NO147241B - Fremgangsmaate for fremstilling av glykolaldehyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av glykolaldehyd, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylvinyleter eller vinylacetat ved en temperatur mellom 0 og 100°C oksyderes med en blanding av osmiumtetroksyd og et alkali- eller jordalkali-metallklorat i vandig medium.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Ved en slik reaksjon kan osmiumtetroksyd anvendes i katalyt-iske mengder (foretrukket minst 20 mg/g substrat) i og med at det regenereres kontinuerlig av kloratet ved oksyderende spalting av et osmium-tetroksyd-umettet forbindelse-addukt. Kloratet må således være tilstede i minst den støkiometriske mengde. Osmium-tetroksyd kan i tillegg gjenvinnes ved full-ført reaksjon eller også ved stripping med en nitrogenstrøm for å oppfange osmium-tetroksydstrømmen som er flyktig, i en felle som inneholder utgangsproduktet slik at det dermed dannes det ikke-flyktige addukt (som kan anvendes for en ny fremstilling) eller ved selektiv ekstraksjon av osmium-tetroksyd med et passende løsningsmiddel (som f.eks. CCl^, benzen, Et^ O)

og avdampning av løsningsmidlet etter tilsetning av utgangsproduktet til ekstrakten for å danne adduktet, eller med andre fremgangsmåter som måtte være kjent for fagmannen.

Mer detaljert gjennomføres oksydasjonsreaksjonen i et vandig medium ved en temperatur på mellom 0°C og 100°C (vanligvis fra +25°C til +50°C) og under et slikt trykk at væskefasen i systemet opprettholdes. For faste substrater som er vann-uoppløselige foretrekkes det at et konvensjonelt med vann blandbart inert løsningsmiddel tilsettes, som er i stand til å opp-løse substratet i det minste delvis, som f.eks. tetrahydrofuran eller alkoholer, eller et med vann ikke blandbart løsningsmiddel som i det minste delvis er i stand til å oppløse både substratet og osmium-tetroksydet, som f.eks. CCl^, Et20/benzen.

I sammenligning med de konvensjonelle metoder for fremstilling av de forbindelser hvis fremstilling er formålet for den forelig gende oppfinnelse, frembyr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den fordel at den ikke bare er billigere, men også enklere fra et økonomisk synspunkt.

Ved den foreliggende oppfinnelse kan man på en enkel

måte fremstille glykolaldehyd ved reaksjon av etylvinyleter eller vinylacetat, ved reaksjon av disse med en oksyderende blanding sammensatt av osmium-tetroksyd og et klorat av et alkalimetall eller jordalkalimetall, idet reaksjonen gjennom-føres i et vandig medium og ved en temperatur mellom 0 og 100°C.

US-patentskrift 2.402.566 lærer fremstilling av polyhydroksyl-derivater av umettede organiske forbindelser, inneholdende olefingrupper eller grupper CO, ved behandling av disse organiske forbindelser med en vannfri oppløsning av hydrogenperoksyd i et inert organisk løsningsmiddel og i nærvær av en kat-alysator (et oksyd). Denne fremgangsmåte gjennomføres ved en temperatur mellom romtemperatur og noen grader under 0°C.

US-patentskrift 3.488.394 lærer en fremgangsmåte for oksyde-ring av olefinforbindelser hvori angjeldende forbindelser rea-gerer i et vandig medium med pH minst 7 i nærvær av osmium-tetroksyd ved en temperatur fra -10 - +60°C til å danne et addukt med to OH-grupper på olefinforbindelsen. Utgangsole-finet velges blant de umettede hydrokarboner som også er sub-stituert med OH-grupper. Katalysatoren (osmium-tetroksyd) er til stede i så sma mengder som 10 -5 - 10 -3molar.

De to OH-grupper er bundet til to nabo-C-atomer, slik at det dreier seg om annen teknikk enn ved den foreliggende oppfinnelse.

J.Am.Chem.Soc., 61, (1939), 1844-1847 beskriver en fremgangsmåte for å addere OH-grupper til forbindelser inneholdende dobbeltbindinger ved siden av CO-grupper under anvendelse av hydrogenperoksyd i tertbutanol med osmium-tetroksyd. Reaksjonen beskrevet i J.Am.Chem.Soc. krever fem døgn ved 0°C for full-føring og også reaksjonen beskrevet i US-patentskrift 2.402.566

krever fem døgn ved 0°C for tilfredsstillende fullføring.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen er at det er mulig å fremstille glykolaldehyd ved anvendelse av kaliumklorat og osmium-tetroksyd ved en reaksjon som riktignok har et lavere utbytte (50%) men som er fullstendig gjennom-ført i løpet av 15 minutter.

