CN1629126A

CN1629126A - 一种生产高纯丙二酸酯的环保清洁工艺方法

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Publication number: CN1629126A
Application number: CNA2003101094309A
Authority: CN
Inventors: 顾利华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-22

Abstract

一种生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，是以氯乙酸为起始原料，经以碳酸钠水溶液中和、再用氰化钠水溶液氰化得氰基乙酸钠水溶液，在碱性介质中水解生成丙二酸钠水溶液；经过净化处理除去整个体系中的机械杂质及其原辅材料中的水不溶物，经脱水干燥，得干燥的丙二酸钠固体；脱出的水用于碳酸钠和氰化钠水溶液的配制，干燥的丙二酸钠固体，再与醇在浓硫酸或发烟硫酸存在下进行酯化反应生成丙二酸酯；反应生成的丙二酸酯经精馏得高纯丙二酸酯产品。酯化反应后的无机相，经处理生产出高品质硫酸氢钠与硫酸钠副产品，母液套用。产品收率很高，整个工艺无任何三废产生，是完完全全的环保清洁工艺方法。

Description

一种生产高纯丙二酸酯的环保清洁工艺方法

一种涉及生产高纯丙二酸酯的环保清洁工艺方法，是以氯乙酸为起始原料制备高纯丙二酸酯的技术工艺方法，用于医药原料的生产，属医药中间体的生产方法。

丙二酸酯是重要的医药中间体，也是在农药、染料、香料等的工业中有广泛用途的重要的有机中间体。

丙二酸酯的传统工艺路线大多是以氯乙酸为起始料经中和、氰化、水解和酯化等工序而得，其生产工艺方法大同小异，但都存在一个非常严重的、甚至是致命的三废问题，造成非常严重的环境污染；同时产品收率也不高；这样就有必要对现有技术工艺进行更新改造。

本发明的目的是提供一种生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，是以氯乙酸为起始原料，经以碳酸钠中和、用氰化钠氰化，在氢氧化钠碱性介质中水解纯化后脱水干燥，得干燥的丙二酸钠固体；再与醇在硫酸或发烟硫酸存在下进行酯化反应得丙二酸酯；初产品经精馏得高纯丙二酸酯产品。其特征是将丙二酸钠盐的制取与酯化分为独立的两步；在酯化的过程中用浓硫酸或发烟硫酸做催化剂，酯化后的产品液直接成为含量在98％左右的粗品；蒸馏精制后得99.9％以上的高纯丙二酸酯；反应总过程中所生成的无机盐副产物只有单一的硫酸氢钠，可以很方便的处理得到高品质的副产硫酸氢钠固体和硫酸钠固体；所有母液可以很方便的回收套用，整个生产工艺属环保清洁工艺。以下结合反应过程，工艺流程和实施例详述本方法的特征。

本法主要分两个步骤进行：

第一步：是以氯乙酸为起始原料，经以碳酸钠水溶液中和、再用氰化钠水溶液氰化得氰基乙酸钠水溶液，在氰基乙酸钠水溶液中加入氢氧化钠固体，并在碱性介质中水解生成丙二酸钠水溶液；丙二酸钠水溶液经过静置除去整个体系中的机械杂质及其原辅材料中的水不溶物，澄清的丙二酸钠水溶液经脱水干燥，得干燥的丙二酸钠固体。

脱水干燥后得到的丙二酸钠固体是丙二酸钠与无机盐氯化钠的混合体系，可以直接用于下一步酯化，得到丙二酸酯；也可以通过分离处理得到丙二酸钠产品。从澄清的丙二酸钠水溶液中脱出的水分，其中杂质成分极少，可直接用于溶解碳酸钠和氰化钠配制相应的水溶液，没有废水排放；从丙二酸钠水溶液中沉淀下来的微量机械杂质与其它杂质，集中处理，可通过锅炉焚烧；中和反应生成的二氧化碳气体是无毒害气体可直接排放、也可回收利用，水解反应生成的氨气可用水直接吸收制取氨水。

