KR19990020594A - 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축, 알콜을 이용하여 말론산을 추출한 후, 그 추출액을 방향족탄화수소가 함유된 반응기내에 연속주입장치를 통하여 서서히 주입하여 물제거와 함께 반응성분들간에 에스터반응 효율을 증대시키고 연속적으로 물을 제거하면서 에스터화시킴으로써, 농약, 의약품, 향료, 옥심계 제초제 등의 원료 및 자동차 전착도료로 널리 사용되는 중요한 정밀화학제품의 중간체인 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 경제적으로 제조할 수 있고, 또한 환경부하 감소효과를 얻을 수 있는 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것이다.

상기 화학식에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.

Description

말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축, 알콜을 이용하여 말론산을 추출한 후, 그 추출액을 방향족탄화수소가 함유된 반응기내에 연속주입장치를 통하여 서서히 주입하여 물제거와 함께 반응성분들간에 에스터반응 효율을 증대시키고 연속적으로 물을 제거하면서 에스터화시킴으로써, 농약, 의약품, 향료, 옥심계 제초제 등의 원료 및 자동차 전착도료로 널리 사용되는 중요한 정밀화학제품의 중간체인 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 경제적으로 제조할 수 있고, 또한 환경부하 감소효과를 얻을 수 있는 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.

말론산디알킬에스터는 향료원료, 바르비투르산, 바르비탈류, 멜라토닌, 퀴놀론계 항균제와 같은 의약품, 옥심계 제초제 원료와 농약원료로 사용되는 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다.

일반적인 말론산디알킬에스터의 제조방법은 제조원료에 따라 다음과 같이 구분될 수 있다.

1) 하이드로진 시아나이드와 클로로아세트산을 사용하여 시안화아세트산을 제조한 다음, 이를 알콜과 산촉매를 사용하여 에스터화하는 방법(하이드로진 시아나이드 제법).

2) 클로로아세트산 에스터에 일산화탄소를 삽입하여 중간체로 클로로포르밀아세테이트 에스터를 만든 후, 알콜을 첨가하여 에스터화하는 방법(일산화탄소 제법).

3) 케텐을 PdCl₂존재하에서 일산화탄소와 알킬 나이트라이트(alkyl nitrite)를 반응시켜 제조하는 방법.

4) 칼륨 아세테이트 또는 아세테이트 에스터류를 알카리금속 페녹사이드 또는 1,3-프로판디올과 가압조건에서 카보닐화하여 제조하는 방법.

5) 프로펜을 전기촉매적 산화반응(electrocatalytic oxidation)시켜 제조하는 방법.

상기의 제조방법 중 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 하이드로진 시아나이드 제법과 일산화탄소 제법이며, 특히 선진사들은 주로 하이드로진 시아나이드 제법을 이용하여 제조하고 있다.

다음은 모노클로로아세트산과 시안화나트륨를 이용한 하이드로진 시아나이드 제법에 대한 하나의 예[Ullmann's Encyclopedla of Industrial Chemistry, Vol.A 16 p.63 ∼ p.75]이다. 반응원료인 25% 시안화나트륨 수용액을 반응기에 넣고 교반한 상태에서 소듐 클로로아세테이트 수용액을 서서히 첨가하고 반응온도가 90℃를 넘지 않게하여 약 1시간 가량 반응시켜 소듐 시아노아세타이트를 합성한다. 이때 발생되는 하이드로진 시아나이드 가스는 중화시켜 처리한다. 소듐 시아노아세테이트는 증발기를 사용하여 농축한 후, 글라스라이닝 반응기로 옮긴다. 이 반응기에 알콜과 미네랄산을 60 ~ 80℃에서 첨가한 다음, 6 ~ 8시간 동안 반응시키면 말론산디알킬에스터 모노아마이드가 가수분해되면서 말론산디알킬에스터가 얻어진다. 이렇게 생성된 말론산디알킬에스터는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 추출한 후 소량의 말론산모노알킬에스터를 제거하기 위하여 유기층을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 유기층을 상압하에서 증류하여 용매와 분리한다. 분리한 말론산디알킬에스터를 진공증류하여 말론산디알킬에스터를 정제하여 무색의 말론산디알킬에스터를 얻는다.

