JP2679819B2 - メタクリル酸またはエステル製造における使用済み酸の再循環 - Google Patents
メタクリル酸またはエステル製造における使用済み酸の再循環Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
Description
【発明の詳細な説明】 メタクリル酸及びそのエステルは、従来、（１）アセ
トンシアノヒドリンを硫酸と反応させてメタクリルアミ
ドを得、そして（２）メタクリルアミドを水と、または
アルキルアルコールと反応させてそれぞれメタクリル酸
又はアルキルメタクリレートを得ることによつて製造さ
れている。この２段階方法ではメタクリルアミドを得た
場合に水による加水分解ではメタクリル酸含有混合物を
生ずるが、水及びメタノールのようなアルキルアルコー
ルとの反応ではメタクリル酸エステル例えばメチルメタ
クリレートを生成する。かかる製造法は米国特許第2,04
2,458号及び第2,416,756号に記載されている。いずれか
の段階の収率の改良はこの方法の経済を改良するであろ
う。
トンシアノヒドリンを硫酸と反応させてメタクリルアミ
ドを得、そして（２）メタクリルアミドを水と、または
アルキルアルコールと反応させてそれぞれメタクリル酸
又はアルキルメタクリレートを得ることによつて製造さ
れている。この２段階方法ではメタクリルアミドを得た
場合に水による加水分解ではメタクリル酸含有混合物を
生ずるが、水及びメタノールのようなアルキルアルコー
ルとの反応ではメタクリル酸エステル例えばメチルメタ
クリレートを生成する。かかる製造法は米国特許第2,04
2,458号及び第2,416,756号に記載されている。いずれか
の段階の収率の改良はこの方法の経済を改良するであろ
う。
第１段階における硫酸：アセトンシアノヒドリンの比
を増加させるとアセトンシアンヒドリンのメタクリルア
ミドへの収率を改良することも知られている。この比の
増加による収率改良は十分量の未使用（virgin）硫酸の
製造又は供給の費用によつて制限される。余分の酸の費
用は回収される余分のメタクリルアミドの価値よりしば
しば大きくなる。従つて、通常の慣習ではこの比は合理
的な商業的収率を与えるが最高収率を与えな比に限定さ
れる。
を増加させるとアセトンシアンヒドリンのメタクリルア
ミドへの収率を改良することも知られている。この比の
増加による収率改良は十分量の未使用（virgin）硫酸の
製造又は供給の費用によつて制限される。余分の酸の費
用は回収される余分のメタクリルアミドの価値よりしば
しば大きくなる。従つて、通常の慣習ではこの比は合理
的な商業的収率を与えるが最高収率を与えな比に限定さ
れる。
上述の方法は使用済み酸（spent acid）の生成をもた
らす。“使用済み酸”という用語は最終生成物、すなわ
ちメタクリル酸又はメタクリル酸エステルのいずれかを
反応混合物から除去した後に残つた溶液を意味する。こ
の溶液は反応中に生成した硫酸アンモニウム＋少量の未
反応有機化合物及び有機副生成物と共に主として硫酸を
含む。使用済み酸は通常無用の副生成物と考えられ、投
棄又は他の使用のための重硫酸アンモニウムの単離に、
あるいは重硫酸アンモニウムの他の使用のための硫酸塩
への転化に、あるいは使用済み酸の高温接触燃焼による
未使用酸への転化にかなりの費用がかかる。
らす。“使用済み酸”という用語は最終生成物、すなわ
ちメタクリル酸又はメタクリル酸エステルのいずれかを
反応混合物から除去した後に残つた溶液を意味する。こ
の溶液は反応中に生成した硫酸アンモニウム＋少量の未
反応有機化合物及び有機副生成物と共に主として硫酸を
含む。使用済み酸は通常無用の副生成物と考えられ、投
棄又は他の使用のための重硫酸アンモニウムの単離に、
あるいは重硫酸アンモニウムの他の使用のための硫酸塩
への転化に、あるいは使用済み酸の高温接触燃焼による
未使用酸への転化にかなりの費用がかかる。
