JPS62108842A - マロン酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ＣＨ２〈。。。、、ｌ：Ｒ，Ｒ’の少くとも一方はター
シャリ−ブチル基である〕で表わされるマロン酸ジエス
テルは、医薬、農業の中間体として貴重な化合物である
。

〔従来の技術〕

コバルトカルボニル触媒存在下、モノクロル酢酸エステ
ル、脂肪族アルコール−酸化炭素及び塩基性物質を反応
させマロン酸シアルキルエステルを製潰する方法に関し
ては、例えば特公昭４０−１０９６７号公報により、提
案されている。

また、特公昭５８−３３２１４号公報、特公昭６０−３
６３７６号公報では、反応液からの回収金含めた方法が
提案されている。この際、特公昭５８−６６２１４号公
報では、反応後残存する触媒を偕酸支び空気で分解した
のち、アルコールの溶剤全回収したのち水全加え二層に
分離し，、有機層から蒸留により回収している。特公昭
６０−３５３７６号公報では、反応液を無機酸水溶液と
接触させて触媒ケ分解し、二層分離し有機層から、蒸留
によりマロン酸ジエステルを回収する方法全提案してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来提案されているマロン酸ジエステルの回収技術ハ、
通常のエステルでは、問題ないが、本発明の目的物であ
る少なくともエステル基の一方がターシャリ−ブチルエ
ステル（以下ｔ−ブチルエステルと言う）であるマロン
酸ジエステルでは、工業的（Ｃは困難である。即ち反応
液に残存するコバルトカルボニル触媒？硫酸と空気ある
いは無機ａｌｋ溶液（ｌこより処理する方法では、目的
物のマロン酸も一ブチルエステルの分解がおこり、この
工程での回収率が大幅に低下し、非常に高いコストにな
る重大な欠点分有していた。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明にらば、マロン酸ｔ−ブチルエステル類を含む反
応液からの回収方法について鋭意検＝．ｔ　ｔ。

た結果、反応液中に残存するコバルトカルボニル？分解
する方法として、硫酸等無機酸を使用せずに酸素のみで
分解する方法を見い出した。この方法によれば、目的物
であるマロン酸も一ブチルエステルの分解は、はとんど
起きない。しかしながら、触媒を分解した液からコバル
ト化合物を回収するためには、酸性物質で処理しなげれ
ばならないが、驚くべきことに、分解した液からアルコ
ール及び溶剤等を留去した後、濃縮された液と酸性物質
伎び水により比較的低温下で処理しても、マロン酸ｔ−
ブチルエステルの分解は起らず、コバルト化合物及び副
生ずる塩？水，噛に移すことが出来ることも見い出し、
さらに蒸留する際、場合によっては、塩基性物質の水浴
液により、有機層を洗浄しまたのちに、蒸留すると蒸留
収率が向上することも見い出し、上記従来の問題点全解
決し本分明に到達した。

即ち本発明は、 （１）　　ＣＩＣＨ２ＣＯＯＲで示されるモノクロル酢
酸脂肪族エステルとＲ’　ＯＦＴて示されるｑ旨肪族ア
ルコールをコバルトカルボニル触媒の存在下、−酸化炭
ＣＯＯＩ’を 素及び塩基性物質と反応させＣＩ（２＜〔但し、ＣＯＯ
Ｒ’ ｒｔ，Ｒ’の少くとも一方はターシャリ−ブチル基であ
る〕で示されるマロン酸ジエステルを生成させるカルボ
ニル化工程、 （２）生成液中の触媒を酸素により処理する触媒分解工
程、 （３）　　且媒分解生成液中の過剰のアルコール及び溶
剤を蒸留により除去する濃縮工程、 （４）濃縮液に、抽剤全加え又は加えずして、酸性物質
と水により処理して、有機層と水層に分離し、有機層に
マロン酸ジエステル？、水層に塩順及びコバルト化合物
を抽出する工程及び（５）場合によっては、有機層？塩
基性物質の水溶液で洗浄後、蒸留し、マロン酸ゾエステ
ルケ留出分として取得する工程 からなることを特徴とするマロン酸ジエステルの製造法
である。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に使用されるモノクロル酢酸エステルとしては、
特に制限はないがメチル、エチル、ｎ−７０ロピル、１
−プロピル、ｎ−ブチル、Ｓ〜ブチル、ｔ−ブチルエス
テル等が挙げられる。

次に詣肪族アルコールとしては、特に制限は′ｆイカ、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−ｆロビル、ｎ−ブ
チル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられ
る。