그러나, 상기와 같은 제조방법의 경우 말론산디알킬에스터를 분리한 이후에도 물층에는 상당량의 미네랄산과 무기염들이 함유되어 있음에도 불구하고 이를 그대로 폐기하고 있는 실정이다. 또한, 상기 하이드로진 시아나이드 제법은 말론산디에틸에스터 제조에만 적합할 뿐 다른 말론산디알킬에스터 제조시에는 반응성 저하의 문제로 적용상에 많은 문제가 있다. 제조 수율면에 있어서도 소듐클로로아세테이트를 기준으로 약 75% 정도로 낮은 편이고, 제조공정중에 부산물로서 저분자량의 탄화수소가 생성됨은 물론 하이드로진 시아나이드와 같은 유독성 폐기가스가 생성되므로 이를 처리하기 위한 별도의 공정이 추가되어야 하는 등의 폐수 및 폐기가스 처리를 위한 막대한 비용이 요구된다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래의 말론산디알킬에스터의 제조공정상의 저수율로 인한 경제성 저하의 문제, 그리고 제조시 발생하는 폐수 및 유독성 폐가스의 처리를 위한 문제를 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 말론산에스터 제조공장의 폐액중에 함유되어 있는 부반응물과 미반응물을 제조원료로 재활용하여 이를 가수분해하고 알콜로 추출하여 얻은 추출액을 톨루엔 등의 방향족탄화수소가 함유된 반응기내에 서서히 연속주입하여 물을 제거함과 동시에 에스터화 반응을 수행하여 말론산디알킬에스터를 제조회수 함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 산업폐기물을 제조원료로 재활용하여 제조원가절감 및 환경오염 문제를 해결하고 제조, 회수율도 매우 높아 경제적으로 유리한 말론산디알킬에스터의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 있어서,

(1) 말론산에스터 제조공정중 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하고 있는 폐액을 가수분해하고 농축하는 과정,

(2) 상기 농축물을 알콜로 추출하는 과정,

(3) 상기 추출액을 방향족탄화수소 및 산촉매에 1 ~ 2 ㎖/분의 주입속도로 연속주입하여 에스터화하는 과정으로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 말론산에스터 제조시 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하고 있는 폐액을 가수분해하고, 농축시킨 다음 에스터화하여 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법중, 특히 에스터화 공정에서 기지의 말론산디알킬에스터의 제조방법인 반응원료인 알콜과 촉매인 황산, 그리고 톨루엔 등의 방향족탄화수소를 반응기내에 일괄주입하여 반응시키는 방법과는 달리, 반응기에 미리 톨루엔 등의 방향족탄화수소를 반응기내에 투입한 후 주원료인 말론산-함유 알콜추출액과 에스터화의 반응촉매인 황산의 혼합액을 연속주입장치를 통하여 서서히 주입하여 에스터화반응시킴으로써 상기 성분들간에 순간적인 반응으로 효율을 높힘으로 인해 반응시간을 단축시켜 생산 효율을 향상시키고, 또한 종래의 일괄투입방법에서는 기대할 수 없었던 에스터반응 생성수를 공비물질로부터 완전히 분리할 수 있는 효과를 얻을 수 있고, 따라서 말론산디알킬에스터를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

우선, 본 발명에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조 공장에서 배출되는 폐수로서, 이러한 폐액중에는 말론산모노알킬 에스터, 이의 나트륨염 및 말론산의 모노- 또는 디-나트륨염 등의 미반응물과 부반응물이 10 ~ 40 중량% 함유되어 있다. 폐액중에 함유된 상기 미반응물과 부반응물의 함유량에 따라 말론산디알킬에스터의 제조수율은 영향을 받으며, 본 발명의 제조방법은 미반응물과 부반응물이 20% 농도 이상 함유된 폐액이라면 회수율 99% 이상으로서 경제성이 있다할 것이다.

본 발명에 따른 상기 말론산에스터 제조공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터 제조공정은 가수분해, 농축, 추출 및 에스터화의 일련의 제조공정으로 구성되며, 이는 다음 반응식1로서 간략히 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서, A+는 알카리금속이온이고, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 5의 알킬기이다.

먼저, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폐액중에 함유된 미반응물과 부반응물을 가수분해하여 말론산으로 전환시킨다. 이때, 가수분해는 알카리가수분해 단독, 산가수분해 단독 또는 알카리-산가수분해과정에 의한다.

