KR980009218A - 말론산에스터 폐액으로부터 말론산의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말론에스터 폐액으로부터 말론산의 회수방법에 관한 것으로서, 말론산에스터 제조공장의 폐액을 알카리화하고 산성화시켜 말론산으로 전환시킨 후 이를 농축하고, 유기용매로 말론산을 추출함으로써 농약, 의약품 등의 원료로 널리 사용되는 중요한 중간체인 말론산을 경제적으로 회수할 수 있으며 환경부하 감소효과를 얻을 수 있는 말론산의 회수방법에 관한 것이다.

Description

말론산에서트 폐액으로부터 말론산의 회수방법

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터 말론산의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에 반응원료인 모노클로로아세트산을 무수 소듐카보네이트로 중화시키고 소듐시아나이드와 반응시켜 소듐 시아노아세테이트를 만든다 「Organic Synthesis(Vol. Ⅱ p. 376∼379)」. 소듐 시아노아세테이트에 소듐 하이드록사이드를 서서히 넣으면서 반응시켜 말론산-디소듐염을 만들고, 여기에 칼슘 하이드록사이드 수용액을 첨가하면서 반응을 시키면 말론산-디소듐염이 생성되어 침전되고, 이것을 여과하고 물로 세척한 다음 건조시킨다. 건조가 완료되면 얼음배스(ice bath)에서 에테르 용액에 넣어 교반시키고 염산을 넣어 반응시킨 후 여과깔대기로 거르고 말론산이 녹아있는 여과액은 추출기로 이송하여 추출하고 추출용액을 농축하고 여과하여 건조시켜 말론산을 얻는다.

그러나, 이 제조방법은 제조과정이 복잡하여 상업화시 많은 투자비가 요구되고, 부산물로서 다량의 염들이 생성되므로 폐수처리 문제가 있으며, 용매로서 에테르를 사용하므로 상업화시 폭발 위험 및 안전운전에 문제가 있다.

또한, 수율도 75∼80 중량% 정도로 낮아 경제적이지 못하여 상업화에 문제가 있다.

한편, 미국특허 제 2,373,011 호에 의하면 말론산 제조원료로서 말론산디에틸에스터를 이용하고 이를 산 가수분해하여 말론산을 제조하는데, 반응용매로 물을 사용하고 이전 제조에서 발생한 모액을 추가로 첨가하여 반응시킨다. 이 모액에는 약간의 황산과 말론산 및 말론산모노에텔에스터가 포함되어 있다. 이들을 약 59.5 시간정도 반응시키면서 진공도 약 175 mmHg로 생성된 에탄올을 종류로 제거하며, 애때의 가수분해율은 약 80 % 정도로 낮다. 이 가수분해 산물을 활성탄을 사용하여 색을 제거한 후 색이 제거된 반응액에서 물을 약 5 시간정도 제거하여 말론산을 농축시킨 후 약 26 ℃로 냉각하여 말론산을 결정화시키고 여과하여 소량의 물로 세척하여 건조해서 말론산을 얻는다.

그러나, 이 제조방법은 반응 총 시간이 64.5 시간으로서 매우 길어 비경제적인 방법으로 상업화에 적합하지 못하며, 반응용매로 말론산의 용해도가 큰 물을 사용하므로서 제품 손실량이 많고 제품 건조시에 문제가 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래의 말론산의 제조방법의 비경제적이며 복잡한 제조공정과 제조에 60시간 이상의 장시간이 소요된다는 것과 제조시 발생하는 폐수의 처리문제, 사용용매의 폭발위험 등의 문제점을 개선하여 말론산에스터 제조공장의 폐액을 알카리화하고 산성화시켜 이를 농축한 후 유기용매를 사용하여 말론산을 선택적으로 회수한 결과 안정하면서 폐수발생이 없으며, 제조원료로 폐수를 재활용함으로써 폐수처리 무제까지 해결하며, 제조공정을 단순화시켜 생산성이 향상시킬 수 있는 말론산에스터 폐액으로부터 말론산을 회수하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터 말론산을 회수하는 방법에 있어서, 제조원료로 말론산에스터 제조공장의 폐액을 사용하고, 폐액을 알카리화 및 산성화하여 말론산으로 전환시키는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 말론산에스터 제조공장의 폐액을 재활용하여 말론산을 제조하고 회수함에 있어서, 다음 화학식 1과 같이 말론산에스터 제조공장의 폐액중에 함유된 말론산에스터 제조시 생성된 미반응물 또는 부반응물들(Ⅱ)을 알카리비누화 반응과 산 가수분해를 통하여 폐액중의 미반응물 또는 부반응물들을 말로산(Ⅰ)으로 전환시킨 후 전환된 말론산을 선택적으로 녹여내는 유기용매를 사용하여 말론산을 한 번에 완전히 회수하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기식에서 R₁과 R₂는 각각 수소, 나트륨 원자, C₁∼C₂의 알킬기 또는 C₁∼C₂의 알킬소듐이고, 단 R₁과 R₂과 동시에 수소 원자는 아니다.

