CN1181039C - 制备丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法 - Google Patents

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Abstract

在至少一种AA稳定剂的存在下，用硫酸作为催化剂，用2-乙基己醇(2-EtHexOH)酯化丙烯酸(AA)，得到丙烯酸-2-乙基己酯，得到的粗制反应混合物(B1)含有所需要的丙烯酸酯、2-EtHexOH、AA、酸式硫酸-2-乙基己酯(2-EtHexSO4H)、微量硫酸和杂质。在萃取塔C2中用水洗涤(B1)，以便在塔底除去含水相(A1)，塔顶的有机相(O2)送到拔顶(除去头馏份)塔C3，以便在塔顶得到AA和2-EtHexOH，它们循环到酯化反应，除去头馏份的所需丙烯酸酯送到蒸馏塔C4，它从塔流出，纯化重产物；进行在(A1)存在的2-EtHexSO4H水解步骤，以便在这个相中生成2-EtHexOH和硫酸，由水解得到的酸性类物质在该介质中加入碱进行中和，得到的含水相(A3)送到在蒸馏塔C1中的2-EtHexOH回收步骤。

Description

制备丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法
技术领域
本发明涉及一种用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸制备丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法，这个反应可用硫酸催化。
背景技术
在这种工业方法中，为了移动反应平衡，不是再添加通过共沸作用带入反应水的溶剂，而是用过量的酯化的醇(目前，2-乙基己酯)保证这种作用，这种醇具有与水构成共沸混合物的特性。
在不连续地进行的反应步骤后，按照下述用2-乙基己醇酯化硫酸的反应，可将几乎全部的硫酸转化成酸式硫酸-2-乙基己酯(2-EtHexSO4H)：
          
