstand
wird mit Äther aufgenommen, filtriert und so lange mit Äther gewaschen, bis das Fiitrat nicht mehr die
gelbe Farbe des Chinons zeigt. Es bleiben 24,9 Teile eines dunkelbraunen Puivers als Rückstand zurück.
Aus dem Fiitrat erhält man durch Destillation bei Kp.0,2 65 bis 700C 171,8 Teile (entspricht 91,6% der
Theorie) Trimethyl-p-benzochinon.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-pbenzocbinon durch Oxydation von 2,3,6-Trimethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von Kobaltkomplexsalzen der allgemeinen Formel
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