本発明においては、最終生成物を得た後に残る使用済
み酸を再循環させることによつてメタクリルアミド段階
の収率を増加させる。本発明は、中に存在している重硫
酸塩を含む使用済み算を未使用硫酸の代わりにほぼ1:1
モル基準で直接使用することができるという発見に基づ
くものである。従つて、高価な未使用酸の代わりに低価
な使用済み酸をメタクリルアミド段階で用いることがで
き、最低の費用で改良された収率を与える。その上、使
用済み酸に関する投棄の問題も解消される。
み酸を再循環させることによつてメタクリルアミド段階
の収率を増加させる。本発明は、中に存在している重硫
酸塩を含む使用済み算を未使用硫酸の代わりにほぼ1:1
モル基準で直接使用することができるという発見に基づ
くものである。従つて、高価な未使用酸の代わりに低価
な使用済み酸をメタクリルアミド段階で用いることがで
き、最低の費用で改良された収率を与える。その上、使
用済み酸に関する投棄の問題も解消される。
特に、本発明は約96〜101％の酸濃度を有する硫酸又
は発煙硫酸供給物をアセトンシアノヒドリンと接触さ
せ、それによつてメタクリルアミド含有溶液を生成さ
せ、かつ次にこのメタクリルアミド混合物をメタクリル
アミド１モルにつき少なくとも約１モルの水と接触させ
てメタクリル酸含有混合物を得るか、または水及びアル
キルアルコールと接触させてアルキルメタクリレート含
有混合物を得ることによるメタクリル酸又はそのアルキ
ルエステルの製造方法における改良を提供するものであ
り、この改良は （ａ） 混合物から場合に応じてメタクリル酸又はアル
キルメタクリレートを分離して使用済み酸を得、 （ｂ） この使用済み酸を硫酸又は発煙硫酸供給物へ添
加して供給物の約６〜90％を構成しかつ約96〜101％の
供給物の酸濃度を与える。
は発煙硫酸供給物をアセトンシアノヒドリンと接触さ
せ、それによつてメタクリルアミド含有溶液を生成さ
せ、かつ次にこのメタクリルアミド混合物をメタクリル
アミド１モルにつき少なくとも約１モルの水と接触させ
てメタクリル酸含有混合物を得るか、または水及びアル
キルアルコールと接触させてアルキルメタクリレート含
有混合物を得ることによるメタクリル酸又はそのアルキ
ルエステルの製造方法における改良を提供するものであ
り、この改良は （ａ） 混合物から場合に応じてメタクリル酸又はアル
キルメタクリレートを分離して使用済み酸を得、 （ｂ） この使用済み酸を硫酸又は発煙硫酸供給物へ添
加して供給物の約６〜90％を構成しかつ約96〜101％の
供給物の酸濃度を与える。
ことからなる。
硫酸とアセトンシアノヒドリンとからのメタクリル酸
又はアルキルメタクリレートの製造は２段階法で行われ
る。第１段階では、アセトンシアノヒドリンを、すべて
の硫酸及びアセトンシアノヒドリンを添加した後の反応
混合物中で少なくとも約96％の酸濃度を与えるのに十分
な三酸化硫黄を含む硫酸で処理する。これによつてメタ
クリルアミド含有混合物を生成する。好ましくは、用い
られる硫酸は発煙硫酸すなわちオレウムの形である。か
かる硫酸の使用量は、好ましくは約1.3〜1.8、特に約1.
5〜1.8のアセトンシアノヒドリンに対する重量比を与え
る量である。２成分を約110℃より低温で有利に混合
し、次に130〜150℃の範囲の温度で最適の収率を与える
のに十分な時間処理する。最適収率は、規則的な間隔で
試料を取り出し、試料を分析して決定される。
又はアルキルメタクリレートの製造は２段階法で行われ
る。第１段階では、アセトンシアノヒドリンを、すべて
の硫酸及びアセトンシアノヒドリンを添加した後の反応
混合物中で少なくとも約96％の酸濃度を与えるのに十分
な三酸化硫黄を含む硫酸で処理する。これによつてメタ
クリルアミド含有混合物を生成する。好ましくは、用い
られる硫酸は発煙硫酸すなわちオレウムの形である。か
かる硫酸の使用量は、好ましくは約1.3〜1.8、特に約1.
