CN101289462B

CN101289462B - 由乙烯酮制备乙酰甲胺磷的方法

Info

Publication number: CN101289462B
Application number: CN2007100154175A
Authority: CN
Inventors: 郑庚修; 王秋芬; 卢言建
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101289462A

Abstract

本发明公开了一种由乙烯酮乙酰化方法合成高纯度乙酰甲胺磷原粉的新方法，以0，0-二甲基硫代磷为原料，将0，0-二甲基硫代磷异构化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)；然后在-20～50℃，溶剂和催化剂条件下，以适当的速度将乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应，反应时间2～8小时；经结晶、固液分离、干燥过程制备乙酰甲胺磷原粉。本发明制备乙酰甲胺磷原粉得率高达90％(以甲胺磷计)，纯度高98％，也无废液排放，对环境没有污染。

Description

由乙烯酮制备乙酰甲胺磷的方法

一、技术领域

本发明属于杀虫剂领域，涉及一种农药乙酰甲胺磷制备方法，尤其涉及一种由乙烯酮制备高纯度乙酰甲胺磷的新方法。

二、背景技术

乙酰甲胺磷是杀虫剂甲胺磷的乙酰化衍生物，是一种良好的高效、低毒、低残留广谱性杀虫剂，对水稻、棉花、蔬菜、果树等的主要害虫有较好的防治效果，是取代高毒高残留农药的理想品种之一。尤其是在当前随着社会经济的发展，一些高毒农药如甲胺磷、对硫磷(1605)、甲基对硫磷(甲基1605)、久效磷、磷铵等5种高毒农药自2007年1月1日起全面禁止在农业上使用，农业行业结构调整不可避免。因此合理优化乙酰甲胺磷生产工艺，进行设备工艺技术改造，增强产品竞争力，为企业创造良好的经济效益。目前乙酰甲胺磷的生产方法主要由O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和醋酐乙酰化，或由O，S—二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷原油)经乙酰化制得的乙酰甲胺磷原油，一般含量在30～70％(质量百分数)，正如专利申请CN1362019、CN1362415、CN1362414所述，由于反应液中含有大量醋酸，必须经过复杂的分离提纯才能获得所希望的乙酰甲胺磷原粉。

合成反应式为：

其工艺流程多是甲胺磷与醋酐经乙酰化反应得到乙酰甲胺磷溶液，用氨水中和后用大量的有机溶剂萃取，水溶液为乙酸铵溶液，有机相经减压浓缩回收有机溶剂，残液经冷冻结晶，固液分离得乙酰甲胺磷，经真空干燥得乙酰甲胺磷成品。

日本专利JP—B48—34583报道了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法：首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用盐水进行水洗，再进行浓缩结晶。日本专利JP—A64—75494报道的方法是：首先用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿进行萃取，再进行浓缩和重结晶。美国专利US5616769也报道了一种两相(水相和有机相)重结晶方法。中国专利CN1362415报道了一种首先对乙酰甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，中和或水洗结晶母液、萃取乙酰甲胺磷、萃取相脱溶结晶、粗晶体精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。上述这些方法中，都存在共同的问题：生产过程中产生大量醋酸；中和过程中需消耗大量氨水(或液氨)且由于副产物醋酸铵过多，醋酸铵与乙酰甲胺磷均为易溶于水的物质，其性质有一定的相似性，要将其完全分离有较大的难度，多数生产方法使用氨水中和法，然后使用数十倍的有机溶剂萃取，如图1工艺所述。

采用氨水中和工艺的缺点是：

1、反应所获得的乙酰甲胺磷几乎全部都与水相遇(JP一B48—34583是用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油后用盐水处理；JP—A64—75494是直接用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油)，而乙酰甲胺磷在水溶液(特别是在碱性溶液)中容易分解，因此分离过程中乙酰甲胺磷损失可能较大，造成分离总收率偏低。

2、甲胺磷易溶于水，难以萃取且溶剂消耗高；且在回收溶剂时由于蒸馏造成乙酰甲胺磷的分解，降低产品的收率和纯度。

3、生产过程中产生大量工业废水，水在分离过程中无法循环利用，最后只能作为废水排放，这就可能带来有机溶剂和乙酰甲胺磷的排放损失，进一步增加分离成本。

4、采用液氨中和虽然可部分解决上述问题，如CN1362415，副产物醋酸铵过多，且分离困难，醋酸铵中夹带一部分乙酰甲胺磷，同时也在生产工艺中需固液分离、脱溶和结晶分离、粗晶体精制等复杂过程制得高纯度乙酰甲胺磷原粉，导致收率降低。