第二步：脱水干燥后的丙二酸钠固体，再与醇在浓硫酸或发烟硫酸存在下进行酯化反应生成丙二酸酯。

在酯化反应过程中，由于丙二酸钠中的水分很少，酯化反应可以进行得很彻底，转化率很高，尤其是使用发烟硫酸可使酯化转化率高达99％以上，原因是发烟硫酸能把酯化过程中生成的水分吸收掉，有利于酯化反应的进行，这样产品总体收率就得到了很大提高；同时，在酯化反应过程中的副反应可以得到有效的控制，这样，酯化得到的粗酯液经过精溜就可得到99.9％以上的高纯丙二酸酯了。酯化反应结束后分有机相和无机相。有机相即为粗酯液，粗酯液用碱水洗涤，洗涤水回收到无机相中共同用溶剂进行萃取，将丙二酸酯和其它有机杂质萃取在溶剂中，萃取液通过蒸溜回收溶剂和丙二酸酯产品；在当无机相中的有机物得到有效分离后，再对无机相进行加热处理，使无机相中的氯离子得以彻底地排除，并在热处理过程中的后期加入硫酸钠母液稀释同时进行用活性炭等脱色处理，再进行热过滤，这样，无机相就很方便地成为硫酸氢钠和游离硫酸的酸性水溶液了。这种酸性水溶液冷却即析出硫酸氢钠晶体，离心干燥得纯度很高的硫酸氢钠产品；酸性母液再用纯碱或氢氧化钠中和至中性析出硫酸钠晶体，离心干燥后得品质很好的硫酸钠产品；所得硫酸钠母液回收套用于无机相的净化工序进行稀释。在酯化反应和无机相热处理过程中氯化钠与硫酸反应生成和释放出的氯化氢气体可用水或氨等吸收综合利用。精溜和蒸馏残渣用锅炉当作燃料焚烧。

本发明的反应的步骤过程为：是以氯乙酸为起始原料，经以碳酸钠水溶液中和、再用氰化钠水溶液氰化得氰基乙酸钠水溶液，在氰基乙酸钠水溶液中加入氢氧化钠固体，并在碱性介质中水解生成丙二酸钠水溶液；丙二酸钠水溶液经过静置除去整个体系中的机械杂质及其原辅材料中的水不溶物，澄清的丙二酸钠水溶液经脱水干燥，得无水的丙二酸钠固体；脱出的水用于碳酸钠和氰化钠水溶液的配制，干燥的丙二酸钠固体，再与醇在浓硫酸或发烟硫酸存在下进行酯化反应生成丙二酸酯；反应生成的丙二酸酯经精馏得高纯丙二酸酯产品。酯化反应后的无机相，经萃取、脱色等处理生产出高品质硫酸氢钠与硫酸钠副产品，母液套用。

附图为本发明工艺流程图.

从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：

1.丙二酸钠盐的制取与酯化分为独立的两步，丙二酸钠水溶液经过沉淀得到净化，脱水干燥后得到的固体是很纯净的丙二酸钠和氯化钠的混合体系；混合体系可以通过分离得到作为商品的高纯丙二酸钠中间产品。

2.在酯化的过程中用浓硫酸或发烟硫酸做酯化剂，酯化后的产品液直接成为含量在98％左右的粗品，粗品中不含氰基乙酸酯和丙二酸单酯等杂质，蒸馏精制后得99.9％以上的高纯丙二酸酯；丙二酸钠的中和不用盐酸，体系中减少了氯离子的量，也就减少了氯化氢气体的排放量，同时节约了原料和能耗、提高了设备利用率。

