DE2600657B2 - Verfahren zur Herstellung von GIykolaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykoialdehyd.

In der FR-PS 10 86 468 ist die Hydroxylierung von ungesättigten Alkoholen und Aldehyden mit Hilfe verschiedener Oxidationsmitteln angegeben. Dabei wird Osmiumtetroxid als Katalysator verwendet. Bei dieser Umsetzung bleibt die in den Ausgangssubstanzen vorhandene Carbonyl- bzw. Hydroxylgruppe unverändert. Es werden lediglich an die Doppelbindung zwei Hydroxylgruppen angelagert. Die dabei entstehenden Verbindungen reagieren gegebenenfalls zu polymeren Endprodukten weiter.

In der |P-OS I5 8J1/64 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter heierocyclischer Glykolaldehydderivate beschrieben, die als Zwischenprodukt für die Zuckersynthese geeignet sind. Dabei wird in einer ersten Stufe eine ungesättigte heterocyclische Verbindung /u einer Dihydroxyverbindung oxidiert. Hierbei kann als Oxidationsmittel unter anderem auch Osmiumtetroxid verwendet werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren /ur Herstellung von Glykoialdehyd zu entwickeln, das auf einfache Weise durchgeführt werden kann und zu sehr reinen Produkten führt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Aihylvmyläther oder Vinylacetat mit einem Gemisch aus Osmiunitetro>id und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat in wäßrigem Medium bei einer Temperatur /wischen 0 und 100"C oxidiert.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besieht darin, daß das teuere Osmiumtetroxid nur in katalytischen Mengen verwendet werden muß und kontinuierlich durch das Chloral regeneriert wird.

Das Chloral spähet das Addukt aus dem Osmiumtciroxid und der ungesättigten Verbindung oxidaliv auf. Das Chloral muß /u diesem Zweck in mindestens stochiomctrischcr Menge anwesend sein. Osmiumtetroxid kann, abgesehen davon, daß man es nach Durchführung der Reaktion zurückgewinnen kann, auch dadurch regeneriert werden, daß man es mil Hilfe eines Sticksioffatoms absireifl (es isl flüchtig) und in einer Vorlage aiifffüngt, welche das Ausgangsprodukt enthält, so daß sich darin ein nicht flüchtiges Adduki bildet, das erneut /ur Herstellung von Glykoialdehyd verwendet werden kann. Man kann ferner das Osmiumietroxid mil einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff. Benzol oiler Äther extrahieren und dem Extrakt das Ausgangsprodiikl zufügen, worauf man das Lösungsmittel abtreibt. Diese und ähnliche, dem l'achinann geläufige Arbeitsweisen, eignen sich /ur Rückgewinnung lies Osmiiimictroxids.

Hei Durchführung des crfindiingsgemäßen Verfahrens wird die Oxidation im wäßrigen Medium bei Temperaturen /wischen 0 und K)O. im allgemeinen /wischen 25 und 50 C und unter einem Druck bewirk), der das System flüssig hält. Geht man von festen Verbindungen aus, die wasserunlöslich sind, so fügt man vorzugsweise ein mit Wasser mischbares inertes Lösungsmittel zu, das, z. B. wie Tetrahydrofuran oder ein Alkohol, die Fähigkeit besitzt, die Ausgangsverbindung mindestens teilweise zu lösen; man kann anstattdessen auch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zugeben, das sowohl die Ausgangsverbindung wie das Osmiumtetroxid mindestens teilweise löst, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther oder

ίο Benzol.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung hat das vorliegende Verfahren den Vorzug einer größeren Einfachheil und besseren Wirtschaftlichkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei verschiedenen Synthesen, z. B. zur Herstellung von iX-Amino-0-hydroxysäuren mit Hilfe der bekannten Strecker-Reaktion und deren Modifikationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insofern besonders gut in die Synthese der obigen Aminosäuren einbauen, als man die Strecker-Reaktion unmittelbar an dem wäßrigen Gemisch durchführen kann, das man erfindungsgemäß erhält, nachdem das Osmiumtetroxid wiedergewonnen und entfernt ist: dte .x-l lydroxycarbonylverbindung selbst muß dabei keineswegs isoliert werden.

