JPH0733244B2 - リン酸二水素カリウムの製造方法 - Google Patents

リン酸二水素カリウムの製造方法

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JPH0733244B2 JP61159872A JP15987286A JPH0733244B2 JP H0733244 B2 JPH0733244 B2 JP H0733244B2 JP 61159872 A JP61159872 A JP 61159872A JP 15987286 A JP15987286 A JP 15987286A JP H0733244 B2 JPH0733244 B2 JP H0733244B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リン酸二水素カリウムを製造するための新し
い方法に関する。より詳しく述べるならば、本発明は、
純粋なリン酸二水素カリウムを直接製造するための、有
機溶剤の使用を伴わない新しい方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
リン酸二水素カリウムは、有効な形態のリン酸塩とカリ
ウムの両者の含有量が高いため、最も有益な肥料と考え
られる。この肥料の全肥料分（total plant food）は8
6.8％であり、これは他の公知の肥料の大部分よりも多
い。肥料分の含有量が非常に多いこと以外に、リン酸二
水素カリウムの塩指数（salt index）（8.4）は、硫酸
カリウムの46、塩化カリウムの116.3、及びリン酸二水
素アンモニウムの29.9と比べて非常に小さい。この肥料
のもう一つの重要な性質は、水への溶解度が非常に大き
いことである。（25℃において26.6g/100g−水）。農業
上の有用性に関するリン酸塩肥料の水への溶解度が大き
いことの意義は、野外実験によって証明され、また成育
期が短い作物にとって特に重要であることが見いだされ
た。
リン酸二水素カリウムは、早くも1821年に、リン酸を炭
酸カリウムの溶液で中和し、生成物を晶出することによ
り最初に調製された。もちろん、この方法は、理論的関
心のみによるものであり、また肥料を目的とした工業規
模への応用を考慮したはずはない。塩化カリウムをリン
酸と共に様々なモル比でもって加熱し、それによってリ
ン酸二水素カリウム＋リン酸の複塩を生ずることにより
リン酸二水素カリウムを製造することについての一連の
特許が知られている。そのリン酸は有機溶剤によって取
除き、かくして所望のリン酸二水素カリウムが得られ
る。この方法を改良した方法では、等分子比の塩化カリ
ウムとリン酸とをリン酸二水素カリウムの飽和溶液に加
え、それによって、1:1以上の割合の過剰リン酸を使用
するならば200℃で塩化カリウムを完全にリン酸カリウ
ムに変えた。これらの方法による製造費は、比較的高
く、今までのところのアプローチを利用した商業プラン
トは一つもない。
塩化カリウムとリン酸との反応についての温度パラメー
ターは、十分に研究された。大気圧の下でK+を−リン酸
カリウム（potassium monopho-sphata）に完全に変える
ためには、160℃以上の温度を必要とすることが見いだ
された。とは言うものの、200℃以上の温度において
は、水に不溶性のメタリン酸カリウムが生じ、そこでそ
れらの特許の大部分では、この温度を超えないことが示
唆された。
最近の米国特許第4160657号には、リン酸二水素カルシ
ウムとリン酸を調製する方法が記載されている。その方
法によれば、リン鉱石をP2O5が25〜55重量％の範囲の濃
度の過剰リン酸と反応させる。反応混合物を冷却し、固
形リン酸二水素カルシウムを分離して硫酸カリウム、硫
酸水素カリウム、又はそれらの混合物からなる群より選
択したものと反応させ、リン酸二水素カリウム、リン酸
二水素カリウム−リン酸、及び石コウを生ずる。
この分野の技術の状況を熟知するために、塩化カリウム
