JP3932757B2 - 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は飼料添加物等として有用である2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を製造する方法に関する。詳しくは、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび/または2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸は、硫酸等の酸存在下に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルや2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを加水分解反応させることにより生成することが知られている。
2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルまたは2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドの硫酸加水分解反応液から、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を取り出す方法としては、有機溶媒を用いて抽出する方法が一般的に知られている(特公平5−1787号公報等)。しかしながら、この方法では、有機溶媒の使用に伴う変動費の増加や容積効率の低下を招くと共に、有機溶媒を回収、精製するためや、製品、排水から有機溶媒を除去するための、設備、操作が必要となる。
一方、有機溶媒を用いない方法として、反応液をアンモニアで中和し、油水分離させる方法が提示されている(米国特許第4912257号公報)。しかしながら、この方法では、油水の分液性が悪い、水層中の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の残存量が多く取り出し効率が悪い、等の問題点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、操作性に優れ、効率的な2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび/または2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、得られる反応液を特定の方法で後処理することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の(A)〜(C)の工程を含む2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法に係るものである。
(A):2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび/または2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、
(B):(A)で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、
(C):(B)で得られた混合液を2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法においては、原料として、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミド、またはこれらの混合物が用いられ、該原料を硫酸存在下に加水分解反応させて、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む反応液を得ることができる[工程(A)]。該反応においては、硫酸アンモニウムや重硫酸アンモニウムが生成するため、これらアンモニウム塩も反応液に含まれる。硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの生成比は、硫酸の使用量や反応率等により異なる。
【0006】
原料の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、3−メチルチオプロピオンアルデヒドを得、これとシアン化水素とを反応させることにより、合成することができる。また、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドは、例えば、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルを水和反応させることにより、合成することができる。
【0007】
原料として2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルを用いる場合、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸への加水分解反応は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルから2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドへの水和反応と、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドから2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸への加水分解反応とからなる。両反応は、併せて単一の操作により、所謂一段階で行ってもよいが、それぞれ最適条件が異なることから、主に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルから2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドへの水和反応を行うための一段目反応と、主に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドから2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸への加水分解反応を行うための二段目反応とに分けて、二段階で行うのが好ましい。
【0008】
一段目反応は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル、硫酸および水を、通常、40〜70℃、1〜3時間の範囲で、反応させて行うことができる。硫酸の使用量は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル1モルに対して、通常0.5〜1モル、好ましくは0.6〜0.8モルであり、水の使用量は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル100重量部に対して、通常、20〜70重量部、好ましくは25〜50重量部である。2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル、硫酸および水を混合する際、水は、あらかじめ2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルや硫酸と混合された状態で、すなわち2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル水溶液や硫酸水溶液に含まれる状態で用いてもよい。この場合、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル水溶液の中に硫酸水溶液を添加してもよいし、硫酸水溶液の中に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル水溶液を添加してもよいし、両者を併注してもよいが、硫酸水溶液の中に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル水溶液を添加するのが好ましい。
