RU2247112C2 - Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты - Google Patents
Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247112C2 RU2247112C2 RU2002124766/04A RU2002124766A RU2247112C2 RU 2247112 C2 RU2247112 C2 RU 2247112C2 RU 2002124766/04 A RU2002124766/04 A RU 2002124766/04A RU 2002124766 A RU2002124766 A RU 2002124766A RU 2247112 C2 RU2247112 C2 RU 2247112C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxy
- methylthiobutanoic acid
- reaction mixture
- acid
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающему следующие стадии: гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и/или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии серной кислоты для получения реакционной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту; смешивания реакционной смеси с основным соединением щелочного металла для получения смеси, включающей масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой; выделения масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, из смеси; концентрирования масляного слоя и удаления нерастворимого материала из сконцентрированной жидкости. В соответствии с настоящим изобретением 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту получают с превосходной эффективностью без использования органического растворителя. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилбутановой кислоты, которую используют в качестве пищевых добавок и т.п. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, причем способ включает стадии гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и/или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии серной кислоты. Известный уровень техники
Известно, что 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту получают путем гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии кислоты, такой как серная кислота.
Способ экстракции с использованием органического растворителя обычно известен как способ выделения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из реакционной смеси, получаемой путем гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида серной кислотой (например, как раскрыто в японской патентной публикации заявки, прошедшей экспертизу №5-1787 (1993)). Однако при осуществлении этого способа возникают проблемы, так как стоимость продукта повышается и объемная производительность снижается из-за использования органического растворителя, а также в связи с проблемами необходимости оборудования для выделения и очистки органического растворителя и для удаления органического растворителя из получаемого продукта и сточной воды.
В противоположность вышеуказанному был предложен способ, в котором не используется органический растворитель и где реакционную смесь нейтрализуют аммиаком, и где полученную смесь разделяют на слой масла и слой воды (см. патент США №4912257). В этом патенте описано, что после завершения гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутилнитрила реакционную смесь охлаждают при 60-70°С и избыток кислоты нейтрализуют 20-35 мас.% раствора аммиака. Полученный материал содержит две фазы, которые можно легко декантрировать. Водная фаза, отделенная от органической фазы, содержит сульфат аммония, который осаждают упариванием воды для отделения. Водную фазу, полученную после отделения сульфата аммония, содержащую 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и часть сульфата аммония, который не был осажден, возвращают обратно в реактор нейтрализации. Путем такой рециркуляции 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту выделяют из водного слоя (см. колонку 3, строки 46-48 и строки 53-54; колонку 4, строки 8-15 патента США 4912257).
Однако проблема, связанная с этим способом, состоит в том, что слои масла и воды плохо разделимы и большое количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты остается в водном слое, что приводит к малой эффективности экстрагирования 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из реакционной смеси.
Краткое содержание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с высокой эффективностью без использования органического растворителя и вышеперечисленных проблем.
Авторы настоящего изобретения предприняли специальные усилия, чтобы достичь вышеуказанной цели, осуществляя гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и/или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии серной кислоты с последующей обработкой полученной реакционной смеси определенным способом, и таким образом достигли поставленной цели, что обеспечило осуществление настоящего изобретения.
Так, авторы настоящего изобретения предложили способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, причем этот способ включает стадии:
(A) гидролиза, по крайней мере, одного из 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии серной кислоты для получения реакционной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту;
(B) смешивания реакционной смеси, полученной на стадии (А) с основным соединением щелочного металла для получения смеси, включающей масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой; и
(C) выделения из смеси, полученной на стадии (В), масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением основное соединение щелочного металла, предпочтительно, по крайней мере, одно, выбранное из гидроксида натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия, используют после стадии гидролиза. С другой стороны, по способу патента США 4912257 используют 20-35 мас.% раствора аммиака. Настоящее изобретение отличается от способа по патенту США 4912257, например, тем, что основное соединение щелочного металла используют вместо 20-35 мас.% раствора аммиака.
