CN111393281A

CN111393281A - 一种高纯羟基乙酸的环保清洁生产方法

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Publication number: CN111393281A
Application number: CN202010276816.2A
Authority: CN
Inventors: 高春燕; 其他发明人请求不公开姓名
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Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2020-07-10

Abstract

一种高纯羟基乙酸的生产方法，羟基乙腈经硫酸酸解、加氨或碳酸铵盐中和得到含羟基乙酸和硫酸铵的水溶液，再经醇析、电渗析等脱盐处理后，经浓缩、固液分离、干燥得到高纯羟基乙酸。本发明通过析盐剂析盐和电渗析等结合的处理方式，实现了羟基乙酸的水溶液的高度脱盐，能够制取主含量99.5%以上的高纯固体羟基乙酸产品。整个工艺节能、环保清洁，是一条具备实用价值的高纯羟基乙酸环保清洁生产路线。

Description

一种高纯羟基乙酸的环保清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种以羟基乙腈为原料经酸解法制取高纯羟基乙酸的生产方法，属精细化工中间体领域。

背景技术

羟基乙酸HOCH₂COOH，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于化学合成、医药、香料、化学清洗、日用化工、生物降解新材料及杀菌剂等领域。羟基乙酸的水溶液在化学清洗领域是一种可降解环保型清洗剂。近年来，随着羟基乙酸合成的生物降解新材料聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸在临床手术支架和缝合线、饮料包装可降解材料方面的应用开发，对高纯羟基乙酸产品的需求也越来越大。

关于羟基乙酸制备及提纯的方法，主要有氯乙酸水解法、甲醛羰基化法、草酸电解还原法和羟基乙腈水解法等。

日本特公开平9-21684号公报以氯乙酸水解，浓缩除盐后，再用水稀释后用电渗析法进行提纯得到羟基乙酸。此提纯方法经历了浓缩除盐，用水稀释后电渗析提纯得到的羟基乙酸溶液还需再次浓缩，能耗大，且得到的羟基乙酸纯度不高，残留氯根较多，影响产品使用范围。

日本国特开平5-92102号公报记载了将粗羟基乙酸固体用丙酮等有机溶剂进行溶剂后，脱溶得到固体。美国专利US4054601，中国专利CN10666650、CN101264394、CN101265174都分别公开了用羟基乙腈酸性水解后分别用二烷基醚、三辛胺、磷酸三丁酯、正辛醇和磺化煤油组成的协同萃取液进行提纯。中国专利CN100408538采用乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯等萃取羟基乙酸。中国专利CN106588625采用异丙醇提取羟基乙腈水解得到的产物。上述方法得到的羟基乙酸中都有微量有机溶剂残留；萃取过程需要多次重复进行，操作繁琐；且溶剂在使用过程中损失大，进入废水的部分对环境带来危害。

中国专利CN1724504提出将甲醇加入羟基乙腈水解产物中进行酯化反应得到羟基乙酸甲酯，蒸出甲酯后再水解、分离出甲醇得到羟基乙酸的工艺。此工艺收率低，且从羟基乙腈水解产物中酯化提羟基乙酸甲酯的过程需反复进行，操作繁琐、能耗高；多次提羟基乙酸之后的羟基乙腈水解残留物中含多种有机物，不仅不利于其中副产品硫酸铵的回收利用，其废水COD也较高。

中国专利CN104387620提出一种羟基乙腈用浓硫酸水解，加氨水中和羟基乙腈水解产物至中性后，加入乙醇和抑制剂后降温分离硫酸铵，脱色后再蒸出乙醇降温过滤得到羟基乙酸的方法。此方法工艺清洁，但存在以下问题：为保证加入乙醇析盐之后料液中游离硫酸铵较少，需要加入的乙醇量很大，达到羟基乙酸理论摩尔量的5-10倍，后处理蒸出乙醇和乙醇套用脱水的能耗大；析盐并分离固体硫酸铵后料液中仍含有一定量游离硫酸铵，影响产品精制品质；仅能得到99%纯度的羟基乙酸，难以制取99.5%以上的高纯羟基乙酸；加入的抑制剂增加了产品中的杂质成分。

