KR100235749B1 - 말론산디알킬에스터의 개선된 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말론산에스터 제조 공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터를 부생된 염들로부터 분리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축 및 에스터화하여 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하고 산처리와 중화공정을 거쳐 생성된 염들로부터 말론산디알킬에스터를 분리하는 방법에 있어서, 말론산디알킬에스터 생성 혼합물을 제조한후, 혼합물에 증류수를 투입 교반하여 반응액중 코발트 촉매와 염성분을 용해 30~98% 황산을 첨가하여 코발트 촉매를 코발트황산염으로 전환시켜 수층으로 용해시키고, 정치시켜 분리된 수층을 제거하고 유기층에 염기성 중화제를 투입하여 중화시키고 수층을 제거한 후 유기층을 증류시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 말론산디알킬에스터의 분리방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

Description

말론산디알킬에스터의 개선된 분리방법

본 발명은 말론산에스터 제조 공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터를 부생된 염들로부터 분리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축 및 에스터화하여 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하고 산처리와 중화공정을 거쳐 생성된 염들로부터 말론산디알킬에스터를 분리하는 방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 말론산디알킬에스터는 농약(후지왕 : 벼 도열병약) 원료, 자동차 전착도료, 의약품(바르비투르산, 바르비탈류, 멜라토닌, 퀴놀론계 항균제) 원료, 옥심계 제초제 원료, 향료 원료 등 정밀확학 제품의 중간체로 널리 사용되고 있는 매우 중요한 화합물이다.

일반적으로 널리 알려진 말론산디알킬에스터의 제조방법은 다음과 같이 구분될 수 있다.

1) 하이드로진 시아나이드와 클로로아세트산을 사용하여 시안화아세트산을 제조한 다음, 이를 알코올과 산촉매를 사용하여 에스터화하는 방법(하이드로진 시아나이드 제법)

2) 클로로아세트산 에스터에 일산화탄소를 삽입하여 중간체로 클로로포르밀아세테이트 에스터를 만든 후, 알코올을 첨가하여 에스터화하는 방법(일산화탄소 제법)

3) 케텐을 PdCl₂존재하에서 일산화탄소와 알킬 나이트라이트(alkyl nitrite)를 반응시켜 제조하는 방법

4) 아세트산 칼륨 또는 아세테이트 에스터류를 알칼리금속 페녹사이드 또는 1, 3-프로판디올과 가압조건에서 카보닐화하여 제조하는 방법

5) 프로펜을 전기촉매적 산화반응(electrocatalytic oxidation)시켜 제조하는 방법

상기 말론산디알킬에스터의 제조방법중 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 하이드로진 시아나이드 제법과 일산화탄소 제법이며, 특히 선진 외국회사들은 하이드로진 시아나이드 제법을 수용하고 있다.

다음은 모노클로로아세트산과 시안화나트륨을 이용한 하이드로진 시아나이드 제법에 대한 하나의 예[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 16 pp.63∼75]이다. 25% 시안화나트륨 수용액을 반응기에 넣고 교반한 상태에서 소듐 클로로아세테이트 수용액을 서서히 첨가하고 반응온도가 90℃를 넘지않게 하여 약 1시간 가량 반응시켜 소듐 시아노아세테이트를 합성한다. 이때 발생되는 하이드로진 시아나이드 가스는 중화시켜 처리한다. 소듐 시아노아세테이트는 증발기를 사용하여 농축한 후, 글라스라이닝(Glass-Lining) 반응기로 옮긴다. 이 반응기에 알코올과 미네랄산(1:2∼1:3 중량비)을 60∼80℃에서 첨가한 다음, 6시간 내지 8시간 동안 반응시키면 말론산디알킬에스터 모노아마이드가 가수분해되면서 말론산디알킬에스터가 생성된다.

생성된 말론산디알킬에스터는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 추출한 후 소량의 반 에스터(Half Ester)를 제거하기 위하여 유기층을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 유기층을 상압하에서 증류하여 용매와 분리한다. 분리한 말론산디알킬에스터를 진공증류하여 말론산디알킬에스터를 정제하여 무색의 말론산디알킬에스터를 얻는다. 상기와 같은 말론산디알킬에스터의 제조방법의 경우, 말론산디알킬에스터를 분리한 후에도 물층에는 상당량의 미네랄산과 무기염들이 함유되어 있고 이를 그대로 폐기하고 있는 실정이다.