とリン酸とから周囲温度でリン酸二水素カリウムの製造
を行なう方法（イスラエル国特許第9539号に記載されて
いる）に言及することは、恐らく興味あることであろ
う。この方法によれば、大過剰のリン酸を利用し、そし
て水に対して不混和性の有機溶剤を使用した溶剤抽出に
よりリン酸と塩酸との混合物を除去する。リン酸二水素
カリウムは、それらの酸の除去後に得られた水性溶液か
ら晶出する。この方法は、確かに全くすばらしいが、し
かし工業規模でそれを行なうことは、特に、有機溶剤に
関し且つ塩酸からリン酸を分離するのに必要とするエネ
ルギーに関して伴う割高な費用ゆえに、きわめて問題で
ある。
〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕
リン酸二水素カリウムの簡単な製造方法を提供するの
が、本発明の目的である。リン酸を分離するための有機
溶剤を使用する必要がない、リン酸二水素カリウムの簡
単な製造方法を提供するのが、本発明のもう一つの目的
である。100℃以上の温度を必要とせず、それゆえメタ
リン酸塩を生成する危険を完全に回避した、リン酸二水
素カリウムの簡単な製造方法を提供するのが、本発明の
更にもう一つの目的である。従って本発明は、リン酸二
水素カリウムを製造するための、下記の工程を含む方法
からなる。
（ａ）リン酸の存在下において、硫酸水素カリウムをリ
ン鉱石、リン酸一水素カルシウム、又はそれらの混合物
からなる群より選択したリン酸塩成分と反応させ、生じ
た硫酸カルシウムを分離除去する。
（ｂ）工程（ａ）で得られた濾液を、Ca(OH)2、CaOもし
くはCaCO3、又はそれらの混合物を含んでなるカルシウ
ム含有化合物で中和する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた濾液から実質的に純粋なリ
ン酸二水素カリウムを晶出する。
工程（ａ）におけるリン酸の好ましい量は、その工程の
最後に存在する全P2O5の５〜40％の範囲、最も好ましく
は全P2O5の10〜35％の範囲であるべきである。35％以上
においては、この方法はなお実施可能であるが、この値
以上の過剰量では、現実にはP2O5の浪費である。P2O5の
濃度は臨界的ではなく、非常に広い範囲で選択すること
ができる。上記の工程を用いれば、得られた生成物に
は、従来技術の方法で見られるリン酸の同伴（リン酸二
水素カリウム−リン酸の複塩）はない。
本発明の系の特色の一つは、リン酸二水素カルシウムが
存在しないことである。これは、その系に存在する過剰
の硫酸イオンの成果であり、それは不溶性の硫酸カルシ
ウムを生ずるためリン酸二水素カルシウムを生じなくす
る。過剰の硫酸イオンは、良好な形状の石コウの結晶を
生じさせ、結果的にそれを濾過し、洗浄し、そして分離
するのを容易にするのにも有益な効果を発揮する。
本発明の出発反応物は硫酸水素カリウムである。周知の
とおり、この塩は、塩化カリウムと硫酸との反応により
容易に得られる。下記に示した反応から明らかなよう
に、塩化カリウムと硫酸との反応は、二つの別個の段階
で起こる。
（１）KCl＋H2SO4→KHSO4＋HCl（Ｈ＝−3.91kcal/mol） （２）KCl＋KHSO4→K2SO4＋HCl（Ｈ＝＋17.1kcal/mol） 硫酸水素カリウムを生ずる第１の反応（発熱反応であ
る）は、容易に起こり、硫酸カリウムを生ずる第２の反
応（これは吸熱反応である）よりもずっとたやすく行な
われる。硫酸水素カリウムを調製するための適当は条件
は、先行技術から十分に知ることができるので、それを
調製することは、本発明の重要部分であると考えられな
い。周知のとおり、反応が起こる温度は、耐蝕性プラス
チックの使用を可能にするのに十分なだけ低く、従って
資本経費を低減する。
本発明による方法に包含される温度範囲は、一般的には
40〜100℃、好ましくは60〜80℃である。KClとリン酸と
の反応に基づく先行技術の方法で得られ、メタリン酸カ