이들을 말론산디알킬에스터로 전환시키기 위해서는 우선, 알카리가수분해 과정을 수행하는 데, 이는 폐액중에 함유된 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 선택적으로 말론산 디나트륨으로 가수분해되는 과정을 말한다. 이때, 알카리화 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알카리금속염의 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 폐액중에는 나트륨염 또는 수산화나트륨염이 포함되어 있으므로 알카리화 물질로서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

알카리화 물질은 10 ~ 50% 농도, 바람직하기로는 25 ~ 50% 농도의 것을 사용한다. 알카리화 물질의 농도가 너무 묽으면 반응시간이 길어지는 단점과 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되고, 농도가 너무 진하면 고농도로 인하여 취급하기가 어려우므로 쉽게 농도 변화가 발생하고 정확한 정량이 어려운 문제가 있다.

알카리화 물질의 사용량이 적으면 폐액중의 미반응물 및 부반응물들이 말론산 디알카리금속염(2)으로 완전히 전환되지 못하므로 말론산디알킬에스터의 회수량이 적어지고, 이에 따라 제품의 순도가 저하되는 결점이 있으며, 한편 알카리화 물질의 사용량이 과다하면 반응진행과는 관계없이 과도하게 알카리화함으로써 산 처리량이 증가되어 과다한 원료비 뿐만 아니라 부산물이 대량으로 생성되는 등 비경제적인 단점이 있다. 예컨대 25% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 80 중량부 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부를 사용하고, 50% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부를 사용한다.

알카리가수분해의 반응온도는 약 20 ~ 80℃, 바람직하기로는 40 ~ 50℃이다. 만일, 반응온도가 20℃ 미만이면 반응완료를 위한 장시간이 소요되는 문제가 있고, 80℃를 초과하면 폐액중의 다른 불순물로 인해 반응액이 검은색으로 변하게 되어 활성탄을 사용하여 탈색시켜야 하는 부가공정으로 인해 추가의 장치가 필요하게 되므로 경제성이 떨어지는 결점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 산가수분해에서는 폐액중에 함유된 말론산디나트륨염이 선택적으로 말론산으로 가수분해된다. 이때, 산가수분해의 반응 완료시간은 약 0.5 ~ 4시간, 바람직하기로는 약 1 ~ 2시간이 적당하다. 만일, 반응완료 시간이 0.5시간 이하인 경우는 산성화반응이 충분히 진행되지 않아 제품의 순도 및 수율이 감소하는 단점이 있고, 4시간 이상인 경우는 반응이 이미 완료된 상태에서 반응시간을 더 주게되므로 생산효율을 저하시키게 된다는 결점이 있다.

산가수분해 반응에 있어서, 산성화 물질로는 황산, 염산 수용액을 사용하며, 바람직하기로는 폐액의 성분과 동일한 황산 수용액을 사용하는 것이다. 산성화 물질로서 황산을 사용할 경우는 약 20 ~ 98 %농도, 바람직하기로는 50 ~ 98 %농도의 것을 사용한다. 만일 산성화 물질의 농도가 20 %농도보다 낮으면 반응시간이 길어지는 문제와 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되며, 반면에 산성화 물질의 농도가 98 %농도를 초과하는 경우 공업용 황산의 최대농도가 98 %(w/w)이므로 그 이상은 사용할 수가 없다.

또한, 염산 수용액을 산성화 물질로 사용하는 경우 그 사용농도는 약 10 ~ 35 %농도, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 25 %농도를 사용한다. 만일, 염산 수용액의 농도가 10 %농도 미만이면 반응시간이 길어지는 문제와 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되며, 반면에 산성화 물질의 농도가 35 %농도를 초과하는 경우 공업용 황산의 최대농도가 35 %(w/w)이므로 그 이상은 사용할 수가 없다.

산성화 물질의 사용량이 너무 적으면 산성화가 충분치 못하여 수율이 저하되며 제품 순도가 떨어지는 단점이 있고, 너무 과량 사용하면 과다 산성화로 인하여 농축과정에서 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로의 분해가 촉진되어 수율이 감소하고 부반응물로 인해 순도가 저하되는 단점이 있다. 예컨대 50% 황산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 20 ~ 100 중량부 바람직하기로는 50 ~ 80 중량부를 사용하고, 35% 염산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 30 ~ 110 중량부 바람직하기로는 60 ~ 80 중량부를 사용한다.

상기와 같은 산 수용액을 이용하여 산가수분해 반응을 진행시키는 데 있어서, 산가수분해의 반응온도는 약 0 ~ 50℃, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 20℃가 적당하다. 만일, 산가수분해 반응의 온도가 0℃ 미만이면 반응율이 낮아져 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 50℃를 초과하면 생성된 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로 분해되는 결점이 있다.