中国专利 CN106588625提出一种浓度50%的羟基乙腈用硫酸水解，加浓氨水中和羟基乙腈水解产物到pH6.5~7.5，加入异丙醇，室温下分离硫酸铵，脱色后蒸出异丙醇再降温过滤得到羟基乙酸的方法。此方法工艺清洁，但要求采用浓度50%的羟基乙腈，对原料要求高，且同样存在异丙醇用量大、能耗高、硫酸铵分离不完全的问题，仅能得到99%纯度的羟基乙酸，难以制取99.5%以上高纯度的高纯羟基乙酸。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以羟基乙腈为原料制取高纯羟基乙酸的生产方法，尤其是以羟基乙腈制取主含量≥99.5%的高纯羟基乙酸的生产方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：

（1）羟基乙腈溶液与硫酸在一定温度下进行酸解反应得到含羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的酸解液；

（2）步骤（1）得到的酸解液中加入氨水、液氨、氨气、碳酸铵或碳酸氢铵中和过量硫酸并调节pH值得到含羟基乙酸和硫酸铵的中和液；

（3）步骤（2）得到的中和液中加入析盐剂，过滤得到硫酸铵固体和滤液；所述析盐剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇；

（4）步骤（3）得到的滤液经电渗析等进行脱盐处理得到脱盐液；

（5）步骤（4）得到的脱盐液经脱除析盐剂并浓缩得到浓缩液，脱除并回收的析盐剂套用回步骤（3）析盐工序，浓缩液冷却结晶、固液分离、真空干燥得高纯羟基乙酸。

技术方案步骤（1）所述酸解反应，其特征在于，所述羟基乙腈溶液浓度为20~55%；所述硫酸浓度为65~98%；酸解反应的温度90~150℃；羟基乙腈与硫酸的摩尔比为1：0.55~2。

技术方案步骤（2）所述中和液，其特征在于，中和液的pH值为1.0~6.5。

技术方案步骤（3）所述析盐剂，其特征在于，析盐剂浓度要求≥65wt%；中和液中加入析盐剂的量与中和液中水量的质量比为0.2~2.5：1。

进一步地，技术方案步骤（3）中，步骤（2）得到的中和液可在蒸发浓缩蒸出一定量水之后再加入析盐剂析盐，蒸出的水量与中和液中总水量之比≤65%；蒸发浓缩在负压条件下进行；加入析盐剂浓度要求≥65wt%；中和液中加入析盐剂的量与中和液中水量的质量比为0.2~2.5：1。

技术方案步骤（3）所述过滤得到硫酸铵固体和滤液，其特征在于，采用析盐剂洗涤硫酸铵固体，洗液套用去析盐工序。

进一步地，洗涤后的硫酸铵固体经干燥得到副产品硫酸铵，并冷凝回收析盐剂套用去析盐工序。

技术方案步骤（4）所述滤液经电渗析等进行脱盐处理得到脱盐液，其特征在于，其过程如下：滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到脱盐液；或者滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到盐含量低于0.5wt%的中间液，中间液再经均相膜填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到脱盐液；或者滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到盐含量低于0.5wt%的中间液，中间液再经离子交换树脂柱进行脱盐处理得到脱盐液。

进一步地，滤液是经过精滤等预处理后再进入电渗析进行脱盐处理。

进一步地，滤液可加入吸附剂进行脱色处理并滤除吸附剂渣后，再进行电渗析等脱盐处理。所述吸附剂为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或几种的组合。所述活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维或它们的组合。所述吸附剂包括上述列举的吸附剂的改性品种。