3.反应总过程中所生成的无机盐副产物只有单一的硫酸氢钠，可以很方便的处理得到副产硫酸氢钠固体和硫酸钠固体，这两种副产品的品质都可达到试剂级。

4.所有母液可以很方便的回收套用，第一步过程中，脱出的水直接套用，节约用水量，无废水排放；第二步过程中，粗产品洗水直接套用，酸性无机相经过用活性炭等脱色、热过滤等处理回收硫酸氢钠和硫酸钠后的母液，不含其它杂质，直接无限套用，无废水排放；蒸馏后的少量废渣和无机相处理的少量废渣，用锅炉焚烧；第一步过程中产生的氨气和第二步过程中产生的氯化氢气体可以很方便的吸收利用。这样，三废处理极为彻底。

5.由于每步反应控制可见度极高，可操作性很强，转化彻底，副产物少，杂质含量低，因此收率很高；同时节约了资源，降低了能耗，实现了彻底的综合利用。本工艺特别适合规模性生产，是极为完善的生产丙二酸酯的完完全全的环保清洁工艺。

实施例：

第一步：含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体的合成

将反应罐中投入预先配制好的30％的碳酸钠水溶液1000Kg，在搅拌下慢慢加入含量为99％的固体氯乙酸382Kg，当完全溶解并放出二氧化碳气体后再滴加30％的碳酸钠水溶液中和至PH＝7.2；中和结束后加入30％的液体氰化纳水溶液666Kg，加热到45℃后氰化、升温到90-95℃下保温1小时，当温度降到70℃时慢慢加入含量为98％的片状固体氢氧化钠164Kg，再慢慢升温至105℃左右进行水解，保温水解2小时；水解放出的氨气用水吸收利用。净化后、脱水干燥得含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体831Kg，丙二酸钠含量70.1％，收率98.4％。

第二步：丙二酸酯产品的制取

实施例1：将反应釜中投入99.8％的无水甲醇640Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。酯化反应得粗产品978Kg，含量98.53％，无机相萃取后得萃取液118Kg，产品含量16.8％，丙二酸甲酯总收率93.13％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸甲酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例2：将反应釜中投入99.8％的无水甲醇640Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品994Kg，含量98.51％，无机相萃取后得萃取液116Kg，产品含量17.1％，丙二酸甲酯总收率94.6％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸甲酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例3：将反应釜中投入99.8％的无水甲醇680Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴l加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品987Kg，含量98.57％，无机相萃取后得萃取液128Kg，产品含量16.6％，丙二酸甲酯总收率94.1％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸甲酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例4：将反应釜中投入99.8％的无水甲醇680Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品1001Kg，含量98.56％，无机相萃取后得萃取液120Kg，产品含量16.5％，丙二酸甲酯总收率95.3％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸甲酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例5：将反应釜中投入99.8％的无水乙醇920Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品1184Kg，含量98.47％，无机相萃取后得萃取液126Kg，产品含量18.8％，丙二酸乙酯总收率92.94％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸乙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例6：将反应釜中投入99.8％的无水乙醇980Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品1198Kg，含量98.58％，无机相萃取后得萃取液132Kg，产品含量16.4％，丙二酸乙酯总收率93.96％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸乙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例7：将反应釜中投入99.8％的无水乙醇920Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品1204Kg，含量98.49％，无机相萃取后得萃取液128Kg，产品含量15.8％，丙二酸乙酯总收率94.22％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸乙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例8：将反应釜中投入99.8％的无水乙醇980Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75℃，再反应2小时后升温至80℃，再反应2小时后结束反应。得粗产品1211Kg，含量98.55％，无机相萃取后得萃取液138Kg，产品含量15.9％，丙二酸乙酯总收率94.95％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸乙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例9：将反应釜中投入99.8％的无水丙醇1200Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1374Kg，含量98.33％，无机相萃取后得萃取液148Kg，产品含量16.2％，丙二酸丙酯总收率91.42％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例10：将反应釜中投入99.8％的无水丙醇1280Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1389Kg，含量98.41％，无机相萃取后得萃取液151Kg，产品含量16.1％，丙二酸丙酯总收率92.50％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例11：将反应釜中投入99.8％的无水丙醇1200Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1387Kg，含量98.31％，无机相萃取后得萃取液146Kg，产品含量16.5％，丙二酸丙酯总收率92.26％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例12：将反应釜中投入99.8％的无水丙醇1200Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1398Kg，含量98.51％，无机相萃取后得萃取液157Kg，产品含量16.4％，丙二酸丙酯总收率93.28％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丙酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例13：将反应釜中投入99.8％的无水丁醇1480Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1559Kg，含量98.38％，无机相萃取后得萃取液188Kg，产品含量16.5％，丙二酸丁酯总收率90.55％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丁酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例14：将反应釜中投入99.8％的无水丁醇1480Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1578Kg，含量98.41％，无机相萃取后得萃取液184Kg，产品含量16.7％，丙二酸丁酯总收率91.64％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丁酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例15：将反应釜中投入99.8％的无水丁醇1580Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸400Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸400Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1596Kg，含量98.43％，无机相萃取后得萃取液192Kg，产品含量16.8％，丙二酸丁酯总收率92.78％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丁酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

