DE2600657C3

DE2600657C3 - Verfahren zur Herstellung von GIykolaldehyd

Info

Publication number: DE2600657C3
Application number: DE2600657A
Authority: DE
Inventors: Valerio Caciagli; Luciano Re
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IL48771A0; YU4276A; NL162889C; DE2600657B2; NO147241B; NO147241C; JPS60328B2; NL7600225A; CS192526B2; BE837431A; AU1000676A; CA1058218A; LU74143A1; ZA7646B; FR2297199B1; FR2297199A1; DD121925A5; GB1510051A; HU174633B; NO760050L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd

In der FR-PS 10 86 468 ist die Hydroxylierung von ungesättigten Alkoholen und Aldehyden mit Hilfe verschiedener Oxidationsmitteln angegeben. Dabei wird Osmiumtetroxid als Katalysator verwendet Bei dieser Umsetzung bleibt die in den Ausgangssubstanzen vorhandene Carbonyl- bzw. Hydroxylgruppe unverändert Es werden lediglich an die Doppelbindung zwei Hydroxylgruppen angelagert Die dabei entstehenden Verbindungen reagieren gegebenenfalls zu polymeren Endprodukten weiter.

In der JP-OS 15 831/64 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter heterocyclischen Glykolaldehydderivate beschrieben, die als Zwischenprodukt für die Zuckersynthese geeignet sind. Dabei wird in einer ersten Stufe eine ungesättigte heterocyclische Verbindung zu einer Dihydroxyverbindung oxidiert. Hierbei kann als Oxidationsmittel unter anderem auch Osmiumtetroxid verwendet werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd zu entwickeln, das auf einfache Weise durchgeführt werden kann und zu sehr reinen Produkten führt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Äthylvinyläther oder Vinylacetat mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdulkalichlorat in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C oxidiert.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das teuere Osmiumtetroxid nur in katalytischcn Mengen verwendet werden muß und kontinuierlich durch das Chlorat regeneriert wird.

Das Chlorat spaltet das Addukt aus dem Osmiumtetroxid und der ungesättigten Verbindung oxidativ auf. Das Chlorat muß zu diesem Zweck in mindestens slöchiometrischcr Menge anwesend sein. Osmiumtetroxid kann, abgesehen davon, daß man es nach Durchführung der Reaktion zurückgewinnen kann, auch dadurch regeneriert werden, daß man es mit Hilfe eines Stickstoffatom* abstreift (es ist flüchtig) und in einer Vorlage aufffängt, welche das Ausgangsprodukt enthält, so daß sich darin ein nicht flüchtiges Addukt bildet, das erneut zur Herstellung von Glykolaldehyd verwendet werden kann. Man kann ferner das Osmiumtetroxid mit einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Äther extrahieren und dem Extrakt das Ausgangsprcxlukl zufügen, worauf man das Lösungsmittel abtreibt. Diese und ähnliche, dem Fachmann geläufige Arbeitsweisen, eignen sich zur Rückgewinnung des Osmiumtetroxids.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidation im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 100, im allgemeinen zwischen 25 und 50°C und unter einem Druck bewirkt, der das System flüssig hält. Gehl man von festen Verbindungen aus, die wasserunlöslich sind, so fügt man vorzugsweise ein mit Wasser mischbares inertes Lösungsmittel zu, das, z, Br wie Tetrahydrofuran oder ein Alkohol, die Fähigkeit besitzt, die Ausgangsverbindung mindestens teilweise ζμ lösen; man kann anstattdessen auch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zugeben, das sowohl die Ausgangsverbindung wie das Osmiumtetroxid mindestens teilweise löst, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther oder Benzol.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung hat das vorliegende Verfahren den Vorzug einer größeren Einfachheit und besseren Wirtschaftlichkeit

is Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei verschiedenen Synthesen, z. B.zur Herstellung von tx-Amino-ß-hydrocvsäuren mit Hilfe der bekannten Strecker-Reaktion und deren Modifikationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insofern besonders gut in die Synthese der obigen Aminosäuren einbauen, als man die Strecker-Reaktion unmittelbar an dem wäßrigen Gemisch durchführen kann, das man erfindungsgemäß erhält, nachdem das Osmiumtetroxid wiedergewonnen und entfernt ist; die «-Hydroxycarbonylverbindung selbst muß dabei keineswegs isoliert werden.