进一步地，滤液或脱色后的滤液可加入适量水后再进入电渗析进行脱盐处理，加入的水量与滤液中羟基乙酸的重量比≤1.5。

进一步地，步骤（4）所述滤液经电渗析、离子交换树脂等进行脱盐处理得到的脱盐液的盐含量≤0.1%。

进一步地，滤液或加适量水稀释后的滤液中盐含量已经低于0.5wt%时，可直接采用均相膜填充床电渗析或离子交换树脂柱进行脱盐处理得到盐含量≤0.1%的脱盐液。

进一步地，电渗析浓室得到的盐水套用回步骤（3）析盐工序，也可经浓缩后再套用回步骤（3）析盐工序。

填充床电渗析是指淡室装填有阴阳离子交换树脂的电渗析。

技术方案步骤（4）所述电渗析，其特征在于，电渗析脱盐处理过程的料液温度控制＜40℃，料液pH值控制为1.0~5.0。

技术方案步骤（4）所述离子交换树脂柱，其特征在于，离子交换树脂柱为复床或混床，阳离子交换树脂为H型强酸性阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型强碱性阴离子交换树脂。

进一步地，离子交换树脂柱复床或混床可采用电再生技术再生，避免传统再生技术产生大量废酸碱的问题，实现清洁再生。

技术方案步骤（5）所述脱除析盐剂并浓缩得到浓缩液，其特征在于，脱除析盐剂的方式为蒸发或精馏；脱除析盐剂后的浓缩为负压浓缩，压力要求绝压1~15kPa。

技术方案步骤（5）所述回收的析盐剂套用回步骤（3）析盐工序，其特征在于，回收的析盐剂若浓度低于65wt%，需经提浓至≥65wt%后再进行套用，提浓措施包括但不仅限于蒸馏、精馏、膜浓缩等。

技术方案步骤（5）负压浓缩得到的浓缩液按每分钟降1℃的速度进行降温结晶，温度降至0~20℃时停止降温，保温1h，在此温度下进行固液分离，并用少量冰水洗涤后得到羟基乙酸湿品，经低温负压干燥得到高纯固体羟基乙酸产品。固液分离得到的母液套用回电渗析前。

技术方案步骤（5）所述高纯羟基乙酸，其特征在于，羟基乙酸主含量≥99.5%。

本发明的有益效果：

1）通过析盐剂析盐和电渗析等结合的处理方式，实现了羟基乙酸的水溶液的高度脱盐，能够制取主含量99.5%以上的高纯固体羟基乙酸产品。相比专利CN104387620、CN106588625单一使用析盐剂析盐的模式，不仅解决了其脱盐不干净的问题，还大大降低了析盐剂的使用量和蒸发回收溶剂以及溶剂提浓的能耗。

2）CN104387620、CN106588625的析盐剂要求使用无水乙醇和无水异丙醇，若析盐剂含水量较高则会降低除盐效果。由于乙醇、异丙醇都存在跟水的共沸，要制取无水溶剂难度大、能耗高。本发明大大降低了析盐剂的使用浓度要求，在低于或者等于共沸浓度的情况下就可实现回收析盐剂的套用，可大幅节约投资、降低能耗。

3）采用析盐剂脱除大部分盐后再电渗析精脱盐的方式，大大降低了电渗析的负荷。不分离析盐剂直接进行电渗析，析盐剂起到了稀释作用，有利于电渗析过程降低浓差渗透，提高单程收率，同时避免了分离析盐剂后还需加较多水稀释料液，额外增加浓缩能耗的问题。所用析盐剂不仅沸点低于水，且蒸发潜热也远低于水，有利于节约浓缩能耗。电渗析浓室盐水套用回析盐工序，电渗析过程穿滤到浓室的羟基乙酸也得到了回收，保证了工艺的高收率。

4）整个工艺节能、环保清洁，是一条具备实用价值的高纯羟基乙酸环保清洁生产路线。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施例

下面通过实施例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：在反应釜中加入90wt%浓度的硫酸191kg，缓慢滴加入浓度40%的羟基乙腈312.5kg进行酸解反应，滴加完后，在95~105℃下保温反应6h得到含羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的酸解液。酸解液冷却至常温后，搅拌情况下加入浓度18wt%氨水至反应液pH值为2.0，得到中和液。