본 발명에서 원료로 사용되는 말론산에스터 제조공장의 폐액에는 상기 화학식 1에서와 같이 말론산에스터 제조시의 미반응물과 부반응물인 말론산 모노알킬 에스터와 이의 소듐염 및 말론산의 모노 또는 디-소듐염이 포함되어 있다.

이들을 말론산으로 전화시키기 위하여 우선 알카리화 반응을 수행하는 데, 알카리화 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 폐액에는 소듐염이 포함되어 있으므로 알카리화 반응에 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

알카리화 물질로 사용되는 수산화나트륨 수용액의 농도는 15∼50 %(w/w)인 것을 사용하는 바, 더욱 바람직하기로는 40∼50 %(w/w)이며, 만일 수산화나트륨 수용액의 농도가 40 %(w/w) 미만이면 반응자체에는 영향은 없으나 반응시간이 길어지는 단점과 농축공정에서 제거시키는 물량이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되는 문제가 있다. 반면, 수산화나트륨 수용액의 농도가 50 %(w/w)를 초과하는 경우 고농도로 인하여 취급하기가 어려우므로 쉽게 농도변화가 발생하고 정확한 정량이 어려운 결점이 있다.

사용량은 50 %(w/w) 수산화나트륨 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10∼50 중량부로 시행하는 것이다. 만일, 반응온도가 20 ℃보다 낮으면 반응완료에 4∼5 시간이 소모되는 문제가 있으며, 60 ℃보다 높은 온도이면 폐액중의 다른 불순물로 인해 반응액이 검은색으로 변하게되어 활성탄을 사용하여 탈색시켜야 하는 문제가 있어 추가의장치가 필요하게 되므로 경제성이 떨어지는 결점이 있다.

반응완료시간은 0.5 시간보다 짧으면 알카리화 반응이 충분히 진행되지 않아 제품의 순도 및 수율이 감소되는 문제가 있고, 4 시간을 초과하여 반응을 진행시키면 반응이 이미 완료된 상태에서 반응시간을 더 주게되므로 생산효율을 저하시키는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서의 알카리화 반응을 수행하고 산 가수분해를 수행하는 바, 산 가수분해시 사용되는 산성화 물질로는 황산 또는 염산 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 황산 수용액을 사용하는 것이다. 또한, 사용하는 황산의 농도는 20∼98 %(w/w)인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 50∼70%(w/w)이다.

만일, 산 수용액의 농도가 20 %(w/w) 미만이면 반응자체에는 영향이 없으나 저농도로 인해 반응시간이 3∼4 시간으로 길어지는 문제가 있고, 98 %(w/w)를 초과하는 경우 공업용 황산의 최대 농도가 98 %(w/w)이므로 그 이상은 사용할 수 없다.

산 수용액의 사용량에 있어서는 50 %(w/w) 황산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 40∼90 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 60∼80 중량부이다.

만일, 그 사용량이 폐액 100 중량부에 대하여 40 중량부 미만이면 산성화가 충분치 못하여 수율이 저하되며 제품 순도가 떨어지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 과다하게 산성화되어 농축과정에서 말론산의 이산화탄소와 아세트산으로의 분해를 촉진시키므로 수율이 떨어지는 단점이 있다.

염산 수용액의 경우 사용농도는 10∼35 %(w/w)가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 25∼35 %(w/w)이다. 만일, 염산 수용액의 농도가 10 %(w/w)미만이면 첨가되는 물의 량이 많아져서 농축시간이 3∼4 시간이 소모되어 생산성이 저하되고 반응시간도 길어지는 문제가 있고, 35 %(w/w)를 초과하면 공업용 염산의 최대농도가 약 35 %(w/w)이므로 그 이상으로는 사용할 수 없다.

