KR20000033754A - 말론산디알킬에스터의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말론산디알킬에스터의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산디알킬에스터의 제조후 염성분 및 촉매로부터 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 분리하는 단계인 수세처리 공정에서 잉여알콜을 회수하여 공정에 재사용하므로써, 제조비용을 절감할 수 있여 경제적이고, 강산 대신에 증류수만을 사용하여 수세처리함으로써, 말론산디알킬에스터의 분해를-- 억제하면서 생성된 염들과 효과적으로 분리할 수 있어 생산성을 향상시켜 경제적일 뿐만 아니라, 수세에 사용되는 수세수량을 감소시켜 말론산디알킬에스터가 폐수로 유입되는 것을 방지하여 폐수발생량을 절감하므로 환경오염을 줄일 수 있도록 개선된 말론산디알킬에스터의 회수방법에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기이다.

Description

말론산디알킬에스터의 회수방법

본 발명은 말론산디알킬에스터의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산디알킬에스터의 제조후 염성분 및 촉매로부터 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 분리하는 단계인 수세처리 공정에서 잉여알콜을 회수하여 공정에 재사용하므로써, 제조비용을 절감할 수 있여 경제적이고, 강산 대신에 증류수만을 사용하여 수세처리함으로써, 말론산디알킬에스터의 분해를 억제하면서 생성된 염들과 효과적으로 분리할 수 있어 생산성을 향상시켜 경제적일 뿐만 아니라, 수세에 사용되는 수세수량을 감소시켜 말론산디알킬에스터가 폐수로 유입되는 것을 방지하여 폐수발생량을 절감하므로 환경오염을 줄일 수 있도록 개선된 말론산디알킬에스터의 회수방법에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터는 바르비투르산, 바르비탈류, 멜라토닌, 퀴놀론계 항균제와 같은 의약품원료, 농약원료, 자동차 전착도료, 옥심계 제초제 원료와 향료원료로 사용되는 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되고 있는 매우 중요한 화합물이다.

말론산디알킬에스터의 제조후 염성분 및 촉매로부터 이러한 말론산디알킬에스터를 회수하기 위한 방법으로는 여과 분리방법, 증류 분리방법 및 산처리 및 수세방법이 있다.

여과 분리방법은 말론산디알킬에스터를 합성 후, 반응기 밑면에 침전되어 있는 고체 상태인 염성분 및 촉매성분으로부터 액체 상태인 말론산디알킬에스터를 여과기를 사용하여 회수하는 방법이다. 이러한 여과 분리방법은 말론산디알킬에스터와 고체성분을 가압하여 여과기로 이송할 때, 반응기 밑면에 침전된 고체성분이 완전히 이송되지 않고, 여과공정시 말론산디알킬에스터와 반응용제들이 고체성분에 잔존하기 때문에 세척하여 유기물을 제거한 후에 고체성분을 폐기처리하여야 하며, 이로인해 말론산디알킬에스터의 손실이 발생하고 또한, 고체성분들이 여과기의 여과막을 막기 때문에 여과막을 자주 교체하거나 세정해야 하는 운전상의 문제점이 있다.

증류 분리방법은 온도 100 ∼ 120℃, 진공도 20 ∼ 100 torr의 조건으로 고체성분과 액체성분을 증류 회수하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 증류 공정시 많은 시간이 소모될 뿐만 아니라, 고체성분과 액체성분이 혼합되어 있어 증류시에 고체가 반응기에 침적되어 점차 교반이 힘들게 되어 특수장치가 필요하고, 말론산디알킬에스터가 열분해되어 수율이 저하되는 단점이 있다.