中和液中缓慢加入浓度96wt%的乙醇进行析盐，乙醇加入量为中和液中水量的1.1倍，过滤分离硫酸铵固体得到滤液，加入0.2倍羟基乙酸量的水稀释后的滤液量为605.1kg（含羟基乙酸27.34wt%、硫酸铵2.55wt%、水36.64%、乙醇32.92%）；用适量乙醇洗涤硫酸铵固体，洗液套用去析盐；湿品硫酸铵干燥得到副产品硫酸铵，冷凝回收干燥排气中乙醇套用去析盐。滤液加入活性炭纤维进行脱色并过滤、精滤分离活性炭渣后，经均相膜无填充床电渗析脱盐，从淡室得到盐含量0.25wt%的中间液，再经均相膜填充床电渗析脱盐，从淡室得到盐含量0.02wt%的脱盐液。电渗析过程温度30℃，pH值1.8；电渗析浓室得到的盐水套用回析盐工序。

脱盐液经常压浓缩回收乙醇，再在绝压1~15kPa下进行负压浓缩得到浓缩液，回收的乙醇经提浓至浓度90wt%套用去析盐工序。浓缩液按每分钟降1℃的速度进行降温结晶，温度降至6℃时停止降温，保温1h，在此温度下进行固液分离，并用少量冰水洗涤后得到羟基乙酸湿品，经低温负压干燥得到高纯固体羟基乙酸产品159.6kg，产品主含量99.72%，收率95.5%。固液分离得到的母液套用至电渗析前的脱色工序。

实施例2：在反应釜中加入80wt%浓度的硫酸217.3kg，缓慢滴加入浓度35%的羟基乙腈310.7kg进行酸解反应，滴加完后，在95~105℃下保温反应6.5h得到含羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的酸解液。酸解液冷却至常温后，搅拌情况下加入浓度23wt%氨水至反应液pH值为3.8，得到中和液。

中和液中缓慢加入浓度85wt%的叔丁醇进行析盐，叔丁醇加入质量为中和液中水量的0.7倍，过滤分离硫酸铵固体得到滤液，加入0.15倍羟基乙酸量的水稀释后的滤液量为584.7kg（含羟基乙酸24.66wt%、硫酸铵2.16wt%、水46.19%、叔丁醇26.45%）；用适量叔丁醇洗涤硫酸铵固体，洗液套用去析盐；湿品硫酸铵干燥得到副产品硫酸铵，冷凝回收干燥排气中叔丁醇套用去析盐。滤液加入改性硅藻土进行脱色并过滤、精滤分离硅藻土渣后，经均相膜无填充床电渗析脱盐，从淡室得到盐含量0.15wt%的中间液，再经阴阳离子交换树脂脱盐得到盐含量0.01wt%的脱盐液。电渗析过程温度25℃，pH值2.2；电渗析浓室得到的盐水套用回析盐工序，阴阳离子交换树脂采用电再生技术再生。

脱盐液经负压精馏回收叔丁醇，再在绝压1~15kPa下进行负压浓缩得到浓缩液，精馏回收的浓度85wt%的叔丁醇直接套用去析盐工序。浓缩液按每分钟降1℃的速度进行降温结晶，温度降至8℃时停止降温，保温1h，在此温度下进行固液分离，并用少量冰水洗涤后得到羟基乙酸湿品，经低温负压干燥得到高纯固体羟基乙酸产品138.1kg，产品主含量99.81%，收率95.1%。固液分离得到的母液套用至电渗析前的脱色工序。