因此，反应结束后的反应混合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量的硫酸和该反应中通常使用的稳定剂。
在通常的方法中，酯化反应后接着进行纯化步骤，一般地连续地进行这些步骤：
-往粗制的反应混合物中加入碱的水溶液(碳酸钠)中和该混合物含有的酸性类物质；在这个步骤期间，丙烯酸中和成丙烯酸钠，酸式硫酸-2-乙基己酯中和成中性的硫酸-2-乙基己酯2-EtHexSO4Na，微量硫酸中和成硫酸钠N2SO4，所有这些盐都转移到水相中；
-为了除去微量杂质、碳酸钠和盐，在萃取塔中用水洗涤中和后分离的有机相，然后把洗涤的丙烯酸-2-乙基己酯送到第一个蒸馏塔，该塔在塔顶能除去轻产物，这些产物再循环到酯化反应；然后将除去头馏份的酯送到第二个塔，在此它们从重产物中纯化出来，从塔顶流出来；
-回收在下述部分中存在的2-乙基己醇：
-在来自中和步骤的分离的含水相中，该含水相基本上含有中性的硫酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸钠和微量的硫酸钠；
-在来自确切地称为酯化反应的含水相中，以及
-在有机相萃取塔里来自洗涤的含水相中，这种2-乙基己醇的回收是在蒸馏塔中进行的，在塔顶加入待处理的水，其中在塔顶带走2-乙基己醇，并且可以循环到酯化反应，而塔底是除去2-乙基己醇的废水，这些废水再排到生物处理站。
如此排放的废水因存在着中性的硫酸-2-乙基己酯和丙烯酸钠而含有大量的有机污染物(采用化学需氧量(COD)测定)，所以曾研制出一种生产丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法，该方法构成欧洲专利申请EP-A-609 127的主题。
如参照附图1可以描述这种方法，根据这种已知的方法，如常规方法中的一样，反应混合物b1用氢氧化钠溶液中和，在这种中和后，该混合物倾析成两个相：含水相a1和有机相o1。
为了达到过量的H+当量数与酸式硫酸-2-乙基己酯摩尔数的摩尔比至少等于1.5，在a1中加入硫酸后，新的混合物a2加入水解反应器RHYDR中，并升温到温度约70-200℃达约1-5小时。反应后的混合物用8％NaOH中和直到pH8。得到的相a3连续地送到蒸馏塔C1，以便在塔顶回收2-乙基己醇和浓缩纯化的水，其水用来在塔底的生物处理。
在用NaOH进行进一步中和后，为了除去微量杂质、氢氧化钠和盐，在萃取塔C2中用水洗涤分离的有机相o1。把来自萃取塔C2底的含水相a4送到蒸馏塔C1。
在塔C2顶得到的已洗涤的丙烯酸-2-乙基己酯送到第一个蒸馏塔C3，该塔在其塔顶能够除去基本上由2-乙基己醇组成的轻产物，这些产物循环到酯化反应。在底部得到的除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔C4，它从重产物中纯化出来，从该塔的塔顶流出。
实施这种丙烯酸-2-乙基己酯生产方法时，显然是在上述中和步骤后进行的倾析步骤时，在相间生成了浓密的乳液。这种乳液可能归因于在相间生成丙烯酸-2-乙基己酯聚合物，它干扰了在下游的蒸馏操作，降低了生产车间的环境质量。
反应粗产物的中和步骤因丙烯酸钠而成为车间COD主要问题，丙烯酸钠的来源一方面是中和未转化的丙烯酸，而另一方面是皂化丙烯酸-2-乙基己酯。
发明内容
本公司发现，取消用NaOH中和相b1和o1，通过用水洗涤和在塔C2中倾析除去酸式硫酸-2-乙基己酯，在含水相中未萃取的残留丙烯酸(如在根据EP-A-609 127已知方法中便是这种情况)从除去头馏份塔C3的塔顶除去，无须化学处理便可解决这些问题。
因此，本发明的目的是一种丙烯酸-2-乙基己酯的生产方法，该方法是在至少一种丙烯酸稳定剂的存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸，所述的酯化是用硫酸催化的，得到的粗制反应混合物B1含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和一般的杂质，其特征在于在萃取塔C2中用水洗涤粗制反应混合物B1，这样能够在塔顶得到有机相O2，在塔底除去含水相A1，
-将有机相O2送到除去头馏份塔C3，这样在塔顶能够得到在有机相O2中含有的丙烯酸和2-乙基己醇，它们循环到酯化反应，除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔C4，它从重产物中纯化出来，从塔顶流出；以及
-含水相A1送到在所述含水相A1中存在的酸式硫酸-2-乙基己酯水解步骤，进行水解，以便在所述的相中生成2-乙基己醇和硫酸，由所述水解得到的酸性类物质在该介质中加入碱进行中和，得到的含水相A3送到在蒸馏塔C1中的2-乙基己醇回收步骤，所述的醇从所述塔C1的塔顶带走。
附图说明
图1是根据现有技术方法的制备丙烯酸-2-乙基己酯的流程示意图。
图2是根据本发明方法制备丙烯酸-2-乙基己酯的流程示意图。
具体实施方式
根据本发明方法的具体实施方式：
-使用以粗制反应混合物物料B1计5-50重量％的水用水洗涤粗制反应混合物B1；另外，这个用水洗涤粗制反应混合物物料B1的步骤一般在温度20-50℃下进行；以及
-在温度70-200℃下进行水解。
为了更好地说明本发明的目的，下面结合参看附图2描述实施过程的实施例(实施例1)。结合参看说明该已知方法的附图1，提供对比实施例2。在这些实施例中，份数和百分数是以重量表示的。
上面已描述了在图1和2上说明的不同物流路径。
实施例1(本发明)
A-粗制反应混合物的合成
在搅拌反应器中，在减压与温度90℃下，在94％硫酸(9.76份)作为催化剂存在下，和在吩噻嗪(0.7份)作为聚合抑制剂存在下，用2-乙基己醇(520份)间歇方式酯化丙烯酸(466.3份)。通过蒸馏所产生的呈与2-乙基己醇共沸混合物形式的水，将酯化反应的平衡移向生成所期望的丙烯酸-2-乙基己酯。
反应的粗制产物B1组成如下：
丙烯酸-2-乙基己酯                91％
2-乙基己醇                       4.4％
丙烯酸                           0.5％
酸式硫酸-2-乙基己酯              2.5％
水                               0.5％
其他杂质                         1.1％
B-用水三次洗涤提取催化剂
模拟塔C2
往460克含有催化剂的反应粗制产物B1(0.12当量H+/千克强酸性-酸式硫酸-2-乙基己酯)中，添加46克水，在室温下搅拌10分钟。在倾析后，回收452克有机相O2，其含有0.011当量H+/千克强酸性。
催化剂提取产率是91％。
这种操作重复2次(用10重量％的水处理有机相O2)，以便模拟塔C2的运行。
在塔C2出口，洗涤的反应粗制产物O2含有6×10-5H+/千克。
提取催化剂总产率是99.5％。
C-粗制产物O2的纯化
粗制产物O2送到塔C3，在塔顶流出：
-主要为丙烯酸和2-乙基己醇；
在塔底流出：
-含有稳定剂和重产物(主要为丙烯酸和辛氧基丙酸辛酯的二聚物)的丙烯酸2-乙基己酯。
将这个塔C3的塔底流出物送到塔C4，在C4塔顶流出纯的丙烯酸-2-乙基己酯(纯度≥99.7％)。
H-含水相A1的水解
来自塔C2的含水相A1送到水解器RHYDR，将硫酸-2-乙基己酯分解成H2SO4和2-乙基己醇(T＝130℃；时间＝2小时；压力：2-3巴)。
从水解器RHYDR出来的物流用NaOH中和，再送到塔C1，以便在塔顶回收2-乙基己醇。
实施例2(对比)
如结合参照图1所描述的那样实施该方法，这个方法进行中和具有与B1同样组成的反应粗制产物b1。该方法在中和步骤时得到浓密的乳液，还导致丙烯酸的损失。

Claims (4)

1、一种丙烯酸-2-乙基己酯的生产方法，该方法是在至少一种丙烯酸稳定剂的存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸，所述的酯化是用硫酸催化的，得到的粗制反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和一般的杂质，其特征在于在萃取塔(C2)中用水洗涤粗制反应混合物(B1)，这样能够在塔顶得到有机相(O2)，在塔底除去含水相(A1)，
-将有机相(O2)送到除去头馏份塔(C3)，这样在塔顶能够得到在有机相(O2)中含有的丙烯酸和2-乙基己醇，它们循环到酯化反应，除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔(C4)，丙烯酸-2-乙基己酯从重产物中纯化出来，从塔顶流出；以及
-含水相(A1)送到在所述含水相(A1)中存在的酸式硫酸-2-乙基己酯水解步骤，进行水解，以便在所述的相中生成2-乙基己醇和硫酸，由所述水解得到的硫酸在该介质中加入碱进行中和，得到的含水相(A3)送到在蒸馏塔(C1)中的2-乙基己醇回收步骤，所述的醇从所述塔(C1)的塔顶带走。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用以粗制反应混合物的物料(B1)计5-50重量％的水洗涤粗制反应混合物(B1)。
3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度20-50℃下用水洗涤粗制反应混合物(B1)。
4、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度70-200℃下进行酸式硫酸-2-乙基己酯的水解。
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