따라서, 상기의 문제점을 개선하기 위하여 상기 두 방법에 비하여 상업화 적용이 많은 산처리 및 수세방법을 사용하는 바, 이러한 산처리 및 수세방법은 말론산디알킬에스터의 합성시 생성된 부반응물, 촉매 및 염성분들을 산처리하여 수용성으로 전환시킨 후, 수세하여 말론산디알콜에스터를 물층으로 회수하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 촉매로 사용되는 코발트를 물에 잘 녹는 형태인 코발트설페이트로 전환시키기 위하여 강산인 황산을 사용하는데, 이는 코발트를 녹여내는 효과보다 말론산디알킬에스터가 강산과 직접 접촉하여 가수분해를 더 촉진시키므로 수율의 저하를 초래하고 반응원료인 알콜 등의 유기물과 분해물들이 폐수로 배출됨에 따라 환경오염을 일으키는 문제와 더불어 폐수처리에 따른 폐수처리 비용이 증가함은 물론, 물층과 유기층을 층분리 함에 따른 손실이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 염성분 및 촉매로부터 말론산디알킬에스터를 회수할 때 말론산디알킬에스터의 분해 및 손실로 인해 발생하는 수율저하 등의 공정상의 문제를 해결하고, 폐수발생이 적은 동시에 처리비용이 저렴하여 경제적인 말론산디알킬에스터의 회수방법을 개발하기 위하여 노력하였다. 그 결과, 수세공정의 문제점인 강산의 사용으로 인한 말론산디알킬에스터의 분해문제를 해결하기 위하여 강산 대신에 증류수를 사용함으로써, 말론산디알킬에스터의 수율을 증가시키고 폐수발생량을 감소시켜 환경피해를 줄이면서 처리비용을 절감할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 말론산디알킬에스터의 회수공정을 단순화하고 강산의 사용에 의한 말론산디알킬에스터의 분해를 방지하여 수율을 항상시켜 생산을 높이고, 폐수발생량이 적어 환경오염 문제를 해결하고 경제적으로도 유리한 말론산디알킬에스터의 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 초산에스터, 코발트촉매, 알콜 및 일산화탄소를 반응시켜 얻은 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액으로부터 말론산디알킬에스터를 회수하는 방법에 있어서,

a) 합성액 중의 잉여알콜을 회수하여 말론산디알킬에스터의 제조 공정내로 재순환시키는 공정;

b) 잉여알콜이 제거된 상기 합성액을 증류수만으로 수세처리하는 1차 수세공정;

c) 상기 1차 수세공정을 거친 합성액을 정치시켜 물층과 유기층으로 분리하는 공정;

d) 상기 c)공정에서 분리된 유기층에 가성소다 수용액을 첨가하여 산가를 조절하는 중화공정; 그리고,

e) 상기 중화액을 증류수로 수세처리하는 2차 수세공정을 거쳐 말론산디알킬에스터를 분리,회수하는 공정으로 이루어진 합성액으로 부터의 말론산디알킬에스터의 회수방법을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 말론산디알킬에스터의 제조후 잉여알콜을 회수하여 공정에 재사용하므로써, 제조비용을 절감할 수 있여 경제적이고, 강산 대신에 증류수만을 사용하여 수세처리함으로써, 말론산디알킬에스터의 분해를 억제하면서 생성된 염들로부터 효과적으로 회수할 수 있어 생산성을 향상시켜 경제적일 뿐만 아니라, 수세에 사용되는 수세수량을 감소시켜 말론산디알킬에스터가 폐수로 유입되는 것을 방지하여 폐수발생량을 절감하므로 환경오염을 줄일 수 있도록 개선된 말론산디알킬에스터의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명에서 "폐액"이라 함은 초산에스터, 코발트 촉매, 알코올 및 일산화탄소를 반응시켜 말론산에스터를 제조하는 공정에서 배출되는 폐액을 일컫는다.

본 발명에 따른 "폐액"으로부터 말론산디에스터의 회수방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