实施例3：同实施例2，羟基乙腈与硫酸酸解后中和制得中和液，中和液中缓慢加入浓度70wt%的正丙醇进行析盐，正丙醇加入质量为中和液中水量的0.7倍，过滤分离硫酸铵固体得到滤液，加入0.35倍羟基乙酸量的水稀释后的滤液量为561.0kg（含羟基乙酸21.81wt%、硫酸铵3.18wt%、水51.14%、正丙醇23.39%）；用适量正丙醇洗涤硫酸铵固体，洗液套用去析盐；湿品硫酸铵干燥得到副产品硫酸铵，冷凝回收干燥排气中正丙醇套用去析盐。滤液加入改性沸石分子筛进行脱色并过滤、精滤分离分子筛渣后，经异相膜无填充床电渗析脱盐，从淡室得到盐含量0.23wt%的中间液，再经均相膜填充床电渗析脱盐，从淡室得到盐含量0.01wt%的脱盐液。电渗析过程温度26℃，pH值3.1；电渗析浓室得到的盐水套用回析盐工序。

脱盐液经负压精馏回收正丙醇，再在绝压1~15kPa下进行负压浓缩得到浓缩液，精馏回收的浓度70wt%的正丙醇直接套用去析盐工序。浓缩液按每分钟降1℃的速度进行降温结晶，温度降至4℃时停止降温，保温1h，在此温度下进行固液分离，并用少量冰水洗涤后得到羟基乙酸湿品，经低温负压干燥得到高纯固体羟基乙酸产品132.6kg，产品主含量99.63%，收率91.1%。固液分离得到的母液套用至电渗析前的脱色工序（因异相膜电渗析对有机物的拦截率比均相膜差，导致更多的羟基乙酸穿过膜进入盐水返回了析盐工序，使得羟基乙酸单程产率较均相膜差，但由于穿滤的羟基乙酸全部返回套用，故总收率不会出现明显损失）。

Claims

1.一种高纯羟基乙酸的环保清洁生产方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（2）中酸解液中和得到的中和液的pH值为1.0~6.5。

3.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述析盐剂浓度要求≥65wt%，中和液中加入析盐剂的量与中和液中水量的质量比为0.2~2.5：1。

4.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（2）得到的中和液可在蒸发浓缩蒸出一定量水之后再加入析盐剂析盐，蒸出的水量与中和液中总水量之比≤65%，蒸发浓缩在负压条件下进行，加入析盐剂浓度要求≥65wt%，中和液中加入析盐剂的量与中和液中水量的质量比为0.2~2.5：1。

5.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（4）所述滤液经电渗析等进行脱盐处理得到脱盐液，其过程如下：滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到脱盐液；或者滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到盐含量低于0.5wt%的中间液，中间液再经均相膜填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到脱盐液；或者滤液经异相膜无填充床电渗析或均相膜无填充床电渗析进行脱盐处理从淡室得到盐含量低于0.5wt%的中间液，中间液再经离子交换树脂柱进行脱盐处理得到脱盐液。

6.根据权利要求1和权利要求5所述的环保清洁生产方法，其特征在于，滤液加入吸附剂进行脱色处理并滤除吸附剂渣后，再进行电渗析等脱盐处理；所述吸附剂为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或几种的组合；所述活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维或它们的组合；所述吸附剂包括上述列举的吸附剂的改性品种。

7.根据权利要求1和权利要求5所述的环保清洁生产方法，其特征在于，滤液或脱色后的滤液加入适量稀释水后再进入电渗析进行脱盐处理，加入的水量与滤液中羟基乙酸的重量比≤1.5。

8.根据权利要求1和权利要求5所述的环保清洁生产方法，其特征在于，电渗析脱盐处理过程的料液温度控制＜40℃，料液pH值控制为1.0~5.0；离子交换树脂柱为复床或混床，阳离子交换树脂为H型强酸性阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为OH型强碱性阴离子交换树脂。

9.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（5）所述脱除析盐剂并浓缩得到浓缩液，脱除析盐剂的方式为蒸发或精馏；脱除析盐剂后的浓缩为负压浓缩，压力要求绝压1~15kPa。

10.根据权利要求1所述的环保清洁生产方法，其特征在于，步骤（5）所述回收的析盐剂套用回步骤（3）析盐工序，回收的析盐剂若浓度低于65wt%，需经提浓至≥65wt%后再进行套用，提浓措施包括但不仅限于蒸馏、精馏、膜浓缩等。