5、分离获得的乙酰甲胺磷原粉的比例不高，而相应产生较大比例的乙酰甲胺磷母液。由于用母液配制的乳油含杂质较多，所以一般稳定性很差。

三、发明内容

为克服现有技术的生产工艺中存在的问题，本发明的目的是提供一种由乙烯酮乙酰化方法合成高纯度乙酰甲胺磷原粉的新方法。

本发明提供一种乙酰甲胺磷原粉的制备方法，包括下列步骤：

1)将O，O-二甲基硫代磷异构化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)；

2)以乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，在催化剂条件下，乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应；

3)结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉。

本发明的合成反应方程式为：

优选的：步骤1)中的异构化为O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯进行异构化反应，异构化反应温度30～70℃，反应时间为2～10小时，生成O，S一二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)。

优选的：步骤2)中O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)，含量70％以上，乙烯酮与O，S-二甲基硫代磷酰胺原油的质量比为0.1-0.45:1，乙酰化反应适当的温度-20～50℃，反应时间2～8小时。

优选的：步骤2)所述的催化剂为酰化催化剂。更优选的，催化剂选自：硫酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾、强酸性离子交换树脂、固体超强酸和乙酸锌及硫酸二甲酯中的一种或几种。所用催化剂的量为：催化剂与O，S一二甲基硫代磷酰胺的质量比为0.01-0.05：1(质量比)。

优选的：反应在含有良好的搅拌或混合装置、乙烯酮的定量给料装置、启动反应并用于随后反应中的热源，除去反应热的冷却装置，以及真空泵的反应器中进行。

优选的：反应在有机溶剂中进行，反应溶剂为：芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族腈或由两种以上(含两种)这些物质配制的混合物。碳酸酯为含有C₁-C₄烷基的碳酸脂。脂肪族羧酸酯为C₂-C₁₂羧酸C₂-C₈酯。脂肪族醇为C₁-C₈脂肪族醇。脂肪族酮为C₃-C₈脂肪族酮。更优选的，反应用的有机溶剂为碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、芳烃、脂肪族烃、环烷烃和/或卤代烃中的一种或几种。最优选的，有机溶剂为二氯乙烷。

由于乙烯酮比较活泼，它强烈地趋向于二聚反应生成二乙烯酮，因此通常使用新生产的乙烯酮，为很好控制反应的进行，特意使用生产装置中提纯的新乙烯酮，并通过氮气将乙烯酮稀释使用，有效控制乙烯酮过量引起的副反应，提高了产品质量。产品纯度大于98％.以O，S-二甲基硫代磷酰胺(含量73％)，与乙烯酮在酰化催化剂作用下进行乙酰化反应制得乙酰甲胺磷，乙烯酮与O，S一二甲基硫代磷酰胺原油的质量比为0.1-0.35：1，乙酰化反应温度-20—50℃，时间2-8小时。

本发明的最大优点是在适当的溶剂和催化剂条件下，乙烯酮和O，S一二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)经乙酰化直接得乙酰甲胺磷，反应过程中不产生难分离的副产物醋酸，由于乙烯酮的酰化活性很强，可使甲胺磷的转化率达到100％，因此，乙酰化后乙酰甲胺磷可从反应液中结晶析出得乙酰甲胺磷，通过简单的固液分离即可得到高纯度的乙酰甲胺磷。该发明与原有的工艺相比，克服因分离醋酸所需的中和过程，减少了因中和造成乙酰甲胺的分解损失，同时不需要大量的有机溶剂萃取过程和产生大量的废水。提供一种工艺简便，高收率、低成本、高纯度的制备乙酰甲胺磷的新方法。

本发明方法的另一个优点是仅仅使用大约与甲胺磷等摩尔量的乙烯酮，由于过量的乙烯酮能导致无数副反应，本发明的方法仅使用大约等摩尔量的乙烯酮进行反应时，可以有效降低副反应并提高产率。