リウムの名称で知られる不溶性リン酸カリウムを一緒に
生成する可能性は、上記の比較的低い温度範囲により完
全に取除かれる。周知のとおり、従来技術の参考文献
は、下記の反応に帰着するHClの排除を果たすために、1
60℃以上に、一般的には200℃に近い温度を利用してい
る。
（３）2H3PO4＋KCl→KH2PO4・H3PO4＋HCl 本発明による方法においてより低い温度範囲を利用する
ことにより他の利点は、明らかに、省エネルギーはもち
ろん、装置が腐蝕に耐えるために条件をより緩和するこ
とにつながる。
P2O5及びK2O回収の最大収量を得るのを可能にする好ま
しい態様によれば、リン鉱石もしくはリン酸一水素カル
シウム（又はそれらの混合物）との反応を２以上の段階
で行なうことが提案され、第１段階においては、硫酸水
素カリウムとリン鉱石もしくはリン酸一水素カルシウム
（又はそれらの混合物）の一部との間で、リン酸の存在
下で反応が起こる。そのリン酸は、リン酸自体として加
えるか、あるいは追加して投入したリン鉱石もしくはリ
ン酸一水素カルシウム及び硫酸からその場で生ずること
ができる。その場で生じたリン酸を使用することは、そ
の結果生ずる石コウの濾過特性を改良する点から見て有
意の経済的な利点である。第２段階では、第１段階で生
じた反応生成物をリン鉱石もしくはリン酸一水素カルシ
ウムの新たな部分と反応させる。この態様の別の利点
は、それによって生じた石コウが、それの分離を容易に
する改良された濾過特性のものであるという事実であ
る。その上、リン鉱石中に存在するかなりの量の有機物
も取除かれる。
K+有価物をリン酸二水素カリウムに最大限変えるため
に、工程（ａ）で得られた溶液を中和する前にそれの脱
硫酸塩化（desulfatization）を行なうことが提案され
る。これは、前記溶液をリン酸カルシウムと反応させる
ことにより達成することができる（下記に示す化学反応
（５）で表わされる）。この場合、系内に存在するリン
酸の量は、一般にはP2O5として約５〜18重量％の範囲で
ある。この工程の成果は、中和を行なう溶液から硫酸イ
オンが実質的になくなることであり、このことは、カリ
ウムイオンがリン酸二水素カリウムに変わるのを増加さ
せることを伴う別の利点である。
本発明による方法に含まれる化学反応を、下記の式にて
示す。
（４）6KHSO4＋Ca3(PO4)2＋5H3PO4＋6H2O→3K2SO4＋7H3
PO4＋3CaSO4・2H2O （５）3K2SO4＋Ca3(PO4)2＋7H3PO4＋6H2O→6KH2PO4＋3H
3PO4＋3CaSO4・2H2O （６）6KH2PO4＋3H3PO4＋3CaO→6KH2PO4＋3CaHPO4＋3H2
O （７）3CaHPO4＋3KHSO4＋6H2O→3KH2PO4＋3CaSO4・2H2O （８）K2SO4＋H3PO4＋CaHPO4→2KH2PO4＋CaSO4 （９）H2SO4＋2CaHPO4＋K2SO4→2KH2PO4＋2CaSO4 本方法の２番目の工程は、工程（ａ）で得られた濾液の
中和を包含する。前記濾液は、リン酸とリン酸二水素カ
リウムとからなる。この中和は、以下に列挙する使用薬
剤の入手可能性に応じて、酸化カルシウム（水酸化カル
シウム）、炭酸カルシウム、もしくはこれらの化合物を
含有する他の物質、あるいはそれらの混合物の中から、
そのような使用薬剤の入手可能性に応じて、いずれかを
使用して行なう。もちろんのことながら、リン酸二水素
カリウムの生成物の純度は、この中和で使用するカルシ
ウム化合物の純度によって、わずかな程度ではあるが、
影響を受ける。中和溶液の最終pHは、３〜７の範囲、好
ましくは3.5〜５の範囲とすべきである。pHが4.6以上の
ところでは、次の式によってリン酸二水素カリウムから
リン酸一水素カリウムがリン酸一水素カルシウムと共に
生ずる反応も、中和と一緒に起こる。
（10）2KH2PO4＋CaO→K2HPO4＋CaHPO4＋H2O この場合に得られる最終中和生成物は、リン酸二水素カ