또한, 상기 하이드로진 시아나이드 제법은 말론산디알킬에스터 제조에만 적합할 뿐 다른 말론산디알킬에스터 재조시에는 반응성 저하의 문제로 적용상에 많은 문제가 있다. 제조수율에 있어서도 소듐 클로로아세테이트를 기준으로 약 75%정도로 낮은 편이고, 제조공정중에 부산물로서 저분자량의 탄화수소가 생성됨은 물론이고 하이드로진 시아나이드와 같은 유독성 폐가스가 생성되므로 이를 처리하기 위한 별도의 공정이 추가되어야 하는등 폐수 및 폐가스 처리를 위한 막대한 비용이 요구된다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래의 말론산디알킬에스터의 제조공정상의 단점인 저수율로 인한 경제성 저하의 문제, 그리고 폐수 및 유독성 폐가스의 처리를 위한 막대한 추가비용 소요의 문제를 해결하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과 말론산에스터 제조 공장에서 말론산에스터 제조후 제품의 손실을 최소화하고 제조촉매 및 부생된 염성분들로부터 제품을 효율적으로 분리하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 말론산에스터 제조의 손실을 최소화하고 제품품질에 영향을 주는 촉매 및 염성분들을 효율적으로 제거하여 원가절감 및 생산성을 향상시킴으로써 제조수율이 매우 높아 경제적으로 유리한 말론산디알킬에스터의 분리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

따라서 본 발명은 말론산디알킬에스터 생성 혼합물을 제조한 후, 혼합물에 증류스를 투입 교반하여 반응액중 코발트 촉매와 염성분을 용해 30∼98% 황산을 첨가하여 코발트 촉매를 코발트황산염으로 전환시켜 수층으로 용해시키고, 정치시켜 분리된 수층을 제거하고 유기층에 염기성 중화제를 투입하여 중화시키고 수층을 제거한 후 유기층을 증류시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 말론산디알킬에스터의 분리방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R₁및R₂는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 말론산디알킬에스터를 제조후 분리하는 방법에 있어서, 말론산에스터 제조시 사용된 코발트 촉매와 부생된 소금 및 망초, 소다회등으로부터 목적물인 말론산디알킬에스터를 분리함에 있어서, 말론산디알킬에스터의 분해를 억제하면서 촉매 및 염성분들에서 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 말론산디알킬에스터를 분리하는 방법을 그 특징으로 한다.

먼저 기존의 말론산디알킬에스터 제조 및 분리방법을 살펴보면 다음과 같다. 우선 말론산디알킬에스터의 제조과정으로서는 반응원료인 모노크로로초산과 일산화탄소와 알코올과 코발트촉매를 사용하여 말론산디알킬에스터를 제조하는 과정에서 반응완료후 남은 코발트촉매와 제조중 생성된 염산을 제거하기 위하여 처리한 소다회의 작용으로 소금이 생성되어 제조 후 반응기 내에는 말론산디알킬에스터와 코발트촉매, 소금, 잉여의 소다회가 혼합되어있는 고체와 유기물이 섞여있는 상태이다.

이들을 분리하는 방법에 있어 말론산디알킬에스터를 제조한 후의 반응액에는 상기에서 명시한 목적물인 말론산디알킬에스터 이외에 코발트촉매가 있어 이를 분리하기 위하여 순도 98%의 농황산을 처리하여 수용성인 코발트황산염으로 전환시키고 잔존하는 소금성분을 물을 처리하여 물층으로 코발트성분과 이 소금을 녹여 냄으로써 말론산디알킬에스터는 유기층으로서 분리되어 이들을 층분리시켜 말론산디알킬에스터를 분리하고 있다.

이 과정에서 특히, 농황산을 말론산디알킬에스터에 직접처리하는 과정에서 말론산디알킬에스터가 손실되는 현상을 발견하게 되었는데 이는 순도 98%의 농황산이 말론산디알킬에스터와 직접 접촉함으로써 발생하는 국부과열로 인해 말론산디알킬에스터가 쉽게 분해되어 모노알킬말로네이트와 완전히 가수분해된 말론산, 말론산의 열분해물인 초산등이 생기기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는 상기에서 언급한 98%농황산을 사용하는 방법을 개선함으로써 말론산디알킬에스터의 가수분해를 억제하여 말론산디알킬에스터의 제조수율 저하를 방지하고자 하였다.

본 발명이 이룩한 분리방법은 기지의 처리방법에 있어 약 10 중량%의 말론산디알킬에스터 제조수율 저하를 억제하여 공지의 방법대비 제조수율이 약 10 중량% 이상 향상된 방법이며, 발생하는 수 또한 폐수중의 유기물 함량이 낮아져 별도의 전처리과정 없이 기존의 폐수처리시설비로 처리가 가능한 수준이 되기 때문에 경제적으로도 유리할 뿐만 아니라 제품의 생산량이 증가하므로 산업적으로도 매우 경제성 있는 방법인 것이다.

본 발명에 따른 말론산에스터 제조 공장에 있어서 말론산디알킬에스터의 분리공정은 말론산디알킬에스터 합성후 물투입후 용해, 30∼98% 황산 투입, 교반, 정치, 층분리등 일련의 공정으로 구성되며, 이는 다음 반응식 1로서 간략히 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 먼저, 상기반응식 1에 나타낸 바와 같이 말론산디알킬에스터 합성후에 혼합되어있는 코발트촉매와 소금등의 염성분들을 먼저 물을 투입하여 교반시켜 완전히 용해시킨 후 30∼98% 황산을 투입하여 코발트촉매를 코발트황산염으로 전환시킨다. 코발트황산염은 물에 매우 잘 녹으므로 물층으로 이동하게 되고 말론산디알킬에스터는 유기층으로 이동하여 상층에 있게된다. 코발트황산염이 물에 완전히 녹게되면 교반을 멈추고 층이 완전히 분리되도록 정치시킨다. 이때 물층의 색은 분홍색 내지 붉은색으로 변하여 층 분리가 완전히 된 후에 물층을 제거하고 유기층을 중화한후 증류하여 목적물인 말론산디알킬에스터를 얻는다.