5〜1.8のアセトンシアノヒドリンに対する重量比を与え
る量である。２成分を約110℃より低温で有利に混合
し、次に130〜150℃の範囲の温度で最適の収率を与える
のに十分な時間処理する。最適収率は、規則的な間隔で
試料を取り出し、試料を分析して決定される。
フエノチアジンのような重合禁止剤が通常用いられ
る。所望ならば、アセトンシアノヒドリンを、２又は３
つ以上の部分に分けて添加することができる。この実施
態様においては、第１部分（全シアノヒドリンの50〜75
％）を110℃未満で添加し、その温度で約10分間保ち、
残りのシアノヒドリンを好ましくは110℃未満で添加す
る。よく混合された試料を、次に130〜150℃の温度に於
て最適収率を得るのに十分な時間処理する。
る。所望ならば、アセトンシアノヒドリンを、２又は３
つ以上の部分に分けて添加することができる。この実施
態様においては、第１部分（全シアノヒドリンの50〜75
％）を110℃未満で添加し、その温度で約10分間保ち、
残りのシアノヒドリンを好ましくは110℃未満で添加す
る。よく混合された試料を、次に130〜150℃の温度に於
て最適収率を得るのに十分な時間処理する。
第２段階においては、第１段階から得られた混合物
を、約100〜150℃の温度において、メタクリルアミド１
モルにつき少なくとも約１モルの水で処理してメタクリ
ル酸を得るか、または約100〜140℃において、過剰の水
及びアルキルアルコール（好ましくは１〜８個の炭素原
子のアルコール）で処理してメタクリル酸のアルキルエ
ステルを得る。
を、約100〜150℃の温度において、メタクリルアミド１
モルにつき少なくとも約１モルの水で処理してメタクリ
ル酸を得るか、または約100〜140℃において、過剰の水
及びアルキルアルコール（好ましくは１〜８個の炭素原
子のアルコール）で処理してメタクリル酸のアルキルエ
ステルを得る。
メタクリル酸又はそのアルキルエステルをデカンテー
シヨン、蒸留又は抽出のような通常の手段で除去した
後、副生成物、主として重硫酸アンモニウム、を含む水
性硫酸である“使用済み酸”が残る。本発明の方法にお
いては、使用済み酸を直接又は濃縮してい用いることが
できる。濃縮は、一般に含水量を約12重量％未満、好ま
しくは８〜10重量％へ減少させるために行われる。濃縮
を行う場合、約12％より大きい含水量は濃縮の費用に対
する利益が最小となる。約８％未満の含水量は重硫酸ア
ンモニウムを溶液中に保持するのに不十分であり、使用
済み酸の輸送の困難さを増すことになる。
シヨン、蒸留又は抽出のような通常の手段で除去した
後、副生成物、主として重硫酸アンモニウム、を含む水
性硫酸である“使用済み酸”が残る。本発明の方法にお
いては、使用済み酸を直接又は濃縮してい用いることが
できる。濃縮は、一般に含水量を約12重量％未満、好ま
しくは８〜10重量％へ減少させるために行われる。濃縮
を行う場合、約12％より大きい含水量は濃縮の費用に対
する利益が最小となる。約８％未満の含水量は重硫酸ア
ンモニウムを溶液中に保持するのに不十分であり、使用
済み酸の輸送の困難さを増すことになる。
使用済み酸中の重硫酸アンモニウム含量は広範囲に変
化することが可能であり、本発明の方法のアミド化工程
の酸：アセトンシアノヒドリンの比ならびに加水分解又
はエステル化工程中に添加される水の量の直接関数であ
る。例えば、メタクリルアミド工程の酸：アセトンシア
ノヒドリン比が1.4〜1.8で、かつエステル化工程の通常
の操作では、メチルメタクリレートの製造からの使用済
み酸は通常約25〜75重量％の重硫酸アンモニウムを含
む。
化することが可能であり、本発明の方法のアミド化工程
の酸：アセトンシアノヒドリンの比ならびに加水分解又
はエステル化工程中に添加される水の量の直接関数であ
る。例えば、メタクリルアミド工程の酸：アセトンシア
ノヒドリン比が1.4〜1.8で、かつエステル化工程の通常
の操作では、メチルメタクリレートの製造からの使用済
み酸は通常約25〜75重量％の重硫酸アンモニウムを含
む。
先行技術で理解されていることとは反対に、重硫酸ア
ンモニウムの存在は方法全体にとつて有利であり、この
副生成物の除去のために従来用いられている精製操作は