Как показано в Сравнительном примере 1 настоящей заявки, где после гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутилнитрила добавляют 25% раствор аммиака, большое количество (7,65% выход) 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты остается в водном слое. Поэтому при использовании раствора аммиака возникает проблема, когда приходится возвращать водный слой назад в реактор нейтрализации после отделения сульфата аммония, содержащегося в нем, для того, чтобы получить высокий выход 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. С другой стороны, как показано в Примере 1, где используют гидроксид натрия, в водном слое остается небольшое количество (1,2% выход) 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, что означает, что 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота эффективно выделена в масляном слое, даже если водный слой не рециркулируют. Таким образом, настоящее изобретение решает проблемы способа, где используют раствор аммиака, где продукт нельзя выделить эффективно.
Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты по настоящему изобретению включает стадию (А), на которой, по крайней мере, один из 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида гидролизуют в присутствии серной кислоты для получения реакционной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. В качестве исходного материала здесь используют 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил, 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид или их смесь. Так как в этой реакции гидролиза образуются соли аммония, такие как сульфат аммония и бисульфат аммония, эти соли аммония также содержатся в реакционной смеси. Отношение образующегося сульфата аммония к образующемуся бисульфату аммония меняется в зависимости от используемого количества серной кислоты, скорости реакции и т.п.
2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил можно получить, например, осуществляя взаимодействие акролеина с метилмеркаптаном до получения 3-метилтиопропиональдегида, который затем подвергают взаимодействию с цианистым водородом. 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид можно получить, например, гидрируя 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил.
В случае использования в качестве исходного материала 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила реакция гидролиза для получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты включает реакцию гидратирования 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида и реакцию гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида до получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Эти реакции можно вести в одну стадию сразу, однако, так как оптимальные условия этих реакций отличаются друг от друга, предпочтительно вести эти реакции в две стадии, т.е. на первой стадии осуществить главным образом гидратирование 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида, а на второй стадии осуществить, главным образом, гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида до 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты.
Первую стадию реакции можно осуществить, предоставляя 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрилу, серной кислоте и воде реагировать в течение промежутка времени от 1 до 3 часов при температуре от 40 до 70°С. Используемое при этом количество серной кислоты может составлять от 0,5 моля до 1 моля, предпочтительно от 0,6 моля до 0,8 моля в расчете на 1 моль 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила. Используемое количество воды может составлять от 20 до 70 вес. частей, предпочтительно от 25 до 50 вес. частей в расчете на 100 вес. частей 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила. При смешивании 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила, серной кислоты и воды возможно предварительно смешать воду с 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрилом или с серной кислотой, так чтобы вода содержалась в полученном водном растворе 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила или в полученном водном растворе серной кислоты, которые затем используют. В этом случае водный раствор серной кислоты можно добавлять к водному раствору 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила, водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила можно добавлять к водному раствору серной кислоты или оба их можно одновременно вылить в контейнер. Предпочтительно водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила добавлять к водному раствору серной кислоты.
Вторую стадию реакции можно осуществить, смешивая реакционную смесь, полученную на первой стадии реакции, с водой и оставляя их реагировать друг с другом в течение промежутка времени от 2 часов до 6 часов при температуре от 90 до 130°С. Используемое количество воды для смешивания может составлять от 100 до 200 вес. частей в расчете на 100 вес. частей серной кислоты, которую использовали на первой стадии реакции. При их смешивании воду можно добавить к реакционной смеси с первой стадии, реакционную смесь с первой стадии можно добавлять к воде или обе эти составляющие можно одновременно вылить в контейнер.
С другой стороны, в случае использования в качестве исходного материала 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид можно смешать с серной кислотой и водой и предоставить им возможность реагировать в таких же условиях, что и условия, указанные выше для второй стадии реакции, получая в результате 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. В этом случае используемое количество серной кислоты может составлять от 0,5 до 1 моля, предпочтительно от 0,6 до 0,8 моля в расчете на 1 моль 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида. Используемое количество воды может составлять от 40 до 180 вес. частей, предпочтительно от 50 до 140 вес. частей в расчете на 100 вес. частей 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида.