アルコールの使用量は、モノクロル酢酸に対し、１〜１
０倍モル好ましくは、２〜８倍モルである。

この下限未満では、反応性が低く、上限を越えると工業
的ではなし・。

なお、マロン酸ゾしーブチルエステルを製漬スる際は、
モノクロル酢酸ｔ−ブチルエステル及びｔ−ブチルアル
コールｋ［用する。マロン酸の一方がｔ−ブチルエステ
ルで、他方が異なるニスデル、いわゆるクロスエステル
の場合は、モノクロル酊ｅｔーブーｙールエステルとｓ
−ブチルアルコール以外のアルコール全使用するか、モ
ノクロル酢酸も一ブチルエステル以外のエステルとｔ−
ブチルアルコール全便用することにより得られる。

−酸化炭素は、特に高純度である必要はなく、水素不活
性ガスが共存するものを用いても、収率が低下すること
はない。

塩基性物質としては、反応で副生する・・ロケゞン化水
素と反応するものであればよく、たとえば、アンモニア
、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩水酸化物、アルカリ
土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等公知のものが
用いられる。使用量としては、化学量論量（は必要であ
り、好ましくは、１〜１．５倍量である。

さらに、アルコールの他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、ビリシン、ピコリン有機酸のアルコールエステ
ル、水金共存させてもよい。

コバルトカルボニルとしては、コバルトテトラカルボニ
ルアニオンのアセトン又ハアルコール溶液、ジコバルト
オクタカルボニル又はその溶液、などが使用される。好
ましくは特開昭５５−２７８４５号公報又は特公昭５７
−３２００７号公報の方法により、製造したコバルトテ
トラカルボニルアニオンのアルコール溶液又はアセト／
溶（夜である。

触媒とモノクロル酢酸のモル比は、１：２〜１：　４０
０であり、好ましくは、１：４〜１：１ＤＯである。、
下限未満では、反応速度が遅く、上限を越えては、工業
的でない。

カルボニル化工程の反応条件としては、反応温度は、３
０〜１００’Ｃ好ましくは４０〜７０°Ｃであり、これ
より低温では、反応が遅く、高昌側では選択率が低−Ｆ
する。

反応圧力は、２〜５０ｋｇ／ＣｒｒＬ２、好ましくは、
３〜３０　ｋｇ　／　ｃｙｎ２であり、２　ｋｇ　／　
ｃｍ２より低圧では、反応速度が遅＜、５０／（！９／
儂２より、高圧側では、装置的に高価になる。

カルボニル化の反応方法としては、本反応が発熱反応で
あるため、いずれかの原料全連勝的に添加するのが工業
的な方法であり、たとえば、他の原料を仕込んでおき、
モノクロル酢酸エステル又は、触媒を連続的に添加する
方法が好ましく・。

カルボニル化反応後は、残存するコバルトカルボニル触
媒金、酸素により分解するが、この際使用する酸素とし
ては、空気又は、不活性ガスで希釈された酸素を便用し
、温度２０〜８０°Ｃで行うのが好１しく、この温度の
範囲外の低温側では分解速度が遅く、高（晶側では副生
物の生成がある。

酸素を含むガスを流通させて行うのが好ましい。

濃縮工、程では、過剰のアルコール、溶媒を留去する。

次（・で、酸性物質と水を加え、副生ずる塩類、及びコ
バルト化合物を水層に抽出する。この際、使用する水の
量は、副生する塩類の溶解度以上に加える方が以後均一
溶液として取り扱いが出来ることから好ましい。

使用する酸性物質としては、有ｌａ酸、無機酸でもよし
・が、好ましくは無機酸である。

使用する無機酸としては、特に制限（グないが、塩酸、
硫酸等が好ましい。使用する酸性物質の量としては、過
剰に塩基性物質を使用した際は、その化学量論量と、使
用したコバルトカルボニルに対し、１．５〜５倍モル使
用する。この無隈酸全上記の水に希釈して使用するか、
別りに添加してもよい。

処理温度としては、好ましくは７０’Ｃ以下で行う。

上記、処理により、有機層と水層の二層に分πｆする。

この際抽出剤として、たとえばトルエン、べ／ゼン等の
芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、／クロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン争などを使用してもよい。