본 발명에 따른 가수분해과정에 있어서, 가장 바람직하기로는 알카리 가수분해후에 산가수분해과정을 수행하는 것이다. 이러한 경우 폐액중의 반응물과 미반응물의 종류에 관계없이 알콜의 종류를 바꾸어 원하는 종류의 말론산디알킬에스터를 제조할 수 있는 잇점이 있다.

상기에서 설명한 바와 같은 가수분해 과정을 거친 반응 생성물중에는 말론산(3)과 함께 황산나트륨이 함유되어 있는데, 이들 모두 물에 녹아 있으므로 말론산을 회수하기 위해서는 농축과정을 수행하여 물을 제거해야 한다.

이때 물을 제거함에 있어서 농축온도는 30 ~ 70℃, 바람직하기로는 30 ~ 40℃에서 시행함이 좋으며, 이때의 진공도는 약 15 ~ 50 토르(torr)에서 시행함이 바람직하다. 만일, 농축온도가 30℃ 미만이면 고진공을 사용하여야 하므로 생산효율이 떨어지고 농축시간이 길어져 말론산의 가수분해를 촉진시키는 결점이 있고, 70℃를 초과하면 말론산이 쉽게 이산화탄소와 아세트산으로 분해되므로 순도와 수율을 저하시키는 문제점이 있다.

그리고, 농축시간은 최대 1 ~ 3시간 이내에서 수행함이 바람직한데, 만일 농축시간이 1시간 미만이면 농축이 충분히 되지 못하고, 3시간을 초과하여 오랜시간 농축하면 말론산이 분해되는 결점이 있다. 농축율은 60 ~ 99 중량%, 바람직하기로는 85 ~ 95 중량%에서 시행함이 바람직하다. 만일, 농축율이 60 중량% 미만이면 남아있는 물의 영향으로 추출이 효율적으로 되지 않고 물이 섞여있어 수율이 저하되는 문제가 있으며, 99 중량% 이상에서는 생성된 말론산과 황산나트륨이 고결되어 교반이 불가능하게 되므로 상업적으로 적용할 수 없다는 결점이 있다.

상기와 같은 방법으로 농축 후 농축물로부터 말론산(3)을 선택적으로 회수하기 위해서는 유기 추출용매를 사용하여 추출한다. 이때, 사용되는 유기 추출용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 노르말프로필알콜, 이소프로필알콜, 노르말부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜 등 탄소원자수 1 ~ 5의 저급 지방족알콜을 사용한다. 또한, 이와 같은 선택적인 유기 추출용매의 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 300 중량부, 바람직하기로는 40 ~ 100 중량부를 사용하고, 추출시의 추출온도는 25 ~ 50℃인 것이 바람직하다. 만일, 유기 추출용매의 사용량이 폐액 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 말론산이 완전히 추출되지 못하여 수율이 감소되는 문제가 있고, 300 중량부를 초과하면 추출은 충분히 되지만 추출용매를 과다하게 사용함으로써 경제적이지 못한 결점이 있다.

상기 추출공정에 의해 얻은 말론산이 녹아있는 알콜용액을 톨루엔 등의 방향족탄화수소가 포함되어 있는 연속주입장치의 반응기내에 서서히 연속주입하여 물을 제거함과 동시에 에스터화과정도 수행함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 말론산디알킬에스터를 얻는다. 이때, 방향족탄화수소는 에스터반응중에 생성되는 물을 제거하기 위해 사용하는 것으로서 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 사용하며, 그 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부를 사용한다. 만일 방향족탄화수소의 사용량이 상기 범위를 벗어나 사용하는 경우 공비조성이 달라져 물분리가 잘 안되는 문제점이 발생한다.

이때 방향족탄화수소가 들어있는 반응기의 온도는 약 80 ~ 150℃, 바람직하기로는 100 ~ 120℃ 범위로 유지된 상태이다. 만일, 반응온도가 80℃ 미만인 경우는 물을 제거하는데 열량이 충분치 못하여 반응시간이 10시간이상 소모되어 비경제적이며, 에스터반응이 가역적으로 진행되어 합성율을 감소시키는 문제점이 있고, 150℃ 초과하는 경우는 반응속도는 빠르나 생성된 에스터화합물이 황산에 의한 가수분해율이 높아져 합성율 저하는 물론 부반응물의 생성을 증가시키는 문제점이 있다.