リウムと、濾過分離される不溶性のリン酸一水素カルシ
ウムを同伴したリン酸一水素カリウムの、等モル混合物
である。生じたリン酸一水素カルシウムの一部は、硫酸
水素カリウムとの反応、あるいはリン酸がその場で作ら
れる場合には硫酸との反応のために、工程（ａ）に再循
環することができる。リン酸二水素カリウムとリン酸一
水素カリウムとの混合物は、K2OとP2O5との比が1:1であ
り：且つ完全に水溶性であるので、それ自体が非常に貴
重な肥料である。リン鉱石中に一般に存在する他の金属
（Al,Ti,Fe,Zn,Cdなどのような）の不溶性化合物も、濾
過分離されるリン酸一水素カルシウムと共に除去され
る。その上石コウの溶解度が減少するため、リン酸二水
素カリウムを含んだ溶液が含有する溶解硫酸イオン並び
にカルシウムイオンは、より少なくなる。
本発明のもう一つの態様によれば、中和後に生じたリン
酸一水素カルシウムの一部は、工程（ａ）で得られた溶
液を脱硫酸塩化する段階で利用することができ、この場
合化学反応（８）がそれに関係する。
所望する場合には、対応する量の硫酸水素カリウムも組
入れるならば、上記リン酸一水素カルシウムの大部分を
再循環して本発明の方法で利用することができる（式
（７）又は（９）に従って）。この態様は、反応の結果
として一緒に生じたリン酸一水素カルシウムが取除かれ
ない場合には重要であろう。
この方法の最後の工程は、リン酸二水素カリウムを含有
する溶液からそれを晶出することを包含する。これは、
温度の関数であるリン酸二水素カリウムの溶解度を変え
ることによりこの塩の結晶を生じさせることに基づく公
知の操作である。
冷却して晶出を行なう場合、リン酸二水素カリウムはき
わめて純粋であり、実質的にいかなる陽イオン又は陰イ
オン不純物も伴わない。
本発明による方法で得られるリン酸二水素カリウムん特
徴は、前記不純物の大部分が沈澱し尽し、そして工程
（ａ）で生じた石コウ又は工程（ｂ）で分離するリン酸
一水素カルシウムと一緒に取除かれるので、その純度が
高いことである。リン酸一水素カルシウムが存在するこ
とは、ゼラチン状の特質を有することから一般的に濾過
特性が悪い金属不純物を濾過するのに役立つ、というこ
とが見いだされた。本方法で得られるリン酸二水素カリ
ウムの結晶の典型的分析値は、次のとおりである。
P2O5 50.5％ K2O 35.3％ Al 15ppm未満 Cd 0.3ppm未満 Fe 20ppm Zn 4ppm F 73ppm Pb 1ppm未満 水に対する溶解性 完全 所望するならば、得られたリン酸二水素カリウムは、次
の式（11）に従って水酸化カリウム水溶液と反応させる
ことによりＰ−Ｋ液体肥料（０−20−20）に容易に変え
ることができる。
（11）2KH2PO4＋KOH→KH2PO4＋K2KPO4＋H2O この場合に得られる生成物は、pH＝７で無色で固形分の
ない、透明な溶液である。このアプローチは、この方法
の多用性を説明するものであり、それによればもう一つ
の非常に貴重な生成物を生ずるであろう。当該技術の熟
練者は、現場における特有な必要条件と有効性とに応じ
て本発明を利用するための適当な方式を選択するであろ
う。
要約すれば、本発明による方法は、次の主要なる利点を
有することを特色とする。
（１）公知の方法において一般的に存在するリン酸を同
伴せずに、実質的に純粋なリン酸二水素カリウムが直接
得られる。
（２）所望するリン酸二水素カリウムにとっての有価物
であるカリウムとリンを、高い割合で回収できる。K2O
の損失は５％未満であり、P2O5投入量の75％以上はリン
酸二水素カリウムに変わる。
（３）温度は、100℃を超えることがない比較的低温を
使用し、このことから、かなりの量のエネルギーが節約
され、また装置の腐蝕の問題は相当少なくなる。
（４）この方法で一緒に生じた硫酸カルシウムは、濾過
特性が改良されるために容易に除去できる。更に、有機
物（リン鉱石中に存在する）の一部も、その硫酸カルシ
ウムと一緒に除去される。