次いで蒸留工程でマロン酸ｔ−ブチルエステル順？得る
が、この際上記水層のＰＨが、１以下の場合は、塩基性
物質の水溶液、たとえば炭酸ノーズ、重炭酸ソーダ等の
水溶液で処理した後減圧下蒸留しマロン酸ｔ−ブチルエ
ステル類金得る。水層のＰＨが１以下で、上記の処理？
行なわな（・と、マロン酸も一ブチルエステル類の回収
率が低下する。

−力水層中のコバルト化合物は、従来から知られる方法
により、炭酸コバルト又は水酸化コバルトとして回収さ
れ、コバルトカルボニルとしてリサイクルされる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例をあげさらに詳しく説明する。

実施例１ １．５ｅの撹拌器付オートクレーブにメタノール３２０
．９．炭酸ナトリウム１１０ｇ及び触媒として、特公昭
５７−３２００７号公報記載の実施例１の方法により製
造したコバルトテトラカルボニルアニオンのアセトン溶
液８３．４Ｃ−Ｃ（Ｃ乙（Ｃｏ）４１０．２６９含有）
を仕込み、反応器内を一酸化炭素で置換後、−酸化炭素
を７ｋｇ／ｃｒｒＬ２、温度６００Ｃに調節し、モノク
ロル酢酸ｔ−ブチルエステル３０１９（２モル）を４時
間で分添し、分添後３時間熟成した。なおこの間−酸化
炭素を３０　ｌ／Ｈｒで供給した。

反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、モ
ノクロル酢酸ｔ−ブチルエステルの反応率は９８．９％
、マロン酸メチル、ｔ、、、　ブチルエステルの収率は
、９２．１係（３２０，５ｇ）であった。

次いで、反応器内の圧力を常圧に戻し、温度４０°Ｃで
、空気を１０１／Ｈｒの速バ［でバブリングさせながら
流通させ、８時間で触媒を完全に分解した。

触媒分解後、分解液を分析したところマロン酸メチルｔ
−ブチルエステルは３１５．７　ｇあり、はとんど分解
は、起っていなかった。

次に、過剰のメタノール及びアセトンを蒸留により留去
したのち、濃硫酸１ろＩと水４００，９を３０°Ｃの温
度で添加し、有機層と水層に分離した。

この際水層の−が２．５であったので、有機層をそのま
ま、１０ｉ＋ｍＨｇの減圧下蒸留し、マロン酸メチル、
ｔ−ブチルエステル３０２．３ｇ（１，７４モル）を収
率８６．９％で得た。

比較例１ 実施例１と同様に反応した後、温度４０°Ｃ１空気１０
１／Ｈｒで流通させ、さらに濃硫酸１．５Ｉを滴下しな
から４　Ｈｒで触媒全会解し、分解成金分析したところ
マロン酸メチルｔ−ブチルエステルは、分解されて８３
．４　、？たげ残存していた。

比較例２ 実施例１と同様に反応した後、温度２０’Ｃで、５多塩
酸水溶液２３０ｇを加え、５Ｈｒで触媒を分解し、分解
液全分析したところ、マロン酸メチル、ｔ−ブチルエス
テルは分解されて７９．８　ｇだけ残存していた。

実施例２ 実施１ｔｌＪ　１と同様であるが、エタノール４６０ｇ
全使用した。反応後反応液を分析したところマロン酸エ
チルｔ−ブチルエステルカ９０．２％（３３９，２ｇ）
生成していた。次いで実施例１と同様に処理したところ
、マロン酸エチル、ｔ−ブチルエステル３１８．８ｇ（
１，６９モル）、を収率８４．８チでイ与た。

実施例６ 実施例１と同様であるが、触媒分解時に、濃硫酸３０ｇ
ｋ水６７０ｇに希釈し加えたところ、水層のＰＨは１以
下となったため、５％重炭酸ソーダ水１００ｍ＃で洗浄
後、減圧下で有機層を蒸留したところ、２９９．５ｇ（
１，７２モル）収率８６．０％で７０ン酸メチルｔ−ブ
チルエステルを得た。

比較例６ 実施例３と同様であるが、５％重炭酸ソーダで洗浄せず
に蒸留したところ、留出して得られ乏マロン酸メチルｔ
−ブチルエステル＋４．９７．５ｇ（０，５６モル）収
率２８％であった。

実施例４ 実施例１と同様であるが、メタノールの代りにｔ−ブタ
ノール７４０．！７’？使用し、行った。実施例１と同
様に処理を行（・、蒸留したところ、マロン酸ジｔ−ブ
チルエステル３１９．２ｇ（１，４８℃１１＋ −）を収率７４％で得た。