또한, 본 발명에 따른 말론산디알킬에스터의 분리방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 말론산디알킬에스터를 제조한 후 반응액에 증류수를 투입하여 교반하면서 반응액중의 고체성분인 코발트촉매와 소금등의 염성분을 완전히 녹인다.

이때 반응액은 일정한 속도로 반응액을 균일하게 교반시켜야 하는데 이는 고체가 반응액 밑면에 가라앉아 있기 때문이다. 만약 교반이 불충분할 경우 고체성분을 균일하게 녹일수 없게되며, 이에따라 말론산디알킬에스터와의 분리가 어려워지는 단점이 있다. 고체가 완전히 용해되고 나면 황산을 주입하여 코발트촉매를 물층으로 녹여내도록 한다. 이때 사용하는 황산은 농도가 약 30% 내지 98%, 바람직하기로는 50% 내지 98%황산을 사용함이 좋다. 만약 농도가 50%이하인 경우는 코발트촉매를 분해하는데 시간이 오래걸리고 또한 코발트촉매가 완전히 분해되지 않아 결국 제품쪽으로 섞여나가 제품의 질을 떨어뜨리는 단점이 있다. 코발트촉매는 코발트황산염으로 전환되면서 물에 녹게 되며 이때 물층은 분홍색으로 전환된다. 코발트가 완전히 물에 녹은 후 교반을 멈추고 반응액을 약 1시간 가량 정치하여 물층과 유기층을 분리시킨다.

분리한 유기층은 잔존하는 황산을 제거하기 위하여 중화제를 사용하여 중화하고 다시 층분리 시킨 후 유기층을 증류하여 말론산디알킬에스터를 얻는다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

말론산에스터 재조공장에서 말론산디알킬에스터를 합성후 반응액을 층분리가 가능하고 교반장치가 장착된 반응기로 이송한다. 이송이 완료된 후 교반된 상태에서 반응액에 증류수를 투입하여 반응액중의 고체를 약 1시간 가량 녹여낸다.

고체가 완전히 녹은후 교반된 상태에서 농도 98%의 황산을 약 1시간 가량 투입하여 고체성분중의 코발트 촉매를 수용성인 코발트황산염으로 전환시켜 물층으로 완전히 녹여낸다. 코발트성분이 완전히 녹은 후 약 1시간 가량 정치시켜 물층과 유기층을 분리시킨다. 물층에는 코발트황산염을 비롯하여 소금등의 염성분들이 녹아있게 되고, 상층인 유기층에는 제품인 말론산디알킬에스터를 포함하여 제조중에 투입된 톨루엔이 섞여있게된다. 유기층을 따로 분리해낸후 25% 가성소다 용액으로 pH 약 7∼8로 중화하고 수층을 제거한 후 유기층을 증류하여 말론산디알킬에스터를 얻는다. 이때 얻은 말론산디알킬에스터는 순도가 약 99.5% 이상이고 말론산디알킬에스터 제조원료인 모노크로로초산을 기준시 수율 95% 이상의 말론산디이소프로필에스터를 얻을 수 있다.

[실시예 2]

산처리 농도에 따른 말론산디알킬에스터의 수율 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 황산처리농도를 달리하여 말론산디알킬에스터를 제조, 분리하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 98% 농황산을 먼저 처리하여 말론산디알킬에스터를 제조, 분리하였다. 이때 제조수율(말론산디이소프로필에스터) 은 약 75% 였다.

본 발명의 효과는 말론산에스터 제조공장에서 말론산디알킬에스터 제조후 제조촉매와 소금등의 염성분들을 말론산디알킬에스터와 효과적으로 분리하여 말론산디알킬에스터의 분해를 막아 제품 손실을 막아 생산성을 증가시켜 말론산디알킬에스터의 제조수율을 95%이상하여 증가시킨 산업적으로 매우 유리한 말론산디알킬에스터의 분리방법을 제공한 것이다. 또한 폐수중의 유기물 함량을 감소하여 화학적 산소요규량을 크게 감소시켜 폐수처리 문제를 해결하고 경제적으로도 유리한 분리 방법이다.

Claims (2)

1. 말론산디알킬에스터 생성 혼합물을 제조한 후, 혼합물에 증류수를 투입교반하여 반응액중 코발트 촉매와 염성분을 용해하기 위해 30∼98%황산을 첨가하여 코발트 촉매를 코발트황산염으로 전환시켜 수층으로 용해시키고 정치시켜 분리된 수층을 제거하고, 유기층에 잔존하는 황산을 제거하기 위해 염기성 중화제를 투입하여 중화시키고 분리된 수층을 제거한 후, 유기층을 증류시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 말론산디알킬에스터의 분리방법.

   

   상기 구조식에서, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 황산의 농도는 50∼98% 황산임을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 분리 방법.