（５）石コウ、又は石コウから分離されるリン酸一水素
カルシウムと一緒に、弗化物はもちろん金属不純物の大
部分が除去される。従って、純粋な生成物を得るために
別の操作を追加すべきではない。
（６）一緒に生じたリン酸一水素カルシウムを取除かな
い場合、それの大部分もしくは全部をも本方法の工程に
再循環することができる。
（７）K2O並びにP2O5有価物の回収率が高いことは、本
方法の特徴である。
（８）得られた生成物は、非常に高純度であり、実質的
に塩化物をほとんど同伴しない。
〔実施例〕
次に、以下の実施例で特定の好ましい態様に関して本発
明を説明するが、本発明をこれらの特定の態様に限定す
ることを意図するものではないことは理解されよう。好
ましい態様を包含する下記の実施例は、この発明の実施
を説明するのに役立つであろうが、記載した詳細は、例
としてのものであり、且つ本発明の好ましい態様を説明
して検討する目的のためのものであって、それらに限定
するものではないことは理解されよう。下記実施例にお
ける濃度は、重量百分率で表わす。
例１ 攪拌機と制御式加熱装置とを備えた2lのガラス製反応フ
ラスコを70℃に維持しながら、そのフラスコに１時間の
間に下記の試薬を入れた。
硫酸水素カリウム 408.3g リン酸（54％P2O5） 288g 水道水 1029g リン鉱石（P2O5含有量31.5％） 182.6g （アラッド（Arad）鉱山のサイクロンから得られた
もの） 混合物をその後１時間攪拌した。その結果できた混合物
に、同じリン鉱石（サイクロンから得たもの）182.6g及
び同じリン酸25gを追加し、更に１時間攪拌を続けた。
2740gに達する混合物を濾過し、主として硫酸カルシウ
ム水和物からなる濾過ケーキを３回に分けて600mlの水
で洗浄して、865gの量の洗浄濾過ケーキ（水分22.4％）
を得た。ケーキの分析結果（乾式基準）は、次のとおり
であった。
P2O5（全P2O5として） 2.4％ （未反応P2O5） 2.17％ K2O 1.4％ CaO 31.2％ 得られた濾過（1552gに達した）の分析結果は、次のと
おりであった。
P2O5 15％ K2O 7.12％ CaO 0.45％ SO4 2.41％ 約40℃の温度で、1000gの上記濾液に94.4gの量の炭酸カ
ルシウム（100％）を60分間で加えた。リン酸一水素カ
ルシウム（二水塩の形態）の沈澱が認められた。その結
果生じた1045gに達するスラリーを濾過して、237.5gの
濾過ケーキ（リン酸一水素カルシウム）及び742.3gの濾
液（実質的に純粋なリン酸二水素カリウム）を得た。沈
澱物及び濾液の分析結果は、次のとおりであった。
沈澱物：P2O5 37.2％ F- 0.33％ CaO:P2O5モル比 1.95 濾液：P2O5 10.4％ K2O 7.73％ SO4 1.43％ CaO 0.22％ 濾液から700gのH2Oを蒸発させて、次の組成のリン酸二
水素カリウムの結晶122g（水分22.7％）を得た。
P2O5 50.4％ K2O 34.3％ SO4 -- 3.6％ CaO 0.8％ Ｆ 0.015％ 例２ 攪拌機と制御式加熱装置とを備えた2lのガラス製反応フ
ラスコに、そのフラスコを70℃に維持しながら、下記の
試薬を１時間の間に入れた。
硫酸水素カリウム 330.2g リン酸（54％P2O5） 233.1g 水道水 1298g リン鉱石（P2O5含有量31.5％） 147.8g （アラッド鉱山のサイクロンから得たもの） 混合物を後１時間攪拌した。その結果できた混合物に、
同じリン鉱石184.7g及び同じリン酸25.2gを加えた。１
時間後、70℃に保たれたブフナー濾過機で混合物を濾過
した。濾過ケーキ（硫酸カルシウムからなる）は、３部
の水（それぞれ600ml）で洗浄した。
処理物の総量は、次のとおりであった。
濾過したスラリー 2678g（固形分23.7％） 洗浄濾過ケーキ 772g（水分17.7％） 得られた濾液 1656g 濾過ケーキ及び濾液の分析結果は、次のとおりであっ