В способе настоящего изобретения на стадии (В) реакционную смесь, полученную на стадии (А), смешивают с основным соединением щелочного металла для получения смеси, включающей масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой. При смешивании основное соединение щелочного металла можно добавлять к реакционной смеси, реакционную смесь можно добавлять к основному соединению щелочного металла или оба компонента можно вместе одновременно вылить в контейнер. Обычно смешивание осуществляют, добавляя основное соединение щелочного металла к реакционной смеси.
Температура во время стадии смешивания (В) может составлять от 15 до 80°С и предпочтительно от 30 до 70°С. Промежуток времени, необходимый для смешивания, может составлять от 0,1 до 3 часов и предпочтительно от 0,1 до 2 часов. Во время смешивания выделяется тепло нейтрализации за счет нейтрализации бисульфата аммония основным соединением щелочного металла, и может выделяться газообразная двуокись углерода в случае использования гидрокарбоната или карбоната в качестве основного соединения щелочного металла. Поэтому при необходимости на стадии (В) может понадобиться охлаждение или отведение газа.
Примеры основных соединений щелочных металлов, которые можно использовать на стадии (В), включают: соли натрия, такие как гидроксид натрия, гидрокарбонат натрия и карбонат натрия; соли калия, такие как гидроксид калия, гидрокарбонат калия и карбонат калия; соли лития, такие как гидроксид лития, гидрокарбонат лития и карбонат лития; и т.п. При необходимости можно использовать два или более из типов основных соединений щелочных металлов. Среди вышеуказанных солей предпочтительно использовать соли натрия, такие как гидроксид натрия, гидрокарбонат натрия и карбонат натрия. Основные соединения щелочных металлов можно использовать в твердом виде или в виде их водных растворов.
Количество используемого основного соединения щелочного металла в расчете на 1 моль бисульфата аммония, содержащегося в используемой реакционной смеси, может составлять 0,5 моля или более, предпочтительно 0,6 моля или в расчете на содержание щелочного металла с учетом разделяемости масло/вода и уменьшения количества сульфатных ионов в продукте и может составлять 1,2 моля или менее, предпочтительно 0,8 моля или менее в расчете на содержание щелочного металла с учетом уменьшения кинематической вязкости продукта.
Количество бисульфата аммония, содержащегося в реакционной смеси, полученной на стадии (А), можно определить аналитически. В другом варианте, в случае, когда количество серной кислоты, используемой на стадии (А), составляет более 0,5 моля и менее 1 моля в расчете на 1 моль полного количества 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида, если оба используют в реакции на стадии (А), а также в случае, если считают, что практически весь 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид были израсходованы в реакции, количество бисульфата аммония, содержащегося в реакционной смеси, полученной на стадии (А), можно рассчитать, используя следующую формулу: количество бисульфата аммония (моль), содержащегося в реакционной смеси, полученной на стадии (А)=2 × количество серной кислоты (моль), использованной на стадии (А) - [количество 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (моль), использованного в реакции на стадии (А) + количество 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида (моль), использованного в реакции на стадии (А)].
С другой стороны, количество основного соединения щелочного металла, которое нужно использовать, можно контролировать, определяя концентрацию ионов водорода (рН) в смеси, полученной на стадии (В). Например, если используют от 0,6 до 0,8 моля гидроксида натрия в расчете на 1 моль бисульфата аммония, рН получаемой смеси составит от около 1,4 до около 1,9 при 25°С и от около 1,9 до около 2,2 при 60°С.
В настоящем изобретении на стадии (С) масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, выделяют из смеси, полученной на стадии (В), либо оставляя смесь выстаиваться, либо подвергая ее центрифугированию, либо т.п., чтобы разделить смесь на масляный слой и водный слой. Неорганические соли могут осаждаться в водном слое в зависимости от количества неорганических солей, содержащихся в водном слое, и температуры во время разделения. В таком случае разделение фаз масло/вода можно осуществить непосредственно, разделение фаз масло/вода можно осуществить после растворения выпавших в осадок неорганических солей путем нагревания, или разделение фаз масло/вода можно осуществить после удаления выпавших в осадок неорганических солей фильтрованием или декантированием. Температура во время разделения фаз масло/вода может быть в интервале от 30 до 80°С.