実施例５ 実施例１と同様であるがメタノールの代りに、ｔ−−ｔ
”タノール６００．！１便用し、モノクロル酢酸メチル
エステル全使用した。反応液を分析したところマロン酸
メチルｔ−ブチルエステルが収率７６．２％（２５８，
２＆　）であった。その後、実施例１と同様に処理し、
蒸留ｌ−たとこるマロン酸メチルｔ−ブチルエステ）し
２５０．５９　（１，４４ｍｅ）を収率７２％得た。

実施例６ 実施例１と同様であるが、メタノールの代りに、ｔ−ブ
タノール５５０９’ｔ　Ｗ用し、モノクロル酢酸エチル
エステルを使用した。反応液を分析したところマロン酸
エチル、ｔ−ｉｆルエステルｆ）Ｓ　Ｉ１ｇ率７５．８
％Ｃ２ｅ、　５．０　ｇ）であった。その後実施例１と
同様に処理し、蒸留したところマロン酸エチルｔ−ブチ
ルエステル２６８．Ｅｌ　（１，４３モル）を収率７１
．５％得た。

実施例７ 実施例１と同様であるが、コノマルトテトラカルボニル
アニオン トオクタカルボニル２　０．５　、！９　ｋ加えて反応
全行（・、反応液を分析したところマロン酸メチルｔ−
ブチルエステルの収率は、８４．５％（　２　９　４．
１　、９　）であった。次いで実施例１と同様に処理し
たところ、蒸留後２　７　０．４　ｇ（’１．５　５だ
ｅ）収率７７、７％であった。

実施例８ 実施例１と同様であるが、メタノールの代りＣ（、イソ
プロパツール６００ｇを使用した。反応後、実施例と同
様に処理したところマロン酸インフ０ロビルｔーブチル
エステル金収率７９．１％（６１９．５ｇ）で得た。

〔発明の効果〕

医薬、農薬等の中間体として貴重な少なくと４１エステ
ル基の一方がｔ−ブチルエステルロン酸ゾエステルヲ、
モノクロル酢酸エステルレノカルボニル化反応及びその
後の新規な処理方法ンコより、収率良く得ることが可能
となった。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１１月３０日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２４７１９８号 ２、発明の名称 マロン酸ジエステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　東京都千代田区有楽町１丁目４＠１号
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 ｌ）第２頁第９行の「農業」を「農薬」と訂正する。

２）第２頁第１３行の「脂肪族アルコール−酸化炭素」
を［脂肪族アルコール、−酸化炭素」と訂正する。

３）第６頁第１０行及び第８頁第４行「モノクロル酢酸
」を１モノクロル酢酸エステル」と訂正する。

４）第１１頁第２０行〜第１２頁第１行，第１２頁第１
３〜１４行及び第１３頁第５〜６行の１マロン酸メチル
、ｔ−ブチルエステル」を「マロン酸メチルＬーブチル
エステル」と訂正する。

５）第１３頁第１行の「たげ」を「たけ」と訂正する。

６）第１３ｉＱ１３〜１４行の「マロン酸エチル、を−
ブチルエステル」を「マロン酸エチルｔ−ブチルエステ
ル」と訂正する。

７）第１３頁第１４行ｒ（１．６９モル）、を収率」を
ｒ（１．６９モル）を収率」と訂正する。

８）第１５頁第２行及び同第１１行の［％得た。−１を
「％で得た。」と訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣｌＣＨ＿２ＣＯＯＲで示されるモノクロル酢酸
   脂肪族エステルとＲ′ＯＨで示される脂肪族アルコール
   をコバルトカルボニル触媒の存在下、一酸化炭素及び塩
   基性物質と反応させ▲数式、化学式、表等があります▼
   〔但し、Ｒ、Ｒ′の少くとも一方はターシヤリーブチル
   基である〕で示されるマロン酸ジエステルを生成させる
   カルボニル化工程、
2. （２）生成液中の触媒を酸素により処理する触媒分解工
   程、
3. （３）触媒分解生成液中の過剰のアルコール及び溶剤を
   蒸留により除去する濃縮工程、
4. （４）濃縮液に、抽剤を加え又は加えずして、酸性物質
   と水により処理して、有機層と水層に分離し、有機層に
   マロン酸ジエステルを、水層に塩類及びコバルト化合物
   を抽出する工程及び
5. （５）場合によつては、有機層を塩基性物質の水溶液で
   洗浄後、蒸留し、マロン酸ジエステルを留出分として取
   得する工程 からなることを特徴とするマロン酸ジエステルの製造法
   。