た。
濾液：P2O5 13.6％ K2O 6.48％ CaO 0.44％ SO4 -- 2.05％ 洗浄濾過ケーキ：P2O5（全体） 2.8％ P2O5（未反応） 2.3％ K2O 0.75％ CaO 35％ SO4 -- 34.7％ 上記濾液の一部800gを工業銘柄の炭酸カルシウム（98
％）63.5gと、70℃で60分間反応させた。30分後、リン
酸一水素カルシウムの沈澱を、加温したブフナー濾過器
で濾過分離した。
リン酸一水素カルシウムの濾過ケーキの分析結果は、次
のとおりであった。
P2O5 38.8％（重量％） CaO:P2O5モル比 2.01 F- 0.2％（重量％） 濾液の組成は、次のとおりであった。
P2O5 7.6％ K2O 6.0％ CaO 0.7％ SO4 -- 2.1％ 濾液（工程（ａ）で得られたもの）の他の部に、上記の
洗浄したリン酸一水素カルシウム（水分40％）180gと硫
酸水素カリウムの溶液（濃度40％）214gとを、70℃にて
30分間で加えた。約１時間後、生じたスラリーは、70℃
に加温したブフナー濾過器で濾過した。生じたスラリー
の組成は、次のとおりであった。
P2O5 14.6％ K2O 8.05％ CaO 0.49％ SO4 -- 2.54％ その結果得られた洗浄濾過ケーキの分析結果は、次のと
おりであった。
P2O5 2.45％ K2O 0.12％ CaO 33.4％ SO4 -- 46.2％ ケーキの分析結果は、それが実質的に純粋な硫酸カルシ
ウムからなることを示した。
上記濾液からの晶出により、リン酸二水素カリウムの純
粋な結晶を得た。それの分析結果は、次のとおりであ
っ。
P2O5 50％ K2O 36.2％ CaO 0.2％ SO4 -- 2.2％ 例３ 例１と同じ反応フラスコに、下記の試薬を１時間の間に
入れた。
硫酸水素カリウム 618g リン酸（54％P2O5） 367g 水 2376g リン鉱石（P2O5含有量31.3％） 274g （アラッド鉱山のサイクロンから得たもの） 反応混合物をその後時間攪拌した。その結果できた混合
物に、同じリン鉱石（アラッド）256gを加えた。攪拌を
１時間した後、70℃を維持した3860gの生成スラリーに8
2gのリン酸一水素カルシウムの二水塩（40.9％P2O5）を
加えた。硫酸カルシウムのケーキは、加温（70℃）した
ブフナー濾過器で濾過分離し、等しい３部の860mlの水
（70℃に加温したもの）で洗浄した。
洗浄ケーキの量は1276g（水分32.6％）、濾液の量は223
0gであった。
濾液の分析結果は、次のとおりであった。
P2O5 12.5％ K2O 6.7％ CaO 0.56％ SO4 -- 1.25％ ケーキ（水分32.6％）の分析結果は、次のとおりであっ
た。
P2O5 3.4％ K2O 1.2％ CaO 35.8％ SO4 -- 34.5％ 上記の濾液に、石灰のスラリー（70％のCa(OH)2（その
うち31％は固形分濃度）を含有）252mlを加えた。約30
分後、沈澱分離したリン酸一水素カルシウム（pHは4.7
であった）を濾過した。
濾液の分析結果は、次のとおりであった。
P2O5 7.5％ K2O 5.9％ CaO 0.09％ SO4 -- 1.31％ MgO 0.13％ 固形分の分析結果（乾式基準）は、次のとおりであっ
た。
P2O5 36.7％ K2O 0.5％ CaO 35.1％ 水分 43％ 上記の濾液からの晶出により、リン酸二水素カリウムの
結晶を回収した。結晶の組成は、次のとおりであった。
P2O5 51％ K2O 35.2％ CaO 0.2％ SO4 -- 1.6％

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リン酸二水素カリウムを製造する方法であ
    って、下記の工程、すなわち、 （ａ）リン酸の存在下において、硫酸水素カリウムを、
    リン鉱石、リン酸一水素カルシウム、又はそれらの混合