Glykolaldehyd er nyttig som synteseutgangsprodukt, f.eks.

for fremstilling av alfa-amino-beta-hydroksysyrer ved den velkjente Strecker-reaksjon og modifikasjoner av denne.

Videre, for fremstilling av disse aminosyrer, er den foreliggende fremgangsmåte spesielt fordelaktig på den måte at det er mulig å gjennomføre Strecker-reaksjonen direkte med den vandige blanding som oppnås ved fullføring av reaksjonen hvis osmium-tetroksydet fjernes på forhånd, idet det ikke er nødvendig å isolere glykolaldehydet.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av glykolaldehyd fra etylvinvleter

En blanding av 1,44 g (20 millimol) etylvinyleter, 30 ml vann, 2,80 g (22,8 millimol) kaliumklorat og 0,10 g (0,39 millimol) osmium-tetroksyd omrøres ved romtemperatur i en tohalskolbe forbundet med pH-meter og en automatisk burette fylt med 1-normal NaOH oppløsning. pH i reaksjonsblandingen holdes ved 6,8 - 7,0 under hele reaksjonsforløpet for å hemme den sure hydrolyse-som katalyseres av etylvinyleteren. Etter 4 timer er reaksjonen fullstendig og det oppnås en fargeløs løsning etter at etylvinyleterfasen er fjernet. Ved dette tidspunkt gjenvinnes osmium-tetroksyd fra den vandige løsning med gjen-tatte ekstraksjoner med benzen (hvori glykolaldehyd er uoppløs-elig) .Benzenfasen tilsettes så et overskudd av etylvinyleter (omtrent 0,5 g) i forhold til osmium-tetroksydet for sammen med osmium-tetroksydet å danne det ikke flyktige addukt. Løs- ningsmidlet strippes nå ved romtemperatur under vakuum frem-bragt ved hjelp av en filterpumpe. Resten er osmium-tetroksyd-etylvinyleter-adduktet som kan anvendes for en ny fremstilling av glykolaldehyd. Fra den vandige fase som er tilbake ved fullføringen av ekstraksjonen med benzen strippes vann under vakuum fra en filterpumpe, idet badtemperaturen holde på omtrent 30°C. Ved titrering med hydroksydamin-hydrokloridmetoden (se E. Heuser i "Methoden der Org. Chemie", Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1953, s. 458) som gjennomført på en prøve av den oppnådde rest, bestemmes en glykolaldehydomdann-else på 72%.

Resten oppnådd fra avdampingen av den vandige fase tilsettes dioksan, saltene fjernes ved filtrering og filtratet destill-eres. Glykolaldehyd destillerer over ved omtrent 40 til 80°C under et trykk på 1 mmHg abs. Med tiden krystalliserer destil-latet og gir den dimere form av glykolaldehyd.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av serin fra vinylacetat via glykolaldehyd

En blanding av 1,72 g (20 millimol) vinylacetat, 18 ml vann, 2,80 g (22,8 g millimol) kaliumklorat, 0,10 g (0,39 millimol) osmium-tetroksyd og 2,46 g (30 millimol) vannfritt natrium-acetat (for å pufre ved pH 3,0 til 4,5 den eddiksyre som dannes under reaksjonen) omrøres i en lukket beholder ved romtemperatur i 15 minutter. Ved dette trinn gjenvinnes osmium-tetroksyd ved å ekstrahere det med benzen, tilsettes vinylacetat (0,5 g) til ekstrakten og avdampe løsningsmidlet tilsvarende det som er angitt i eksempel 1. Som et alternativ kan gjenviningen av osmium-tetroksydet gjennomføres ved å boble nitrogen gjen-nom beholderen hvori reaksjonen er fullført, idet beholderen i sitt utløp er forsynt med en felle utstyrt med et porøst dia-fragma som dypper ned i avkjølt vinylacetat (omtrent 0°C).

Ved å gjøre dette strippes osmium-tetroksydet av nitrogen som på grunn av at det med vinylacetat danner det ikke flyktige addukt og dette kan så anvendes for en hy fremstilling av glykolaldehyd. Den vandige løsning hvorfra osmium-tetroksyd er strippet avkjøles til 0°C, innstilles ved pH 3 med fortynnet svovelsyre og behandles i 5 minutter med 0,84 g natriumsul-fitt for å fjerne overskudd av kaliumklorat.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolaldehyd,karakterisert vedat etylvinyleter eller vinylacetat ved en temperatur mellom 0 og 100°C oksyderes med en blanding av osmium-tetroksyd og et alkali- eller jordalkali-metallklorat i vandig medium.