Масляный слой, полученный на стадии (С), может содержать от 40 до 60 вес.% 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, от 20 до 30 вес.% воды и от 10 до 30 вес.% неорганических солей, хотя эти количества могут меняться в зависимости от условий на стадиях (А)-(С). Для получения продукта из масляного слоя, хотя его количество будет меняться в зависимости от формы и качества требуемого продукта, предпочтительно осуществлять стадию (D) для удаления воды путем концентрирования масляного слоя с последующей стадией (Е) для удаления нерастворимых веществ, так чтобы неорганические соли оседали во время концентрирования из полученной сконцентрированной жидкости, в случае, если требуются более высокая концентрация 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты и пониженное содержание органических солей.
Что касается условий при концентрировании, то температура может быть в интервале от 30 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С, и давление может составлять от 1 до 20 кПа, предпочтительно от 2 до 15 кПа. С точки зрения уменьшения концентрации сульфатных ионов в продукте, который получают после удаления (указано далее) нерастворимых веществ, и снижения кинематической вязкости продукта, содержание воды в жидкой фазе в сконцентрированной жидкости предпочтительно составляет 5 вес.% или менее, более предпочтительно 2 вес.% или менее и наиболее предпочтительно 1 вес.% или менее.
Удаление нерастворимых веществ из полученной таким образом сконцентрированной жидкости (суспензии) можно осуществить фильтрованием или декантированием. В случае, если используют фильтрование, предпочтительно, чтобы фильтрование осуществляли после нагревания с точки зрения повышения эффективности фильтрования. Температура фильтрата может быть в интервале от 50 до 80°С. В том случае, если используют декантирование, предпочтительно, чтобы декантирование осуществляли после того, как в осадок выпадет достаточное количество нерастворимого вещества, либо в результате отстаивания, либо в результате центрифугирования.
Фильтрат, полученный в результате фильтрования, или надосадочную жидкость, полученную в результате декантирования, можно при необходимости подвергнуть дальнейшему концентрированию для доведения в нем компонентов до нужной концентрации либо другим процессам, в результате чего получают продукт - 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, которую можно использовать в качестве пищевых добавок или т.п. На качество продукта влияют условия на каждой из вышеуказанных стадий. Например, если используемое количество основного соединения щелочного металла на стадии (В) составляет от 0,6 до 0,8 моля в расчете на содержание щелочного металла, в расчете на 1 моль бисульфата аммония в реакционной смеси, и содержание воды в жидкой фазе сконцентрированной жидкости, полученной на стадии (D), составляет 2 вес.% или менее, можно получить продукт, в котором концентрация сульфатных ионов составляет 1% или менее и его кинематическая вязкость составляет 100 мм2/сек или менее.
Так как вышеуказанные нерастворимые материалы, удаляемые фильтрованием или декантированием, обычно могут содержать прилипшую к их поверхности 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту или содержать ее внутри частиц, то для их сбора весь нерастворимый материал, или его части, добавляют на одной из вышеуказанных стадий (A)-(D) для рециркуляции. В таком случае нерастворимые материалы можно промыть водой для того, чтобы элюировать 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и полученный водный раствор можно рециркулировать.
Для удаления побочных продуктов (отработанных продуктов), таких как водный слой и неорганическая соль, образовавшаяся в способе получения настоящего изобретения, например, для удаления сульфата аммония и бисульфата аммония, к ним добавляют избыточное количество гидроксида натрия, и образующийся газообразный аммиак удаляют, тем самым обеспечивая удаление в форме сульфата натрия, который вносит небольшой вклад в загрязнение окружающей среды.
Как указано выше, в соответствии со способом настоящего изобретения 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту получают из реакционной смеси в результате гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и/или 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида под действием серной кислоты с превосходной эффективностью без использования органического растворителя.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Пример 1 и Сравнительные примеры 1 и 2
В 40,1 г (0,35 моль) 85,6 вес.% водного раствора серной кислоты по каплям добавляют 82,7 г (0,50 моль) 79,2 вес.% водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила при 50°С при перемешивании в течение 30 минут и полученную смесь выдерживают в течение 2 часов при 50°С. В смесь добавляют 57,2 г воды и затем смесь перемешивают в течение 4 часов при 110°С. В результате, по данным анализа, получают 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту со степенью чистоты 95-96%.