말론산디알킬에스터의 합성이 완료된 후, 먼저, 폐수로의 말론산디알킬에스터의 손실을 방지하기 위하여 물에 용해성이 좋은 탄소수 1 ∼ 5 정도의 저급알콜과 톨루엔 등의 잉여알콜을 반응온도 50 ∼ 100℃, 진공도 100 ∼ 500 torr의 조건에서 1 ∼ 3 시간 동안 냉각기를 통과시켜 회수한다. 이때, 상기 잉여알콜의 회수비율을 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 약 5 ∼ 20 중량부로 한다. 만일, 상기 온도를 50℃ 미만으로 할 경우에는 알콜성분을 회수하는데 과다한 시간이 소모되고 30 torr 이하의 고진공도가 요구되므로 비경제적이며, 반면에 상기 온도가 100℃ 초과할 경우에는 말론산디알킬에스터의 분해가 일어나서 비효율적인 문제가 있다. 또한, 상기 잉여알콜의 회수비율은 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액의 이송에 중요한 요인으로서 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 할 경우에는 잉여알콜의 회수율이 90%이하로 낮아 잔존 알콜성분이 폐수로 유입되는 문제가 있으며, 반면에 20 중량부를 초과할 경우에는 고체성분이 반응기 내에 고결되어 이송이 원활하지 않게 되고, 잉여알콜이 회수될 때 알콜말론산디알킬에스터가 함께 제거되어 단위생산성을 떨어뜨려 비경제적이다. 상기 잉여알콜을 회수한 후의 합성액의 온도는 30 ∼ 35℃이고, 상기 회수된 잉여알콜에는 알콜 10 ∼ 30 중량부, 톨루엔 70 ∼ 90 중량부 및 극미량의 물이 남아 있게되는데, 이러한 상기 조성은 말론산디알킬에스터의 제조공정내에서 재사용할 수 있는 조건을 만족하므로 상기 회수한 잉여알콜을 말론산디알킬에스터의 제조공정내로 재순환하여 사용함으로써 제조비용을 절감할 수 있다.

그 다음공정으로, 상기 잉여 알콜이 제거된 합성액을 다른 반응기로 이송하여 50 ∼ 200rpm으로 교반한 상태에서 증류수만을 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 40 ∼ 60 중량부를 첨가한 후, 30분 ∼ 2 시간동안 교반하여 코발트성분을 포함한 소듐클로라이드, 소듐설페이트 및 소듐카보네이트 등의 염성분을 녹여내는 1차 수세공정을 갖는다. 이때, 약 10분 경과시 고체성분이 녹아 물층은 서서히 투명하게된다. 만일 상기 증류수의 함량이 40 중량부 미만이면 소금 등의 염성분들이 녹지않고 합성액과 혼합되어 분리가 어려워 바람직하지 않고, 반면에 60 중량부를 초과하여 과량으로 첨가하면 합성액이 물층으로 혼입되어 수율저하를 초래하여 바람직하지 않다.

상기 1차 수세공정은 본 발명의 가장 큰 특징이라 할 수 있는 바, 이를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

말론산디알킬에스터를 제조한 후의 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액에는 말론산디알킬에스터 이외에 알콜, 알킬클로로아세테이트, 톨루엔 등의 액체성분과 소듐카보네이트, 소듐설페이트, 코발트촉매, 소듐크로라이드 등의 고체성분이 포함되어 있어 이러한 고체 혼합물들은 반응기 밑면에 가라앉는다.

종래에는 이러한 고체 혼합물들로부터 말론산디알킬에스터를 포함한 액체성분을 회수하는데 있어서, 촉매로 사용하는 코발트성분을 물에 잘 녹는 형태인 코발트설페이트로 전환시키기 위하여 강산인 황산을 사용하였는데, 이는 코발트를 녹여내는 효과보다 말론산디알킬에스터의 분해를 촉진시키는 효과가 더 커서 결국 수율의 저하를 초래한다. 또한, 강산을 사용하였기 때문에 다시 중화처리를 필요로 하는데, 이러한 중화처리로 인해 소금과 망초등의 염성분들이 생성되어 이러한 염성분들을 제거하기 위하여 다시 물로 세척하는 등 폐수발생량이 많을 뿐만 아니라, 유기물들이 폐수에 혼합되어 악성폐수를 배출시키는 등 경제적으로나 환경적으로 단점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 코발트성분을 물에 잘 녹는 형태인 코발트설페이트로 전환시키기 위하여 강산을 사용하는 대신에 증류수만을 사용하여 처리함으로써, 수세공정에서 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 중의 염성분들로부터 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터의 분해를 억제하면서 회수율 99% 이상으로 효과적으로 분리하여 생산성을 향상시켜 경제적이며, 폐수발생량을 절감시켜 환경오염을 줄일 수 있는 환경친화적인 방법인 것이다.