【0009】
二段目反応は、通常、一段目反応で得られた反応液と水とを混合し、90〜130℃、2〜6時間の範囲で、反応させて行うことができる。該混合に用いる水の使用量は、一段目反応において用いた硫酸100重量部に対して、通常100〜200重量部である。混合方法としては、一段目反応液に水を添加してもよいし、水に一段目反応液を添加してもよいし、両者を併注してもよい。
【0010】
一方、原料として2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを用いる場合は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸および水と混合し、上記二段目反応と同等の条件で反応させればよい。硫酸の使用量は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミド1モルに対して通常0.5〜1モル、好ましくは0.6〜0.8モルであり、水の使用量は、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミド100重量部に対して通常40〜180重量部、好ましくは50〜140重量部である。
【0011】
工程(A)で得られた反応液を、塩基性アルカリ金属化合物と混合することにより、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とからなる混合液を得ることができる[工程(B)]。混合方法としては、反応液に塩基性アルカリ金属化合物を添加してもよいし、塩基性アルカリ金属化合物に反応液を添加してもよいし、両者を併注してもよいが、通常、反応液に塩基性アルカリ金属化合物を添加することにより行われる。
【0012】
混合する際の温度は、通常15〜80℃、好ましくは30〜70℃であり、また、混合に要する時間は、通常0.1〜3時間、好ましくは0.1〜2時間である。混合の際、重硫酸アンモニウムと塩基性アルカリ金属化合物との中和反応による中和熱が発生し、また、塩基性アルカリ金属化合物として炭酸水素塩または炭酸塩を用いた場合には、炭酸ガスが発生することがあるので、必要に応じて、除熱やガス抜きを行う。
【0013】
塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム塩;水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等のカリウム塩;水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩;等が挙げられ、必要に応じてその2種以上を用いてもよい。中でも、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム塩が好ましい。塩基性アルカリ金属化合物は固体として用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【0014】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、反応液に含まれる重硫酸アンモニウム1モルに対し、アルカリ金属として、油水の分液性や製品中の硫酸イオン低減の観点から、通常0.5モル以上、好ましくは0.6モル以上であり、また、製品の動粘度低減の観点から、通常1.2モル以下、好ましくは0.8モル以下である。
【0015】
反応液中に含まれる重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸の使用量が、反応に用いた2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドの和1モルに対して、0.5モルを越え1モル未満であり、かつ、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドが反応で完全に消費された場合は、下記式により算出することができる。
重硫酸アンモニウム(mol)=2×硫酸(mol)−[2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリル(mol)+2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミド(mol)]
【0016】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、混合液の水素イオン濃度(pH)によって管理することもできる。例えば、重硫酸アンモニウム1モルに対して0.6〜0.8モルの水酸化ナトリウムを用いた場合、混合液のpHは、25℃において約1.4〜約1.9となり、60℃において約1.9〜約2.2となる。
【0017】
工程(B)で得られた混合液を静置、遠心分離等により油層と水層とに分離させることにより、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む油層を混合液から取り出すことができる[工程(C)]。水層中に含まれる無機塩量や温度により水層中に無機塩が析出していることがあるが、その場合、そのまま油水分離させてもよいし、加温して析出無機塩を溶解させた後に油水分離させてもよいし、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後に油水分離させてもよい。油水分離の際の温度は、通常30〜80℃の範囲である。
【0018】
工程(C)で得られた油層中には、工程(A)〜(C)の条件により異なるが、通常、40〜60重量%の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸、20〜30重量%の水分および10〜30重量%の無機塩が含まれる。該油層から製品を得る操作としては、要求される製品の形態、品質により異なるが、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の高濃度化および無機塩の低減が要求される場合には、油層を濃縮して水分を除去した後[工程(D)]、得られた濃縮液から濃縮時に析出した無機塩等の不溶物の除去を行う[工程(E)]のが好ましい。
【0019】
濃縮時の条件としては、温度は通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃の範囲であり、圧力は通常1〜20kPa、好ましくは2〜15kPaである。濃縮液中の液相部の水分が、通常5重量%以下、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下になる様にするのが、下記不溶物除去後に得られる製品中の硫酸イオン濃度低減、製品の動粘度低減の観点から好ましい。
【0020】
得られた濃縮液(スラリー)からの不溶物の除去は、濾過やデカンテーションにより行うことができる。濾過する場合、濾過比抵抗低減の観点から加温するのが好ましい。濾過温度は通常50〜80℃の範囲である。また、デカンテーションする場合、静置や遠心分離により十分に不溶物を沈降させるのが好ましい。
【0021】
上記濾過により得られた濾液やデカンテーションにより得られた上澄液に、必要に応じて成分濃度調整や他の処理を行うことにより、飼料添加物用等の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製品を得ることができる。製品の品質は、上記各工程の条件により影響されるが、例えば、工程(B)における塩基性アルカリ金属化合物の使用量を反応液中の重硫酸アンモニウム1モルに対し、アルカリ金属として0.6〜0.8モルとし、かつ、工程(D)で得られる濃縮液中の液相部の水分を2重量%以下にすることにより、硫酸イオン濃度が1%以下で、かつ、動粘度が100mm2/s以下の製品を得ることができる。
【0022】