Пример 1: После добавления к реакционной смеси, полученной таким же образом, как указано выше, 8,0 г (0,20 моль) частиц гидроксида натрия полученную реакционную смесь перемешивают и разделяют на масляный слой и водный слой.
Сравнительный пример 1: Экстрагирование осуществляют, добавляя 200 г метилизобутилкетона к реакционной смеси, полученной описанным выше способом, и полученную реакционную смесь разделяют на масляный слой и водный слой.
Сравнительный пример 2: В реакционную смесь, полученную указанным выше способом, добавляют 13,6 г (0,20 моль) 25% водного раствора аммиака и полученную реакционную смесь перемешивают и разделяют на масляный слой и водный слой (слой суспензии).
Каждый из полученных водных слоев анализируют с помощью жидкостной хроматографии и определяют количества оставшейся в водных слоях 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Водный слой | 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота | ||
| Вес (г) | Концентрация (%) | Выход (%) | |
| Пример 1 | 72,0 | 1,26 | 1,21 |
| Сравнительный пример 1 | 104,6 | 2,08 | 2,90 |
| Сравнительный пример 2 | 87,0 | 6,60 | 7,65 |
Примеры от 2-1 до 2-15
Реакцию осуществляют по способу примера 1 и к каждой из реакционных смесей (180 г) добавляют конкретное количество (указано в таблице 2) 48 вес.% водного раствора гидроксида натрия соответственно и полученные смеси тщательно перемешивают. Величины рН, полученные при 25°С, представлены в таблице 2. Каждую из смесей разделяют на масляный слой и водный слой при 60°С. Каждый масляный слой концентрируют путем выпаривания до тех пор, пока содержание воды (измеряют методом Карла Фишера) в жидкой фазе масляного слоя не достигнет величин, представленных в таблице 2. Каждую из полученных таким образом сконцентрированных жидкостей (суспензий) фильтруют при 70°С. В каждый из полученных таким образом фильтратов добавляют воду, так чтобы в каждом из продуктов содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты составило бы 89,0% (определяют методом потенциометрического титрования).
Концентрация сульфатных ионов, измеренная с помощью ионной хроматографии, и кинематическая вязкость при 25°С, измеренная с помощью вискозиметра Cannon-Fenske, представлены в таблице 2.
Пример 3
Указанные операции от (i) до (iv) повторяют 7 раз.
(i) В 80,5 г (0,7 моль) 85,2 вес.% водного раствора серной кислоты по каплям добавляют 165,0 г (1,0 моль) 79,2 вес.% водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила в течение 30 минут при перемешивании при 50°С и температуру полученной смеси поддерживают при 50°С в течение 2 часов. В эту смесь добавляют 120 г воды и затем полученную смесь перемешивают в течение 4 часов при 110°С.
(ii) В полученную в результате операции (i) реакционную смесь добавляют остаток, полученный в результате операции фильтрования (v) (если такое добавление не осуществляют во время первой операции (ii)). В полученную смесь добавляют при перемешивании 48 вес.% водный раствор гидроксида натрия в количестве, указанном в таблице 3.
(iii) Смесь, полученную при операции (ii), разделяют на масляный слой и водный слой при 70°С.
(iv) Масляный слой, полученный в операции (iii), концентрируют выпариванием до тех пор, пока содержание воды в жидкой фазе не достигает величины, указанной в таблице 3.
(v) Полученную сконцентрированную жидкость (суспензию), полученную в операции (iv), фильтруют через стеклянный фильтр при 70°С.
(vi) К фильтрату, полученному в операции (v), добавляют воду таким образом, чтобы содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты составило бы 89,0 вес % (определяют потенциометрическим титрованием) до получения продукта.