    物からなる群より選択したリン酸塩成分と反応させ、そ
    して、生じた硫酸カルシウムを分離除去し、 （ｂ）工程（ａ）で得られた濾液を、Ca(OH)2、CaOもし
    くはCaCO3、又はそれらの混合物を含んでなるカルシウ
    ム含有化合物で中和し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた濾液から実質的に純粋なリ
    ン酸二水素カリウムを晶出させる 工程を含む方法。
  2. 【請求項２】硫酸水素カリウムと、リン鉱石、リン酸一
    水素カルシウム、又はそれらの混合物からなる群より選
    択したリン酸塩成分との間の前記反応を、２又はそれ以
    上の段階で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記工程（ａ）の終りに存在するリン酸の
    総量が、全P2O5の５〜35％の範囲である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）における前記リン酸が、追加し
    て投入したリン鉱石と硫酸とからその場で生ずる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記工程（ｂ）の中和操作に先立ち、前記
    工程（ａ）の後に得られた溶液を脱硫酸塩化する（desu
    lfatize）特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記脱硫酸塩化をリン酸一水素カルシウム
    で行ない、生じた硫酸カルシウムを分離除去する特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】硫酸水素カリウムとリン酸塩成分との間の
    前記反応を、40〜100℃の範囲の温度で行なう特許請求
    の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記温度を60〜80℃の範囲で維持する特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記工程（ｂ）で生じたリン酸一水素カル
    シウムを前記工程（ａ）に再循環する特許請求の範囲第
    １項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記工程（ｂ）における得られた濾液の
    中和を、３〜７の範囲のpHで行なう特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記pHが3.5〜５の範囲である特許請求
    の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記中和によりリン酸二水素カリウムと
    リン酸一水素カリウムの等モル混合物を得る特許請求の
    範囲第10項又は第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】リン鉱石中に存在する金属不純物及び弗
    化物を、前記工程（ａ）で分離される石コウ又は前記工
    程（ｂ）で分離除去されるリン酸一水素カルシウムと一
    緒に除去する、特許請求の範囲第１項から第９項までの
    いずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記工程（ａ）で生じた硫酸カルシウム
    が、改良された濾過特性を有する特許請求の範囲第１項
    から第８項までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】リン鉱石中に存在する有機物の一部が、
    前記硫酸カルシウムと一緒に除去される特許請求の範囲
    第14項記載の方法。
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