上記濾過やデカンテーションにより除去した不溶物には、通常、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸が表面に付着していたり、内部に含まれているので、回収するために、上記(A)〜(D)のいずれかの工程に該不溶物の全部又は一部を添加してリサイクルするのが好ましい。この際、不溶物を水で洗浄して2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を溶出させ、得られる水溶液をリサイクルさせてもよい。
【0023】
本製造方法で発生する水層や無機塩などの副産物(廃棄物)を処理する方法としては、例えば、存在する硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウムに対して過剰の水酸化ナトリウムを加え、発生するアンモニアをガスとしてストリッピングすれば、環境負荷の小さい硫酸ナトリウムとして処理することができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1、比較例1、2
85.6重量%硫酸水溶液40.1g(0.35モル)の中に、攪拌下、79.2重量%2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチルニトリル水溶液82.7g(0.50モル)を50℃にて30分かけて滴下した後、50℃にて2時間保持した。この中に水57.2gを加え、110℃にて4時間攪拌した。反応液を分析した結果、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の収率は95〜96%であった。
得られた反応液にそれぞれ以下の操作をおこなった。
実施例1:粒状の水酸化ナトリウム8.0g(0.20モル)を加えて攪拌した後、油層と水層とに分離した。
比較例1:メチルイソブチルケトン200gを加えて抽出し、油層と水層とに分離した。
比較例2:25%アンモニア水溶液13.6g(0.20モル)を加え、攪拌した後、油層と水層(スラリー層)とに分離した。
各操作で得られた水層を液体クロマトグラフィーにより分析し、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の水層中の残存量を求めた。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
Figure 0003932757
【0026】
実施例2
実施例1と同様の操作で反応を行い、得られた反応液(180g)に表2に示す量の48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、十分に攪拌した。得られた混合液の25℃におけるpHを表2に示す。該混合液を60℃にて油層と水層とに分離した。該油層の液相部の水分(カールフィッシャー法で測定)が表2に示す値になるまでエバポレーターを用いて濃縮した。得られた濃縮液(スラリー)を70℃にて濾過し、得られた濾液に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の含有量が89.0重量%(電位差滴定で測定)になる様に水を添加したものを製品とした。
該製品の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した結果および25℃における動粘度をキャノンフェンスケ粘度計で測定した結果を表2に示す。
【0027】
【表2】
Figure 0003932757
【0028】
実施例3
以下の▲1▼〜▲6▼の操作を7回繰り返した。
▲1▼:85.2重量%硫酸水溶液80.5g(0.7モル)の中に、攪拌下、79.2重量%2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチルニトリル水溶液165.0g(1.0モル)を50℃にて30分かけて滴下した後、50℃にて2時間保持した。この中に、水120gを加え、110℃にて4時間攪拌した。
▲2▼:▲1▼で得られた反応液に▲5▼で得られた濾過残渣を加え(ただし、1回目は除く)、攪拌下、表3に示す量の48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
▲3▼:▲2▼で得られた混合液を70℃にて油層と水層とに分離した。
▲4▼:▲3▼で得られた油層を液相部の水分が表3に示す値になるまでエバポレーターを用いて濃縮した。
▲5▼:▲4▼で得られた濃縮液(スラリー)を70℃にてグラスフィルターを用いてろ過した。
▲6▼:▲5▼で得られた濾液に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の含有量が89.0重量%(電位差滴定で測定)になる様に水を添加し、これを製品とした。
該製品の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した結果、25℃における動粘度をキャノンフェンスケ粘度計で測定した結果および収率を表3に示す。
【0029】
【表3】
Figure 0003932757
【0030】
実施例3において、1回目の収率が少ないのは、濾過残渣に収率20%分以上の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸が含まれるためである。また、2回目以降の収率が安定していないのは、濾過残渣に含まれる2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の量が一定でないためである。2〜7回目の平均収率は95%となる。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび/または2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸加水分解して得られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性良く、効率的に2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を取り出すことができる。

Claims (5)

  1. 以下の(A)〜(C)の工程を含むことを特徴とする2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法。
    (A):2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルおよび/または2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、
    (B):(A)で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、
    (C):(B)で得られた混合液を2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程。
  2. さらに、以下の(D)および(E)の工程を含む請求項1記載の2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法。
    (D):(C)で得られた油層を濃縮する工程、
    (E):(D)で得られた濃縮液から不溶物を除去する工程。
  3. (E)において除去した不溶物の全量または一部を(A)〜(D)のいずれかの工程に加える請求項2記載の製造方法。
  4. (B)における塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. (B)における塩基性アルカリ金属化合物の使用量が、(A)で得られる反応液中に含まれる重硫酸アンモニウム1モルに対し、アルカリ金属として0.5〜1.2モルである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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