Концентрация сульфатных ионов (определенная с помощью ионной хроматографии) и кинематическая вязкость при 25°С (измеренная с помощью вискозиметра Cannon-Fenske) для каждого продукта в различные моменты времени операций представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Количество добавленного 48% NaOH | Содержание воды | Концентрация SO4 2- |
Кинематическая вязкость | Выход | ||
| (г) | (моль) | (%) | (%) | (CSt*) | (%) | |
| 1-я | 25,0 | 0,300 | 0,68 | 0,80 | 84,6 | 73,1 |
| 2-я | 25,0 | 0,300 | 0,74 | 0,90 | 90,4 | 94,7 |
| 3-я | 24,0 | 0,288 | 0,78 | 0,67 | 86,3 | 88,1 |
| 4-я | 20,2 | 0,242 | 0,86 | 1,01 | 93,0 | 97,1 |
| 5-я | 20,0 | 0,240 | 0,62 | 0,99 | 91,6 | 89,7 |
| 6-я | 20,0 | 0,240 | 0,75 | 0,98 | 88,1 | 103,7 |
| 7-я | 20,0 | 0,240 | 0,40 | 0,91 | 86,0 | 95,7 |
| *cSt=1 мм2/сек | ||||||
Низкий выход на первой стадии операций в примере 3 связан с тем, что 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота содержится в остатках после фильтрования в количестве, соответствующем 20 % или более от выхода. Нестабильные выходы на второй и последующих стадиях операций связаны с нестабильностью количества 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, которые содержались в остатках после фильтрования и были введены в реакцию в каждой из следующих различных операций. Средний выход реакций второй-седьмой операций составляет 95%.
Claims (3)
1. Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающий стадии:
(A) гидролиза, по крайней мере, одного из 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида в присутствии серной кислоты для получения реакционной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту;
(B) смешивания реакционной смеси, полученной на стадии (А), с основным соединением щелочного металла, которое выбирают из, по крайней мере, одного из гидроксида натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия,
для получения смеси, включающей масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой;
(C) выделение масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, из смеси, полученной на стадии (В);
D) концентрирования масляного слоя для удаления из него воды для получения сконцентрированной жидкости; и
(Е) удаления нерастворимого материала из сконцентрированной жидкости.
2. Способ получения по п.1, включающий дополнительно стадию:
(F) добавления всех или части нерастворимых веществ, полученных на стадии (Е) на одной из стадий (A)-(D).
3. Способ получения по п.1 или 2, в котором основное соединение щелочного металла используют на стадии (В) в количестве, соответствующем от 0,5 моля до 1,2 моля в расчете на содержание щелочного металла, в расчете на 1 моль бисульфата аммония, содержащегося в реакционной смеси, полученной на стадии (А).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040768A JP3932757B2 (ja) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| JP2000-40768 | 2000-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002124766A RU2002124766A (ru) | 2004-01-10 |
| RU2247112C2 true RU2247112C2 (ru) | 2005-02-27 |
Family
ID=18564100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002124766/04A RU2247112C2 (ru) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6649794B2 (ru) |
| EP (1) | EP1266885B1 (ru) |
| JP (1) | JP3932757B2 (ru) |
| CN (1) | CN1173943C (ru) |
| AU (1) | AU2001227086A1 (ru) |
| DE (1) | DE60131954T2 (ru) |
| ES (1) | ES2298213T3 (ru) |
| RU (1) | RU2247112C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001060791A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4517486B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法 |
| JP4517491B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| JP4759828B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-08-31 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| JP4696496B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法 |
| WO2006041209A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）酪酸の製造方法 |
| CN101287805B (zh) * | 2005-09-06 | 2011-11-02 | 诺华丝国际股份有限公司 | 海洋防污涂料组合物 |
| JP2007238552A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 |
| JP4948002B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-06-06 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 |
| JP4896548B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-03-14 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 |
| US20110098177A1 (en) * | 2006-03-28 | 2011-04-28 | Novus International Inc. | Methods and compositions of plant micronutrients |
