DE2526050C3 - Verfahren zur Herstellung von a-Diol-γdioxoverbindumjen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a-Diol-γdioxoverbindumjenInfo
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Description
worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben,
mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wasserhaltigen
Medium bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 25 bis 500C, und bei einem Druck,
bei welchem das System flüssig bleibt, durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser
oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α-Diol-y-dioxo-Verbindungen der
allgemeinen Formel
R1- CO-C C-CO-R4
OH OH
worin R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, aus
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R', R7, R1 und R4 die obige Bedeutung haben.,
durch Umsetzen mit einem oxidierenden Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat.
Die erfindungsgemäß erhältlichen «-Diol-y-dioxo-Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte bei verschiedenen Synthesen, beispielsweise bei der
.10
Herstellung von Furanderivaten durch Cyclisierung, von denen einige als Arematisierur.gsmittel verwendet
werden können (siehe z.B. G. Büchi, E Demole und F. Thomas, I. Org. Chem. 38, 123 [1973] und
LRe, B.Maurer, G. OhIaIf, HeIv. 56, 1882 [1973T). Gegenüber den bekannten Verfahren zur
Herstellung der «-Diol-y-dioxo-Verbindungen hat das
erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in seiner Arbeitsweise wesentlich einfacher und damit
auch kostensparend ist.
Außerdem ist für die Herstellung von Furanderivaten durch Cyclisieren das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung der «-Diol-y-dioxo- Verbindungen, die Zwischenprodukte
darstellen, insbesondere deshalb interessant, weil es die Möglichkeit bietet, mit Hilfe von
bekannten Arbeitsweisen (siehe z. B. die oben zitierte Literaturstelle), die Cyclisierung nach Abtrennen des
Osmiumtetroxids an dem nach der Umsetzung erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisch selbst durchzuführen,
ohne daß man die als Zwischenprodukte entstandenen Verbindungen vorher isolieren muß.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel Osmiumtetroxid; es kann in katalytischer
Menge (vorzugsweise jedoch mindestens 20 mg je g Substrat) verwendet werden, da es kontinuierlich
durch oxidative Spaltung des Adduktes in Osmiumtetroxid und Substrat zurückgewonnen werden kann. Das
Chlorat muß in mindestens stöchiometrischer Menge vorhanden sein. Außerdem kann das Osmiumtetroxid
nach durchgeführter Umsetzung z. B. dadurch zurückgewonnen werden, daß man es durch einen Stickstoffstrom
mitreißen läßt und in einer Vorlage auffängt, die das Ausgangsprodukt enthält, so daß sich dort das
nichtflüchtige Addukt bildet; die Rückgewinnung kann auch durch selektive Extraktion des Osmiumtetroxids
mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels (z. B. von CCU, Benzol oder Äther) erfolgen, worauf man dann
dem Extrakt die Ausgangsprodukte zufügt und das Lösungsmittel evaporiert; diese und ähnliche Arbeitsweisen
sind dem Fachmann geläufig.
Das erfindungsgemäße, einen Oxidationsvorgang umfassende Verfahren wird durchgeführt in einem
wäßrigen Medium bei Temperaturen von 0 bis 1000C (im allgemeinen bei 25 bis 500C) und einem Druck, der
hoch genug ist, um das System flüssig zu halten. Verwendet man wasserunlösliche feste Substrate, so
fügt man vorzugsweise ein übliches inertes Lösungsmittel zu, das entweder mit Wasser mischbar ist und dann
das Substrat mindestens teilweise löst (z. B. THF oder einen Alkohol), oder das mit Wasser nicht mischbar ist
und, wenn auch nur teilweise, sowohl das Substrat wie das Osmiumtetroxid löst (z. B. CCU, Äthyläther oder
Benzol).
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens.
Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion aus 2,5-Dimethylfuran
Zu 30 ml Wasser wurden 2,80 g (22,8 mMol) Kaliumchlorat,
50,8 mg (020 mMol) Osmiumtetroxid und 0,96 g (10,0 mMol) 2,5-Dimethy!furan hinzugefügt und das
Gemisch 17 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß gerührt, worauf die flüssige, in
Wasser unlösliche Phase von Dimethylfuran verschwand. Sollte das Osmiumtetroxid zurückgewonnen
werden, so konnte die? dadurch erreicht werden, daß
40
60
man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff hindurchstreichen ließ, wobei das Gefäß an eine Vorlage
angeschlossen war, die mit einer in Dim· ' 'furan
eingetauchten porösen Scheidewand verst. , und gekühlt war. Auf diese Weise wurde das durch den
Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid unter Bildung von seinem Addukt mit Dimethylfuran, das nicht flüchtig
ist, aufgefangen. Der Inhalt der Vorlage konnte nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur Fortführung
des Herstellungsverfahrens verwendet werden. Anstatt dessen konnte das Osmiumtetroxid auch mit Hilfe einer
selektiven Extraktion des Reaktionsgemisches mit CCl4
und Zugabe von Dimethylfuran zu dem Extrakt (wobei das Addukt gebildet wurde) und Abtreiben des
Lösungsmittels gewonnen werden. Der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand konnte dann nach
Zugabe von Wasser und Kaiiumchlorat zur weiteren Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion
verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und unter 15 mm Hg bei Raumtemperatur eingedampft. Der
Rückstand wurde mehrfach mit Äthylacetat extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Man erhielt 1,26 g weiße Kristalle, die bei 46 bis
49°C schmolzen; durch Umkristallisieren aus Chloroform und Ligroin wurden in einer Ausbeute von 61%
0,89 g reines Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion erhalten, das einen Schmelzpunkt von 60 bis 62°C hatte und
dessen Infrarot- und NMR-Spektrum mit demjenigen der bekannten Substanz (G. Buchi et al.) übereinstimmte.
Zum Stand der Technik sei noch erwähnt, daß aus der DT-PS 8 11 951 die Herstellung von Carbony!verbindungen
aus Furan sowie die Herstellung von y-Aldolen
und y-Ketolen aus Hydrofuran durch Oxidation mit
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bekannt ist, wobei in beiden Fällen zunächst oder wieder teilhydriert
wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen «-Diol-y-dioxo-Verbindungen
ist die Sauerstoff-Oxidation jedoch sehen aufgrund der nicht befriedigenden Ausbeuten und
der verhältnismäßig umständlichen Arbeitsweise nicht geeignet.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von «-Diol-y-dioxo-Verbindungen der allgemeinen Formel sR2 R!R1-CC)-C C-CO-R4OH OHworin R1. R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2389674 | 1974-06-12 | ||
| IT23896/74A IT1014988B (it) | 1974-06-12 | 1974-06-12 | Processo per la preparazione di alfa diol gamma diosso composti |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2526050A1 DE2526050A1 (de) | 1975-12-18 |
| DE2526050B2 DE2526050B2 (de) | 1977-04-21 |
| DE2526050C3 true DE2526050C3 (de) | 1977-12-08 |
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