DE2526050A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- diol-gamma-dioxoverbindungen - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUESTUOFF

DK. E. τ. PEOHMANN DR. ING. D. BEHRKNS DIPL. ING. H. GOETZ

PATENTANWÄLTE

θ MÜNCHEN »O SCJIWEIOEHSTKASSE 2 TKLEFON (089) eUÜOSl TELKX 3 24 070

TKLKaRAMMK I PROTEOTPATKNT «ONCIIEN 1A-46 590

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SNAMPROGEl'i'I S.p.A.

Milano, Italien, Corso Venezia,16

betreffend Verfahren zur Herstellung von J^-

- V-dioxover-

bindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aL-Diol-^-dioxoverbindungen der allgemeinen Formel

R¹ - CO - C - G-CO-R⁴

OH

worin R , R , R und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, aus Verbindungen der allgemeinen Formel

509851/1118

2S26Ü50

- 2 - 1A-46 590

worin R , R , R und R die obige Bedeutung haben, durch Umsetzen mit einem oxidierenden Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat.

Die erfindungsgemäß erhältlichen cL-Diol-/' -dioxoverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei verschiedenen Synthesen, beispielsweise bei der Herstellung von Furanderivaten durch Cyclisierung,von denen einige als Aromatisierungsmittel verwendet werden können /"""s.z.B. G.Büchi, E.Demole und 1. Thomas, I. Org. Chem. 38,123 (1973) und L, Re, B. Maurer, G. Ohlaff, HeIv. 56, 1882 (1973)_7· Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der ^-Diol-/"-dioxoverbindungen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in seiner Arbeitsweise wesentlich einfacher und damit auch kostensparend ist.

Außerdem ist für die Herstellung von Puranderivaten durch Cyclisieren das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der civ—Diol-^-dioxoverbindungen, die Zwischenprodukte darstellen, insbesondere deshalb interessant, weil es die Möglichkeit bietet, mit Hilfe von bekannten Arbeitsweisen (siehe z.B. die oben zitierte Literaturstelle), die Cyclisierung nach Abtrennen des Osmiumtetroxides an dem nach der Umsetzung erhaltenen wässrigen Reaktions gemisch selbst durchzuführen ohne daß man die als Zwischenprodukte entstandenen Verbindungen vorher isolieren muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel Osmiumtetroxid; es kann in katalytischer Menge (vorzugsweise jedoch mindestens 20 mg je g Substrat) verwendet werden, da es kontinuierlich durch oxidative Spaltung des Adduktes in Osmiumtetroxid und Substrat zurückgewonnen werden kann. Das Chlorat muß in mindestens stöchiometrischer Menge vorhanden sein. Außerdem kann das Osmiumtetroxid nach durchgeführter Umsetzung z.B. dadurch zurückgewonnen "werden, daß man es durch einen Stickstoffstrom mitreißen läßt und in einer Vorlage auffängt, die das Ausgangsprodukt enthält, so daß sich dort das nioht-flüchtige Addukt bildet; die

509851/1118 - 3 -

2t>2BüS0

_ 3 _ 1A-46 590

Rückgewinnung kann auch durch selektive Extraktion des Osmiumtetroxides mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. von CCl-, Benzol oder Äther) erfolgen,worauf man dann dem Extrakt die Ausgangsprodukte zufügt und das Lösungsmittel evaporiert; diese und ähnliche Arbeitsweisen sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße, einen OxidationsVorgang umfassende Verfahren wird durchgeführt in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von O bis 10O⁰C (im allgemeinen bei 25 bis 5O⁰C) und einem Druck, der hoch genug ist um das System flüssig zu halten. Verwendet man wasserunlösliche feste Substrate, so fügt man vorzugsweise ein übliches inertes Lösungsmittel zu, das entweder mit Wasser mischbar ist und dann das Substrat mindestens teilweise löst (z.B. IHF oder einen Alkohol), oder das mit Wasser nicht mischbar ist und, wenn auch nur teilweise, sowohl das Substrat wie das Osmiumtetroxid löst (z.B. CCl., Äthyläther oder Benzol).

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel

Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion aus 2,5-Dimethylfuran.

Zu 30 ml Wasser wurden 2,80 g (22,8 mMol) Kaliumchlorat, 50,8 mg (0,20 mMol) Osmiumtetroxid und 0,96 g (10,0 mMol) 2,5-Dimethylfuran hinzugefügt und das Gemisch 17 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß gerührt, worauf die flüssige, in Wasser unlösliche Phase von Dimethylfuran verschwand. Sollte das Osmiumtetroxid zurückgewonnen werden, so konnte dies dadurch erreicht werden, daß man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff hindurchstreichen ließ, wobei das Gefäß an eine Vorlage angeschlossen war, die mit einer in Dimethylfuran eingetauchten porösen

509851/1118

- 4 - 1A-46 590

Scheidewand versehen und gekühlt war. Auf diese Weise wurde das durch den Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid unter Bildung von seinem Addukt mit Dimethylfuran, das nicht flüchtig ist, aufgefangen. Der Inhalt der Vorlage konnte nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur Fortführung des Herstellungsverfahrens verwendet werden. Anstatt dessen konnte das Osmiumtetroxid auch mit Hilfe einer selektiven Extraktion des Reaktionsgemisches mit CGI. und Zugabe von DimethyIfuran zu dem Extrakt (wobei das Addukt gebildet wurde) und Abtreiben des Lösungsmittels gewonnen werden. Der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand konnte dann nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur weiteren Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und unter 15 mm Hg bei Raumtemperatur eingedampft. Der Rückstand wurde mehrfach mit Äthylacetat extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Man erhielt 1,26 g weiße Kristalle,die bei 46 bis 49⁰O schmolzen; durch Umkristallisieren aus Chloroform und Ligroin wurden in einer Ausbeute von 61 $ 0,89 g reines Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion erhalten, das einen Schmelzpunkt von 60 bis 62⁰C hatte und dessen Infrarot- und HMR-Spektrum mit demjenigen der bekannten Substanz (G.Büchi et al.) übereinstimmte.

Patentansprüche

ORIGINAL INSPECTED

509851 /1118

Claims (6)

1. Patentansprüche

   ,1

   R²,

   ⁵ und R⁴,

   worin R¹, R¹"", R^ und R"**, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ,1

   R²,

   R und R die obige Bedeutung haben, mit

   worin R ,

   einem oxidierenden Gemisch umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierendes Gemisch ein Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdal· kalichlorat verwendet.

   509851/1118

   - Jt - 1A-46 590
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer !Temperatur von O bis 100⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 50⁰C, durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3,dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck durchführt, bei welchem das System flüssig bleibt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel durchführt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Osmiumtetroxid nach Durchführung der Umsetzung zurückgewinnt.

   8643

   S09851/1118