상기 1차 수세공정이 완료된 후, 상기 합성액을 30분 ∼ 3 시간동안 정치시켜 물층과 유기층으로 분리한다. 이때, 물층은 분홍색이며, 미량 남아있는 코발트성분은 반응기 밑면에 가라앉게 된다.

상기 분리된 물층을 폐수처리 공정으로 이송하여 고가의 코발트성분을 회수한 후, 그 잔류액을 폐수처리한다.

한편, 상기 유기층은 말론산디알킬에스터를 제품화하기 위하여 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 가성소다 수용액 0.2 ∼ 1 중량부를 사용하여 산가를 조절하는 중화공정을 수행한다. 여기서, 상기한 바와 같이 종래 기술은 코발트성분을 포함한 소듐클로라이드, 소듐설페이트 및 소듐카보네이트 등의 염성분들을 녹여내는 1차 수세공정에서 강산을 사용하였기 때문에 산가조절에 필요한 가성소다량이 많아져 다음 공정인 2차 수세공정에서 층 분리가 필요한 반면, 본 발명에서는 투입된 가성소다의 사용량이 선행기술 대비 5 중량부 이하에 불과하므로 다음 공정인 2차 수세공정에서의 층분리가 필요없게 되어 종래에 비하여 공정이 월등하게 단축되는 효과가 있다.

상기 중화공정이 완료되면, 잔존하는 염성분들을 제거하기 위하여 최종적으로 증류수를 사용하여 처리하는 2차 수세공정을 수행하는데, 이 공정에서 사용되는 증류수의 사용량은 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15 중량부를 사용한다. 이때, 본 발명은 염성분의 농도가 종래의 강산을 사용한 경우보다 95 중량부 이상 낮게 되어 증류수처리에 사용되는 세척물량을 종래의 사용량에 비하여 30 ∼ 50 중량부만을 사용함으로써, 물층으로의 말론산디알킬에스터와 알콜 등의 유기물 유입이 감소되어 폐수중의 유기물 함량을 감소시키므로 폐수의 화학적 산소요구량을 낮춰 환경오염을 줄일 수 있는 동시에 폐수발생량을 줄일 수 있는 환경친화적인 방법인 것이다.

상기 2차 수세공정을 거친 다음에 정치시켜 물층과 유기층으로 분리하여 물층은 1차 수세처리공정에 재사용하고, 유기층은 증류정제 공정으로 이송하여 말론산에스터를 회수함으로써 본 발명을 완성한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 실시예 및 비교예에서는 특정 조성의 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액을 사용하지만, 이와 유사한 조성 예를들면, 코발트촉매를 사용한 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액이라면 모두 적용될 수 있다.

실시예 1

고체성분 15 중량부와 액체성분 85 중량부로 구성되어 있으며 액체성분중 말론산디알킬에스터 122.0g, 메틸알콜 7g이 함유되어 있는 합성액 400g을 교반기와 냉각기가 장착된 500㎖ 자켓형 반응기에 투입하였고, 반응기 온도를 50℃로 조절한 후, 진공펌프를 사용하여 진공도 200 torr에서 1시간 동안 잉여알콜을 합성액 100 중량부에 대하여 5 중량부를 회수하였다. 그 다음에, 교반된 상태에서 잉여알콜이 제거된 합성액에 증류수 212g을 서서히 투입하여 250 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 상기 합성액을 30분 동안 정치시킨 후, 유기층과 물층으로 분리하였고, 상기 물층에서 코발트를 회수한 후, 그 잔류액을 폐수처리하였고, 상기 유기층에는 25% 가성소다 수용액 1g을 투입하여 30분 동안 교반시켜서 중화시켰다. 상기 중화공정이 완료된 후, 다시 증류수 31.2g을 투입하여 1시간 동안 교반한 다음, 30분 동안 정치시켜 물층과 유기층으로 분리하였다. 상기 물층은 전단계의 증류수 처리공정에 재사용하였다. 한편, 상기 유기층은 증류정제 공정으로 이송하여 증류분류하여 말론산디알킬에스터 120.8g을 얻었다. 이때, 말론산디알킬에스터의 회수율은 99%였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실시하되, 2차 수세에 사용되는 증류수의 함량을 변화시켜 실시하였다. 즉, 증류수 52.0g을 사용하여 1시간 동안 교반하고 30분 정치시킨 후, 말론산디알킬에스터를 분리하여 말론산디알킬에스터 120.9g을 얻었다. 이때, 말론산디알킬에스터의 회수율은 99.0%였다.

