DE2526050B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-diol-gamma-dioxoverbindungen - Google Patents

Description

OH OH

worin R¹, R², R³ und R⁴ die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹, R², R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wasserhaltigen Medium bei einer Temperatur von O bis 10O⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 50⁰C, und bei einem Druck, bei welchem das System flüssig bleibt, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel durchführt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von «-Diol-y-dioxo-Verbindungen der allgemeinen Formel

R² R³

I I

R¹—CO—C C—CO

I I

OH OH

R⁴

worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wassersitoffatom vertreten, aus Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹, R², R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben, durch Umsetzen mit einem oxidierenden Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat

Die erfindungsgemäß erhältlichen «-Diol-y-dioxo-Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei verschiedenen Synthesen, beispielsweise bei der Herstellung von Furanderivaten durch Cyclisierung, von denen einige als Aromatisierungsmittel verwendet werden können (siehe z.B. G, Büchi, E. Demole und F. Thomas, I. Org. Chem.38, 123 [1973] und 5 LRe, B. Maurer, G. Ohlalf, Helv.56, 1882 [1973]). Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der «-Diol-y-dioxo-Verbindungen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in seiner Arbeitsweise wesentlich einfacher und damit ίο auch kostensparend ist

Außerdem ist für die Herstellung von Furanderivaten durch Cycüsieren das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der a-Diol-y-dioxo-Verbindungen, die Zwischenprodukte darstellen, insbesondere deshalb interessant, weil es die Möglichkeit bietet mit Hilfe von bekannten Arbeitsweisen (siehe z. B. die oben zitierte Literaturstelle), die Cyclisierung nach Abtrennen des Osmiumtetroxids an dem nach der Umsetzung erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisch selbst durchzuführen, ohne daß man die als Zwischenprodukte entstandenen Verbindungen vorher isolieren muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel Osmiumtetroxid; es kann in katalytischer Menge (vorzugsweise jedoch mindestens 20 mg je g Substrat) verwendet werden, da es kontinuierlich durch oxidative Spaltung des Adduktes in Osmiumtetroxid und Substrat zurückgewonnen werden kann. Das Chlorat muß in mindestens stöchiometrischer Menge vorhanden sein. Außerdem kann das Osmiumtetroxid nach durchgeführter Umsetzung z. B. dadurch zurückgewonnen werden, daß man es durch einen Stickstoffstrom mitreißen läßt und in einer Vorlage auffängt die das Ausgangsprodukt enthält so daß sich dort das nichtflüchtise Addukt bildet; die Rückgewinnung kann auch durch selektive Extraktion des Osmiumtetroxids mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. von CCI₄, Benzol oder Äther) erfolgen, worauf man dann dem Extrakt die Ausgangsprodukie zufügt und das Lösungsmittel evaporiert; diese und ähnliche Arbeitsweisen sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße, einen Oxidationsvorgang umfassende Verfahren wird durchgeführt in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C (im allgemeinen bei 25 bis 50⁰C) und einem Druck, der hoch genug ist um das System flüssig zu halten. Verwendet man wasserunlösliche feste Substrate, so fügt man vorzugsweise ein übliches inertes Lösungsmittel zu, das entweder mit Wasser mischbar ist und dann das Substrat mindestens teilweise löst (z. B. THF oder einen Alkohol), oder das mit Wasser nicht mischbar ist und, wenn auch nur teilweise, sowohl das Substrat wie das Osmiumtetroxid löst (z. B. CCI₄, Äthyläther oder Benzol).

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel

Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion ^ aus 2,5-Dimethylfuran

Zu 30 ml Wasser wurden 2,80 g (22,8 mMol) Kaüumchlorat, 50,8 mg (0,20 mMol) Osmiumtetroxid und 0,96 g (10,OmMoI) 2,5-Dimethylfuran hinzugefügt und das Gemisch 17 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß gerührt, worauf die flüssige, in Wasser unlösliche Phase von Dimethylfuran verschwand. Sollte das Osmiumtetroxid zurückgewonnen werden, so konnte dies dadurch erreicht werden, daß

man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff hindurchstreichen ließ, wobei das Gefäß an eine Vorläse angeschissen war, die mit einer in Dimethylfurfn eingetauchten porösen Scheidewand versehen und gekOht war Auf d_iese Weise wurde das durch den Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid unter Bildung von seinem Addukt mit Dimethylfuran, das nicht flüchtig ist, aufgefangen. Der Inhalt der Vorlage konnte nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur Fortführung des Herstellungsverfahrens verwendet werden. Anstatt dessen konnte das Osmiumtetroxid auch mit Hilfe einer selektiven Extraktion des Reaktionsgemisches mit CCl₄ und Zugabe von Dimethylfuran zu dem Extrakt (wobei das Addukt gebildet wurde) und Abtreiben des Lösungsmitte s gewonnen werden. Der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand konnte dann nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur weitere" Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und unter 15 mm Hg bei Raumtemperatur eingedampft Der Ruckstand wurde mehrfach mit Äthylacetat extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft Man erhielt 1,26 g weiße Kristalle, die bei 46 bis 49⁰C schmolzen; durch Umkristallisieren aus Chloroform und Ligroin wurden in einer Ausbeute von 61% 0,89 g reines Eritro-2,4-dihydroxyhexan-23-d:on erhalten, das einen Schmelzpunkt von 60 bis 62° C hatte und dessen Infrarot- und NMR-Spektrum mit demjenigen der bekannten Substanz (G. Buchi et aL) überein-

stimmte.

Zum Stand der Technik sei noch erwähnt, daß aus der DT-PS 811951 die Herstellung von Carbonylverbindungen aus Furan sowie die Herstellung von y-AIdolen und y-Ketolen aus Hydrofuran durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bekannt ist wobei in beiden Fällen zunächst oder wieder teilhydriert wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen a-DioI-y-di-0x0-Verbindungen ist die Sauerstoff-Oxidation jedoch

schon aufgrund der nicht befriedigenden Ausbeuten und der verhältnismäßig umständlichen Arbeitsweise nicht geeignet

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ä-DioI-y-dioxo-Verbindungen der allgemeinen Formel

R²
R¹—CO—C-

R³
-C—CO—R⁴