염산 수용액의 사용량에 있어서는 35 %(w/w) 염산 수용액을 사용하는 경우, 폐액 100 중량부에 대하여 30∼110 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 60∼80 중량부이다.

상기와 같은 산 수용액으로 산 가수분해 반응을 진행시키는 데 있어서, 반응온도는 10∼50 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 20∼30 ℃이다. 만일 반응온도가 10 ℃보다 낮으면 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 50 ℃보다 높은 온도인 경우 생성된 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로 분해되는 문제가 있다.

상기와 같이 알카리화 반응 및 산성화 반응을 거치면 목적하는 말론산이 생성되고 이외에 망초가 생성되는 데, 이들 모두 물에 녹아 있으므로 말론산을 회수하기 위해서는 농축시켜 물을 제거해야 한다.

농축시의 온도는 30∼70 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 30∼40 ℃이다.

만일, 농축온도가 30 ℃ 보다 낮으면 농축시간이 길어져 생산효율이 떨어지며 말론산의 가수분해를 촉진시키는 문제가 있고, 70 ℃보다 높은 경우 말론산이 쉽게 이산화탄소와 아세트산으로 분해되므로 순도와 수율을 저하시키는 문제가 있다.

그리고, 농축은 최대 2∼2.5 시간 이내로 시행함이 바람직한데, 농축시간이 2 시간 미만이면 농축이 충분히 되지 못하는 문제가 있고, 2.5 시간을 초과하면 말론산이 분해되는 문제가 있다. 농축율은 60∼99 중량% 되도록 시행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 85∼95 중량%이다. 만일, 농축율이 60 중량% 미만이면 남아있는 물의 영향으로 추출이 효율적으로 되지 않아 수율이 저하되는 문제가 있고, 생성된 말론산과 염들이 고결되어 교반이 불가능하게 되므로 상업적으로 적용할 수 없다.

상기와 같은 방법으로 농축후 망초와 말론산의 혼합물에서 말론산을 회수하는 데, 말론산을 회수하기 위해 사용하는 유기 추출용매로는 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬 케톤류와 프로필 아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 등의 아세트산 에스터와 이소프로필알콜, 에틸알콜, 메틸알콜, 프로필알콜 등과 같은 C₁∼C₄의 저급알콜을 사용함이 바람직하다.

이와같은 선택적인 유기 추출용매의 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 50∼500 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 300∼400 중량부이다. 만일, 유기 추출용매의 사용량이 폐액 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 추출이 충분히 되지 못하는 단점이 있고, 500 중량부를 초과하는 경우 추출은 충분히 되지만 추출용매를 과다하게 사용함으로써 경제적이지 못한 결점이 있다. 추출시의 추출온도는 25∼50 ℃인 것이 바람직하다.

이와같은 조건으로 말론산을 회수함에 있어서, 용매제거온도는 20∼40 ℃인 것이 바람직하고, 이때의 진공도는 10∼50 토르인 것이 바람직하다. 그리고, 용매제거시 시간은 최대 2시간으로 시행하는 것이 바람직하다.

용매 제거후 생성된 말론산을 정제함에 있어서, 정제 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 C₅∼C₇의 알칸류와 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 C₆∼C₈의 방향족 탄화수소계 화합물을 사용함이 좋고 사용되는 정제용매량은 폐액 100 중량부에 대하여 100∼400 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 상기와 같은 조건으로 말론에스터 제조공장의 폐액을 재활용하여 말론산으로 전환하고 회수한 결과, 폐액으로부터 약 25 % 수율로 말론산을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명은 말론산에스터 제조공장의 폐기되던 폐액을 재활용하여 알카리화하고 산처리한 후 농축시키고 추출하여 말론산을 경제적으로 회수할 수 있는 방법이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 말론산에스터 폐액(상기 화학식 1에서 화합물(Ⅱ)를 20 중량% 함유) 200 g을 주입한 후 실온의 냉각수가 흐르도록 되어있는 환류냉각 장치에 연결시킨 다음 서서히 교반시켰다.

용량 125 ㎖의 분첨용 깔대기에 50 %(w/w) 수산화나트륨 수용액 36.5 g을 넣은 후 상기 반응기에 연결시키고 물배스에 담가두었다. pH 측정기를 장착한 다음 반응액 온도를 45 ℃로 유지시킨 후 1 시간정도 알카리화 반응시켜 말론산-디소듐염을 제조하였다. 이때 반응액이 무색투명하게 변하였다.