| SG161160A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| CN105130861A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 |
| JP6826012B2 (ja) | 2017-09-08 | 2021-02-03 | 住友化学株式会社 | メチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE611435A (fr) | 1960-12-14 | 1962-06-12 | Stamicarbon | Procédé de préparation de sels métalliques d'acide alpha-hydroxy- gamma -méthylmercaptobutyrique |
| US4524077A (en) | 1983-11-14 | 1985-06-18 | Monsanto Company | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof |
| ES2005784A6 (es) | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
| CN1094925C (zh) | 1995-06-07 | 2002-11-27 | 诺沃斯国际公司 | 制备2－羟基－4－甲基硫代丁酸或其盐的连续水解法 |
| US5856567A (en) | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Novus International, Inc. | Continuous hydrolysis process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanioc acid or salts thereof |
| JP3804210B2 (ja) | 1997-03-04 | 2006-08-02 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| US6627773B1 (en) | 1999-02-03 | 2003-09-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 2-hydroxy-4-methyl-thiobutanoic acid |
-
2000
- 2000-01-22 US US10/182,836 patent/US6649794B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-18 JP JP2000040768A patent/JP3932757B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-22 EP EP01901507A patent/EP1266885B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 DE DE60131954T patent/DE60131954T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 RU RU2002124766/04A patent/RU2247112C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-22 CN CNB018051693A patent/CN1173943C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 ES ES01901507T patent/ES2298213T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 WO PCT/JP2001/000401 patent/WO2001060791A1/ja active IP Right Grant
- 2001-01-22 AU AU2001227086A patent/AU2001227086A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2298213T3 (es) | 2008-05-16 |
| EP1266885A1 (en) | 2002-12-18 |
| EP1266885B1 (en) | 2007-12-19 |
| WO2001060791A1 (fr) | 2001-08-23 |
| JP2001226344A (ja) | 2001-08-21 |
| US6649794B2 (en) | 2003-11-18 |
| CN1173943C (zh) | 2004-11-03 |
| AU2001227086A1 (en) | 2001-08-27 |
| CN1400967A (zh) | 2003-03-05 |
| JP3932757B2 (ja) | 2007-06-20 |
| DE60131954T2 (de) | 2008-12-18 |
| RU2002124766A (ru) | 2004-01-10 |
| US20030092934A1 (en) | 2003-05-15 |
| EP1266885A4 (en) | 2005-08-03 |
| DE60131954D1 (de) | 2008-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2247112C2 (ru) | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты | |
| EP1149073B1 (en) | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid | |
| US4604278A (en) | Production of ammonium tetrathiomolybdate | |
| US5973198A (en) | Method for separating ammonium sulfate and ammonium bisulfate from each other and process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid utilizing the method | |
| CA2588993A1 (en) | Process for the purification of benzphetamine hydrochloride | |
| CN112830892A (zh) | 一种吡啶-3-磺酰氯的合成方法 | |
| US7405322B2 (en) | Manufacture of oxalic acid dihydrate | |
| US4246180A (en) | Process for separating off 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulphonic acid | |
| CA1287840C (en) | Process for preparing alkyl-sulphonyl chlorides and arylalkyl-sulphonylchlorides | |
| IL96018A (en) | Process for making captopril | |
| WO2002008181A1 (fr) | Procede de production d'acide 2-hydroxy-4-methylthiobutanoique | |
| RU2184111C2 (ru) | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты | |
| DE69412820T2 (de) | Herstellung von 3-mercapto-5-amino-1h-1,2,4-triazol | |
| KR100380033B1 (ko) | 염화동 폐액으로부터 고순도 황산동의 제조방법 | |
| US6572834B2 (en) | Aqueous zinc nitrite solution and method for preparing the same | |
| RU2247073C2 (ru) | Способ получения дигидрата тетрахлорокупрата (ii) аммония | |
| CS226428B2 (en) | Method of preparing dichloroacetamide | |
| EP0111569B1 (en) | Hydroxyalkanesulfonic acids and their derivatives, and process for their preparation | |
| JP2002293770A (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 | |
| JP2002255927A (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 | |
| EP0038641B1 (en) | Process for producing d-2-amino-2-(1,4-cyclohexadienyl) acetic acid | |
| KR100380030B1 (ko) | 메틸아세테이트와 메탄올의 혼액을 이용한 황산동의 제조방법 | |
| JPH07101931A (ja) | ２−アミノエチルスルホン酸の製造法 | |
| JP2770512B2 (ja) | アミノエチルスルホン酸アルカリ金属塩類の精製方法 | |
| JPH06345717A (ja) | アミノエタンスルホン酸類の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150123 |