实施例16：将反应釜中投入99.8％的无水丁醇1580Kg，再慢慢投入98％的浓硫酸300Kg，搅拌均匀，在50℃以下慢慢加入第一步生产的含有氯化钠的丙二酸钠干燥固体1689Kg，含丙二酸钠量为1184Kg，加入完毕，再在60℃下滴加发烟硫酸500Kg。滴加完毕，再在70℃下反应2小时后升温到至75，再反应1小时后升温至80℃，反应1小时后再升温到90℃反应2小时结束反应。得粗产品1607Kg，含量98.42％，无机相萃取后得萃取液203Kg，产品含量16.6％，丙二酸丁酯总收率93.48％。粗产品经处理后精溜得高纯丙二酸丁酯产品。无机相处理得副产硫酸氢钠和硫酸钠。

Claims

1.一种生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，是以氯乙酸为起始原料，经以碳酸钠水溶液中和、再用氰化钠水溶液氰化得氰基乙酸钠水溶液，在碱性介质中水解生成丙二酸钠水溶液；经过净化处理除去整个体系中的机械杂质及其原辅材料中的水不溶物，经脱水干燥，得干燥的丙二酸钠固体；脱出的水用于碳酸钠和氰化纳水溶液的配制，干燥的丙二酸钠固体，再与醇在浓硫酸或发烟硫酸存在下进行酯化反应生成丙二酸酯；反应生成的丙二酸酯经精馏得高纯丙二酸酯产品；酯化反应后的无机相，经处理生产出高品质的硫酸氢钠与硫酸钠副产品，母液套用。

2.根据权利要求1的生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，其中所述中间体丙二酸钠固体物是较为纯净的丙二酸钠与氯化钠的混合体，在下一步酯化中直接使用、不必分离；也可通过分离直接得到纯度很高的丙二酸钠产品。

3.根据权利要求1的生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，其中所述在酯化的过程中用浓硫酸或发烟硫酸做酯化剂，丙二酸钠的中和不用盐酸，体系中减少了氯离子的量，也就减少了氯化氢气体的排放量。

4.根据权利要求1的生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，其中所述的水解过程是碱性水解，反应总过程中所生成的无机盐副产物中的铵根离子得到基本清除，无机盐副产物中只有单一的硫酸氢钠，可以很方便的处理得到副产硫酸氢钠固体和硫酸钠固体。

5.根据权利要求1的生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，其中所述丙二酸酯生产过程中的所有母液回收套用，在第一步过程中，脱出的水直接用于原料溶液的配制，节约用水量，无废水排放；在第二步过程中，粗酯液洗水直接套用于萃取工序中；酸性无机相经过处理回收硫酸氢钠和硫酸钠后的母液，直接套用于酸性无机相净化工序中、无限循环。

6.根据权利要求1的生产高纯丙二酸酯的两步法环保清洁工艺方法，其中所述无机相的净化过程是在酯化分离、并对酸性无机相进行萃取分离后，再对酸性无机相进行热处理，清除无机相中的氯离子，并在热处理过程中的后期加入硫酸钠母液稀释同时进行用活性炭等脱色处理，再进行热过滤。