반응 완료 후 찬물 또는 얼음을 사용하여 반응액을 10∼15 ℃로 냉각시켰다.

이때 반응액의 pH는 약 13.0∼13.2 이었다. 125 ㎖의 분첨용 깔대기에 50 %(w/w)황산 수용액 125 g을 넣은 후 알칼리 반응이 끝난 반응액에 10∼15 ℃에서 1 시간 정도 서서히 주입하였다. 황산주입이 완료되면 20 ℃에서 1 시간동안 교반시켰다. 산성화 반응완료 후 반응액의 pH는 약 1.0∼2.0이었다.

반응 완료 후 용량 1ℓ 1구 플라스크로 옮기고 회전형 증발기로 이송하여 40 ℃에서 2시간 정도 농축시켜 물을 제거하였다.

이때의 농축율은 95 중량%이었으며, 농축 후 추출용매로서 메틸이소부틸케톤 400 g을 넣고 40 ℃에서 30 분 정도 유지시켜 말론산을 추출하였다.

추출액을 여과기로 거른 후 회전형 증발기로 이송하여 40 ℃에서 1 시간 정도 메틸이소부틸케톤을 제거한 결과, 말론산이 결정으로 석출되었다. 제거되는 메틸이소부틸케톤은 약 -10 ℃로 냉각된 냉각관을 통과시켜 회수하였다. 말론산이 석출된 후 헥산 200 g을 넣어 30 분 정도 교반시켰다. 유리여과기를 사용하여 말론산 결정을 여과하고 50 ℃에서 건조하였으며, 그 결과 말론산 50.4 g을 얻었다.

[실시예 2∼14]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 알카리화 반응에 있어서 알카리 물질, 알카리 물질의 농도, 알카리 물질의 사용량, 알카리화 반응온도 및 시간을 달리하여 말론산을 회수하였다.

[표 1]

[실시예 15∼31]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 산 가수분해 반응시 산의 종류, 산의 농도, 사용량, 온도 및 시간을 달리하여 말론산을 회수하였다.

[표 2]

[실시예 32∼37]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 농축 과정에 있어서 농축온도, 농축율 및 농축시간을 달리하여 말론산을 회수하였다.

[표 3]

[실시예 38∼50]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 유기용매로 추출하는 데 있어서 추출용매의 종류, 사용량 및 추출온도를 달리하여 말론산을 회수하였다.

[표 4]

[비교예 1∼4]

상기 실시예 2에서와 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 알카리 농도, 사용량, 반응온도 및 반응시간을 달리하여 말론산을 회수하였다.

[표 5]

[비교예 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 황산의 농도를 15 %(w/w)로 하고 사용량을 60 g으로 하며, 반응온도를 60 ℃로하여 실시하였다. 이때 얻은 말론산은 15 g이었다.

상기한 바와 같이 말론산에스터 제조공장의 폐액을 알카리화하고 산성화시킨 후 농축하고, 유기용매로 말론산을 추출하여 말론산을 회수함으로써 농약, 의약품 등의 원료로 널리 사용되는 중요한 중간체인 말론산을 경제적으로 회수할 수 있으며 환경부하 감소효과를 얻을 수 있다.

Claims (11)

1. 제조원료로 말론산에서트 제조공장의 폐액을 사용하고, 폐액을 알카리화 및 산성화하여 말론산으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전환된 말론산을 농축시킨 후 유기용매를 사용하여 선택적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 알카리화는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1 종의 알카리 수용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 알카리 수용액으로는 15∼50 %(w/w) 농도인 것을 폐액 함량에 대하여 10∼50 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 알카리화는 20∼60 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 산성화는 염산 수용액 및 황산 수용액 중에서 선택된 1종의 것을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 황산 수용액으로는 20∼98 %(w/w) 농도인 것을 폐액 함량에 대하여 40∼90 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 염산 수용액으로는 10∼35 %(w/w) 농도인 것을 폐액 함량에 대하여 30∼110 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 산성화는 10∼50 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
10. 제2항에 있어서, 상기 농축은 농축율이 60∼99 중량% 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산 에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.
11. 제2항에 있어서, 상기 유기용매로는 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 이소프로필알콜, 메틸알콜 및 프로필알콜로부터 선택된 1 종 이상의 것을 폐액 함량에 대하여 50∼500 중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터의 폐액으로부터 말론산의 회수방법.

    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.