여기서, 말론산이 용해되어 있는 알콜용액은 약 1 ~ 2 ㎖/분의 속도로 천천히 주입하고, 이때 반응기에 장착된 물제거 장치에는 반응진행으로 생성된 물이 방향족탄화수소와 층을 이루어 그 밑에 있게 된다. 만일, 상기한 알콜용액의 주입속도가 1 ㎖/분 미만인 경우 말론산이 말론산에스터로의 전환율은 높지만, 에스터 합성완료 후 불필요한 반응시간으로 합성된 말론산에스터가 다시 가수분해되어 말론산으로 되고, 말론산이 다시 초산과 이산화탄소로 분해됨으로써 합성율 저하의 원인이 되고 이에따른 부반응물의 증가요인이 되는 문제점이 있고, 또한 알콜용액의 주입속도가 2 ㎖/분 이상으로 빠를경우 알콜용액에 녹아있는 말론산이 에스터반응을 하기전에 반응열에 의하여 아세트산과 이산화탄소로 분해되어 합성율을 저하시키고 이에 따른 부반응물 생성이 증가할 뿐만 아니라, 에스터반응으로 생성된 물을 신속히 제거하지 못해 합성시간이 길어지는 등 비경제적인 단점이 있다.

따라서, 이는 종래의 일괄주입방법에서 문제시 되었던 합성율 저하와 물분리 문제를 상기와 같은 방법으로 서서히 수행함으로써 상기 성분들간에 에스터반응율을 높히고 생성된 물과 공비율간의 분리작용이 개선되어 보다 효율적으로 에스터 반응이 가능하도록 하였다.

이때, 상기의 말론산이 에스터화하기 위한 반응촉매로서 사용되는 산촉매로는 황산, 파라톨루엔술폰산을 사용하고, 그 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부를 사용함이 바람직하다.

에스터화 반응이 완료되면, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 수산화나트륨 또는 탄산칼슘 등의 중화제를 투입하여 약 pH가 6 ~ 8 되도록 중화한다. 중화후 용액의 pH가 6 미만이면 증류정제시 산으로 인한 가수분해 문제 때문에 증류시 말론산디알킬에스터의 가수분해율이 높아져 분해되고, 또한 pH가 8을 초과하면 알카리 가수분해 문제로 인해 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 생성되어 수율이 저하된다.

그런 다음, 중화액의 유기층을 분리해낸 후, 이를 통상의 증류방법에 따라 증류하여 본 발명에서 목적으로 하는 고순도의 말론산디알킬에스터를 정제한다. 증류과정에서는 끓는점이 낮은 유기용매, 예를들면 톨루엔, 벤젠 등이 먼저 증류되며, 그리고나서 감압증류하여 말론산디알킬에스터를 얻는다. 증류과정에서 회수한 유기용매는 재사용한다.

상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면, 폐액중에 함유된미반응물과 부반응물의 중량에 대비하여 95 ~ 99 중량%의 높은 제조 회수율로 99.0 ~ 99.7% 고순도의 말론산디알킬에스터를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예:말론산에스터 제조 폐액

다음의 실시예 및 비교예에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조공정 후에 배출되고 있는 것으로서, 다음 표 1과 같은 조성을 갖는다.

실시예 1

말론산에스터 제조공장에서 배출되는 폐액(표 1 참조) 200g을 용량 2ℓ의 4구 둥근 프라스크에 주입한 후, 실온의 냉각수가 흐르도록 되어 있는 환류냉각 장치에 연결시킨 다음 서서히 교반시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 50% 수산화나트륨 수용액 40g을 넣은 후, 상기 반응기에 연결시키고 물 배스에 담가두었다. pH 측정기를 장착한 다음 반응액 온도를 약 45℃로 유지시킨 후, 약 1 시간 가량 알카리가수분해반응시켜 말론산-디나트륨염을 제조하였다. 이때 반응액은 무색투명하게 변하였다.

반응 완료후 찬물 또는 얼음을 사용하여 반응액을 약 13℃로 냉각시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 50% 황산 수용액 130g을 넣은 후, 상기 알카리가수분해 반응이 끝난 반응액에 13℃에서 1시간 가량 서서히 주입하였다. 황산 주입이 완료되면 약 10℃ ∼ 20℃에서 1시간 동안 교반시켰다.