反应中使用低沸点的溶剂，克服了原料在低温下粘度较大的缺点，有利于乙烯酮的分散和反应的进行。

发明制备乙酰甲胺磷原粉收率高达90％，纯度高达98％，该方法在实验室以及在工业规模上可以提高乙酰甲胺磷的产出率，同时避免现有方法的缺点，无废液排放，对环境没有污染。

四、具体实施方式

以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入472g的O，O一二甲基硫代磷酰胺中加入28g硫酸二甲酯，进行异构化反应得73.5％的O，S一二甲基硫代磷酰胺500g。反应温度为50-65℃，反应时间3小时。

在上述反应产物中加入300mL二氯乙烷和1.8g对甲苯磺酸，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为20℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/hr速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。反应时间为4-6小时。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100mL二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷430g收率为90.7％(以甲胺磷计)，产品为白色固体纯度98.5％。

实施例2

O，S一二甲基硫代磷酰胺的制备同实施例1。

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)500g，300mL二氯甲烷和1.5g三氟化硼-乙醚，，在剧烈搅拌下，以水浴控制温度为20℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/hr速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。反应时间为6小时。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100mL二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷420g收率为88.7％，产品为白色固体纯度98.5％。

实施例3

O，S一二甲基硫代磷酰胺的制备同实施例1。

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)500g，50mL乙腈和250mL二氯甲烷、1.5g三氟化硼-乙醚及2g硫酸二甲酯，在剧烈搅拌下，以水浴控制温度为25℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/hr速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。反应时间为6小时。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100mL二氯甲烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷425g收率为89.7％，产品为白色固体纯度98.5％。

实施例4

O，S一二甲基硫代磷酰胺的制备同实施例1。

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中，加入O，O-二甲基硫代磷酰胺(精胺)472g和28g硫酸二甲酯，50mL乙腈和250mL二氯甲烷、1.5g三氟化硼-乙醚，在剧烈搅拌下，以水浴控制温度为40℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/hr速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。反应时间为6小时。升温到45-50℃，转位反应3小时，降温到0-5℃，保温2小时，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100mL二氯甲烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷400g收率为65.3％(以精胺计)，产品为白色固体纯度98.5％。

实施例5

在1000升搪瓷反应釜中，配备有无级变速搅拌和外置的石墨循环冷凝器。加入472Kg的O，O一二甲基硫代磷酰胺中加入28Kg硫酸二甲酯，在50-65℃条件下进行异构化反应2小时得73.2％的O，S-二甲基硫代磷酰胺500Kg。

上述反应化合物中加入360Kg二氯乙烷和1.8g对甲苯磺酸，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为20-25℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/hr速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。反应时间为6小时。

在剧烈搅拌下，以及溶液外循环条件下，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约30-40g/hr速度通入乙烯酮，以冰盐水控制温度为20-25℃，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止通气，保温0.5小时。降温到0-5℃，析出大量固体，过滤，母液可循环到下一批反应液，用100Kg二氯乙烷洗涤产品，真空干燥，得乙酰甲胺磷435Kg收率为92.0％，产品为白色固体纯度98.5％。

Claims

1.一种乙酰甲胺磷原粉的制备方法，包括下列步骤：

1)将0，0-二甲基硫代磷异构化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺；

2)以乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，在催化剂条件下，乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应；O，S-二甲基硫代磷酰胺含量70％以上但不超过100％，乙烯酮与0，S-二甲基硫代磷酰胺原油的质量比为0.1～0.45∶1，乙酰化反应的温度-20～50℃，反应时间2～8小时；

3)结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉；

所述催化剂选自：对甲苯磺酸或三氟化硼。

2.如权利要求1所述的乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中的异构化为O，0-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯进行异构化反应，异构化反应温度30～70℃，反应时间为2～10小时，生成O，S一二甲基硫代磷酰胺。

3.如权利要求1所述的乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用催化剂的量为：催化剂与O，S一二甲基硫代磷酰胺的质量比为0.01-0.05∶1。

4.如权利要求1所述的乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行，反应溶剂为：芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族腈中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求4所述的乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯为含有C₁-C₄烷基的碳酸脂；脂肪族羧酸酯为C₂-C₁₂羧酸C₂-C₈酯；脂肪族酮为C₃-C₈脂肪族酮。

6.如权利要求4所述的乙酰甲胺磷原粉的制备方法，其特征在于，有机溶剂为：二氯乙烷。