Beispiel 1

Herstellung des Glykolaldehyds aus dem
Äthylvinyläther

Ein Gemisch aus 1,44 g (2OmMoI) Äthylvinyläther, 30 ml Wasser, 2,8 g (223 mMol) Kaliumchlorat und 0,1 g (039 mMol) Osmiumtetroxid wird bei Raumtemperatur

κ in einem Zweihals·Kolben gerührt, der mit einem pH-Meter und einer mil I n-NaOH beschickten automatischen Bürette verbunden ist. Um die durch den Äthylvinyläther katalysierte saure Hydrolyse zurückzudrängen, hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der ganzen Dauer der Umsetzung auf 6,8 bis 7,0. Nach 4 h ist die Reaktion abgeschlossen und man erhält nach Abgießen der Äthylvinyläthcr-Phase eine farblose Lösung.

In diesem Stadium wird das Osmiumtetroxid aus der

wäßrigen Lösung zurückgewonnen, indem man diese mehrfach mit Benzol (worin der Glykolaldehyd unlöslich ist) extrahiert. Die Benzolphase wird dann mit einem Überschuß an Älhylvinylälher über das Osmiumtetroxid (d.h. mit etwa 0,5g) versetzt, (Jer mit dem

so Osmiumtetroxid ein nicht-flüchtiges Addukt bildet. Dann 'vird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum abgetrieben und es bleibt als Rückstand das Addukt aus Osmiumtetroxid und Äthylvinyläther, das zur neuerlichen Herstellung von Glykolaklehyd verwendet werden kann.

Aus der wäßrigen Phase, die nach der völligen Extraktion mit Benzol zurückbleibt, wird das Wasser unter Vakuum bei einer Badtemperalur von ungefähr 30° C abgedampft. Durch Titrieren nach der Hydroxylaminhylrochlorid-Methode (s. E. Heuser in »Methoden der Org. Chemie«, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1953, S. 458), durchgeführt an einer Probe des Rückstands, ermittelt man die Ausbeute an Glykolaldehyd, die im vorliegenden Fall 72% beträgt.

Der nach Abdampfen der wäßrigen Phase erhaltene Rückstand wird mit Dioxan versetzt, die gebildeten Salze abfiltriert und das Filtrat destilliert. Der Glykolaldehyd geht bei einem Druck von 133 m bar abs.

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bei etwa 40 bis 80" C aber. Das Destillat kristallisiert im Laqf der ZeJt zu einer dimeren Form von Glykolalde-

Beispiel 2 Herstellung von Glykolaldehyd aus Vinylacetat

Ein Gemisch aus 1,72 g (20 mfvfol) Vinylacetat, 18 ml Wasser, 2,8 g (22,8 mMol) Kaliumchlorat, 0,1 g (0,39 mMol) Osmiumtetroxid und 2,46 g (3OmMoI) wasserfreiem Natriumacetat (zum Puffern der während der Reaktion gebildeten Essigsäure auf ein pH von 3,0 bis 4JS) wird im geschlossenen Gefäß 15 min bei Raumtemperatur gerührL

In diesem Stadium wird das Osmiumtetroxid zurückgewonnen, indem man das Gemisch mit Benzol is extrahiert, zum Extrakt etwa 0,5 g Vinylacetat zufügt und das Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 abdampft, Anstattdessen kann man auch zwecks Röckgewinnung des Osmiumtetroxids nach Beendigung der Reaktion Stickstoff durch das Reaktionsgemisch blasen, der dann in einer Vorlage aufgefangen wird, die mit einem porösen, in auf etwa 0⁰C gekühltes Vinylacetat eintauchenden Diaphragma versehen ist. In diesem Fall wird dann das von dem Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid als nicht flüchtiges Addukt mit Vinylacetat zurückgewonnen, das aufs Neue zur Herstellung von Glykolaldehyd verwendet werden kann. Die wäßrige Lö.^eung wird nach Entzug des Osmiumtetroxids auf 0^uC gekühlt, mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und 5 min mit 0,84 g Natriumsulfit behandelt, um das überschüssige Kaliumchlorat außer Kraft zu setzen.

Claims

Patentanspruch;

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Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylvinyläther oder Vinylacetat mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkali* chlorat in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C oxidiert.