산가수분해 반응 완료후, 용량 1ℓ 1구 둥근 프라스크로 옮기고, 회전형 증발기로 이송하여 40℃에서 2시간 가량 농축시켜 물을 제거하였다. 이때의 농축율은 약 99 중량% 이었으며, 농축후 추출용매로서 이소프로필알콜 160g을 넣고 45℃에서 30분 가량 유지시켜 말론산을 추출하였다.

추출액을 여과기로 거른 후 말론산이 녹아있는 여과액에 황산 4g을 투입하여 용량 250㎖의 분첨용 깔대기에 이액한 후 용량 1ℓ의 물 제거관(유수분리기)이 장착된 4구-둥근플라스크에 톨루엔 240g을 투입한다. 반응기 온도를 약 110℃로 조절한 다음 말론산이 녹아있는 알콜용액을 1.5 ㎖/분의 속도로 서서히 주입하면서 에스터반응을 수행하였다. 주입이 완료된 후 약 1시간 가량 알콜용액을 반응시켜 반응기내의 물을 완전히 제거하도록 하였다. 반응중 생성된 물은 유수분리기를 사용하여 분리하고 용매인 톨루엔과 알콜은 다시 반응기내로 유입되도록 하였다. 알콜주입 완료후 약 1 시간 정도 반응후 반응을 완료하며 이때 반응온도는 약 110℃정도이었다. 에스터화반응 완료후 찬물 배스를 사용하여 반응액을 25℃로 냉각한 다음, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 25% 수산화나트륨 수용액 약 30g을 분첨깔대기를 사용하여 반응액에 서서히 첨가하여 반응액을 중화하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 증류하여 톨루엔과 알콜을 회수하고 진공도 80 토르하에서 진공증류하여 말론산디알킬에스터 약 89.5g(회수율 99%, 순도 99.5%)을 얻었다.

실시예 2: 가수분해에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 2의 가수분해조건으로 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 말론산디알킬에스터를 제조 회수하였다.

실시예 3 :농축율에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 3에 나타낸 바와 같이 농축율을 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4 :추출용매에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 4에 나타낸 바와 같이 추출용매를 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5:중화제에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 5에 나타낸 바와 같이 에스터반응후 사용하는 중화제의 종류 및 사용량을 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6:알콜용액 주입속도에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 6의 조건으로 무수말레인산이 녹아있는 알콜용액을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 말론산디알킬에스터를 제조하고 회수하였다. 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.

실시예 7: 에스터화 용매에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 7에 표시되어 있는 용매를 사용하여 에스터화를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 말론산디알킬에스터를 제조하고 회수하였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.

본 발명은 말론산에스터 제조공장의 폐액을 가수분해시킨 후 농축 및 추출한 연후에, 종래 방법과는 달리 에스터화 과정을 서서히 수행하여 높은 회수율로 말론산디알킬에스터를 수득함으로서, 원폐수의 화학적 산소요구량을 크게 감소시켜 보다 효율적으로 폐수처리 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 유리한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (13)

1. 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 있어서,

   (1) 말론산에스터 제조공정중 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하고 있는 폐액을 가수분해하고 농축하는 과정,

   (2) 상기 농축물을 알콜로 추출하는 과정, 그리고

   (3) 상기 추출액을 방향족탄화수소 및 산촉매에 1 ~ 2 ㎖/분의 속도로 연속주입하여 에스터화하는 과정으로 이루어진 말론산디알킬에스터의 제조방법.

   화학식 1

   상기 화학식에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 5의 알킬기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 미반응물 또는 부반응물은 말론산모노알킬 에스터, 이의 나트륨염 및 말론산의 모노- 또는 디-나트륨염인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해는 알카리가수분해 단독, 산가수분해 단독 또는 알카리가수분해후 산가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 알카리가수분해시 알카리 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 산가수분해시 산성화 물질로는 황산 또는 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 농축과정은 30 ~ 70℃ 및 15 ~ 50 토르(torr)의 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 농축율이 60 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 산촉매로는 황산 또는 파라톨루엔술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족탄화수소로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 사용하며, 그 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 에스터화는 80 ~ 150 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 에스터화 과정을 거친 반응액의 pH가 6 ~ 8 되도록 중화하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 중화과정에서는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 에스터화 반응 후 증류하여 반응액으로부터 말론산디알킬에스터를 분리 정제하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.