실시예 3 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 회수하는 잉여알콜의 함량을 합성액 100 중량부에 대하여 10 중량부 또는 20 중량부로 변화시켜 실시하였다. 합성액 100 중량부에 대하여 10중량부를 회수한 경우에는 말론산디알킬에스터 121.0g을 얻었고 회수율은 99.2%였고, 20중량부를 회수한 경우에는 말론산디알킬에스터 121.1g 이었고 회수율은 99.2%였다.

비교예

고체성분 15 중량부와 액체성분 85 중량부로 구성되어 있으며 액체성분중 말론산디알킬에스터는 122.0g 함유되어 있고 메틸알콜은 7g이 함유되어 있는 합성액 400g을 교반기와 냉각기가 장착된 500㎖ 자켓형 반응기에 투입하였다. 교반된 상태에서 증류수 212g을 서서히 투입하고 98% 황산 6.0g을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 30분 동안 정치하여 유기층과 물층으로 분리하였다. 상기 합성액을 30분 동안 정치시킨 후, 유기층과 물층으로 분리하였고, 상기 물층에서 코발트를 회수한 후, 그 잔류액을 폐수처리하였고, 상기 유기층에는 25% 가성소다 수용액 30.5g을 투입하여 1시간 동안 교반시켜서 중화하였다. 그 다음에 유기층에 증류수 104g을 투입하여 1시간 동안 교반한 다음에 30분 동안 정치시켜 물층과 유기층을 분리하였다. 상기 물층은 전단계의 증류수 처리로 재사용하였고, 상기 유기층은 증류정제 공정으로 이송하여 증류분리하여 말론산디알킬에스터 103.7g을 얻었다. 이때, 말론산디알킬에스터 회수율은 85%였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 말론산디알킬에스터 제조후 염성분 및 촉매로부터 말론산디알킬에스터를 분리하는 단계인 수세처리 공정에서 잉여알콜을 회수하여 공정에 재사용하므로써, 제조비용을 절감할 수 있여 경제적이고, 강산 대신에 증류수만을 사용하여 수세처리함으로써, 말론산디알킬에스터의 분해를 억제하고 생성된 염들과 효과적으로 분리하여 회수율 99% 이상으로 말론산디알킬에스터를 회수하여 생산성을 향상시켜 경제적일 뿐만 아니라, 수세에 사용되는 수세수량을 감소시켜 말론산디알킬에스터가 폐수로 유입되는 것을 방지할 수 있고, 폐수량을 감소시켜 폐수발생량을 절감하므로 환경오염을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 초산에스터, 코발트촉매, 알콜 및 일산화탄소를 반응시켜 얻은 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액으로부터 말론산디알킬에스터를 회수하는 방법에 있어서,

   a) 합성액 중의 잉여알콜을 회수하여 말론산디알킬에스터의 제조 공정내로 재순환시키는 공정;

   b) 잉여알콜이 제거된 상기 합성액을 증류수만으로 수세처리하는 1차 수세공정;

   c) 상기 1차 수세공정을 거친 합성액을 정치시켜 물층과 유기층으로 분리하는 공정;

   d) 상기 c)공정에서 분리된 유기층에 가성소다 수용액을 첨가하여 산가를 조절하는 중화공정; 그리고,

   e) 상기 중화액을 증류수로 수세처리하는 2차 수세공정을 거쳐 말론산디알킬에스터를 분리,회수하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 합성액으로 부터의 말론산디알킬에스터의 회수방법.

   화학식 1

   상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 잉여알콜을 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 5 ∼ 20중량부 회수하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 회수방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 수세공정에서 증류수를 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 40 ∼ 60중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 회수방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중화공정시 가성소다를 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 1중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 회수방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 수세공정에서 증류수를 말론산디알킬에스터가 함유된 합성액 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 회수방법.