Beispiel 1

Herstellung des Glykolaldehyds aus dem
Äthylvinyläther

Ein Gemisch aus 1,44 g (2OmMoI) Älhylvinyläther. JO ml Wasser, 2.8 g (22.8 mMol) Kaliumchlorai und 0,1 g (0.39 mMol) Osmiumtelroxid wird bei Raumtemperatur

ü in einem Zwcihals-Kolben gerührt, der mit einem pH-Meter und einer mit I n-Na()H beschickten automatischen Bfin-ttc verbunden isl. Um die durch den Äthylvinyläther k alysierle saure Hydrolyse zurückzudrängen, halt man den pH-Wert des Reaklionsgemisches während der ganzen Dauer der Umsetzung auf 6.8 bis 7.0. Nach 4 h ist die Reaktion abgeschlossen und man erhält nach Abgießen der Äthylvinylälher-Phase eine farblose Lösung.

In diesem Stadium wird das Osmitimieiroxid aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen, indem man diese mehrfach mit Benzol (worin der Glykoialdehyd unlöslich isl) extrahiert. Die Benzolphase wird dann mit einem Überschuß an Äthylvinyläther über das Osmiumtetroxid (d. h. mit etwa 0.5 g) versetzt, der mit dem Osmiumtelroxid ein nicht-flüchtiges Addukt bildet. Dann wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum abgetrieben und es bleibt als Rückstand das Addukt aus Osmiumietroxid und Äthylvinylälher. das zur neuerlichen Herstellung von Glykoialdehyd verwendet werden kann.

Aus der wäßrigen Phase, die nach der völligen Extraktion mit Benzol zurückbleibt, wird das Wasser unter Vakuum bei einer Badlcmperalur von ungefähr JO"C abgedampft. Durch Titrieren nach der Hydroxyl-

M) aminhydrochlnrid-Methodc (s. E. Heuser in »Methoden der Org. Chemie«. Ilouben-Weyl. Georg Thieme Verlag. Stuttgart. 1453. S. 458), durchgeführt an einer Probe des Rückstands, ermittelt man die Ausbeute an Glykolaldehyd. die im vorliegenden lall 72% beträgt.

Der nach Abdampfen der wäßrigen Phase erhaltene Rückstand wird mit Dioxan versetzt, die gebildeten Salze abfillriert und das lillrat destilliert. Der Glykoialdehyd geht bei einem Druck von LJ J in bar abs.

bei etwa 40 bis 80°C über. Das Destillat kristallisiert im Lauf der Zeit zu einer dinieren Form von Glykolaldehyd.

Beispiel 2

Herstellung von Glykolaldehyd aus Vinylacetat

Ein Gemisch aus 1,72 g (20 mMol) Vinylacetat, 18 ml Wasser, 2,8 g (22,8 mMol) Kaüumchlorat, 0,1g (0,J9 mMol) Osmiumtetroxid und 2,46 g (JO mMol) wasserfreiem Natriumacetat (zum Puffern der während der Reaktion gebildeten Essigsäure auf ein pH von 3,0 bis 4,5) wird im geschlossenen Gefäß 15 min biii Raumtemperatur gerührt.

In diesem Stadium wird das Osmiumtetroxid zurückgewonnen, indem man das Gemisch mit Benzol extrahiert, zum Extrakt etwa 0,5 g Vinylacetat zufügt

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15 und das Lösungsmittel gemäß Beispiel l abdampft. Anstattdessen kann man auch zwecks Rückgewinnung des Osmiumtetroxids nach Beendigung der Reaktion Stickstoff durch das Reaktionsgemisch blasen, der dann in einer Vorlage aufgefangen wird, die mit einem porösen, in auf etwa 0°C gekühltes Vinylacetat eintauchenden Diaphragma versehen ist. In diesem Fall wird dann das von dem Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid als nicht flüchtiges Addukt mit Vinylacetat zurückgewonnen, das aufs Neu^ zur Herstellung von Glykolaldehyd verwendet werden kann. Die wäßrige Lösung wird nach Entzug des Osmiumtetroxids auf 0°C gekühlt, mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von J eingestellt und 5 min mit 0,84 g Natriuinsulfit behandelt, um das überschüssige Kaliumchlorat außer Kraft zu setzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylvinyläther oder Vinylacetat mit einem Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C oxidiert.