不必要であることが発見された。例えば、ボレル（Borr
el）らの米国特許第2,890,101号では、重硫酸アンモニ
ウムを無用な生成物として処理し、大部分の重硫酸アン
モニウムを除去した後にのみ硫酸を再循環させている。
ンモニウムの存在は方法全体にとつて有利であり、この
副生成物の除去のために従来用いられている精製操作は
不必要であることが発見された。例えば、ボレル（Borr
el）らの米国特許第2,890,101号では、重硫酸アンモニ
ウムを無用な生成物として処理し、大部分の重硫酸アン
モニウムを除去した後にのみ硫酸を再循環させている。
使用済み酸又はその一部分は第１段階で用いられる酸
供給物へ戻され、すなわち再循環される。この再循環使
用済み酸は未使用酸の代わりに用いられて、好ましく高
い1.5〜1.8比が保持又は達成することができる。使用済
み酸中の重硫酸塩イオン（重硫酸アンモニウムとして存
在する）及び硫酸は約1:1モル基準で未使用硫酸の代わ
りに用いることができる。未使用硫酸の代わりのこの使
用済み酸の使用によつて高収率のための高酸比操作が経
済的に実施可能になる。
供給物へ戻され、すなわち再循環される。この再循環使
用済み酸は未使用酸の代わりに用いられて、好ましく高
い1.5〜1.8比が保持又は達成することができる。使用済
み酸中の重硫酸塩イオン（重硫酸アンモニウムとして存
在する）及び硫酸は約1:1モル基準で未使用硫酸の代わ
りに用いることができる。未使用硫酸の代わりのこの使
用済み酸の使用によつて高収率のための高酸比操作が経
済的に実施可能になる。
初期の酸供給物へ添加される使用済み酸の量は、一般
に供給物の約６〜90％であることができる。第１段階へ
添加することができる未濃縮使用済み酸の最高量は、一
般に、全アセトンシアノヒドリンを添加した後に96％以
上の所要酸濃度を保つために、全酸の約６〜25％に限定
される。
に供給物の約６〜90％であることができる。第１段階へ
添加することができる未濃縮使用済み酸の最高量は、一
般に、全アセトンシアノヒドリンを添加した後に96％以
上の所要酸濃度を保つために、全酸の約６〜25％に限定
される。
好ましくは、使用済み酸は、含水量が約12％未満に、
特に約８〜10％になるまで水を蒸発することによつて濃
縮される。添加される使用済み酸濃縮物の量は、一般
に、全硫酸重量の10〜90％、通常25〜40％である。この
場合、使用済み酸＋未使用酸、あるは使用済み酸濃縮物
＋未使用酸の混合物を本発明の方法の第１段階へ供給す
る。
特に約８〜10％になるまで水を蒸発することによつて濃
縮される。添加される使用済み酸濃縮物の量は、一般
に、全硫酸重量の10〜90％、通常25〜40％である。この
場合、使用済み酸＋未使用酸、あるは使用済み酸濃縮物
＋未使用酸の混合物を本発明の方法の第１段階へ供給す
る。
使用済み酸の再循環は初期の酸供給物の調製に大きな
融通性を与える。例えば、供給物の調製に用いられる未
使用酸の量を減少させ、使用済み酸で一部分を置換する
ことができる。未使用酸の量を同じレベルに保持するか
又は増加させる場合には、酸：アセトンシアノヒドリン
の比を増加するために使用済み酸を用いることができ、
かくしてメタクリルアミドの収率を増加することができ
る。
融通性を与える。例えば、供給物の調製に用いられる未
使用酸の量を減少させ、使用済み酸で一部分を置換する
ことができる。未使用酸の量を同じレベルに保持するか
又は増加させる場合には、酸：アセトンシアノヒドリン
の比を増加するために使用済み酸を用いることができ、
かくしてメタクリルアミドの収率を増加することができ
る。
使用済み酸の再循環には、使用済み酸の投棄費用を減
少させ、重硫酸アンモニウムの除去又は重硫酸アンモニ
ウムの硫酸アンモニウムへの転化の必要及び費用を排除
し、かつ未使用硫酸の再生のために使用済み酸を燃焼す
る費用を減少又は排除するという付加的な利益を有す
る。
少させ、重硫酸アンモニウムの除去又は重硫酸アンモニ
ウムの硫酸アンモニウムへの転化の必要及び費用を排除
し、かつ未使用硫酸の再生のために使用済み酸を燃焼す
る費用を減少又は排除するという付加的な利益を有す
る。
未濃縮使用済み酸再循環のもう１つの利益は、使用済
み酸中の有機残留物を反応系へ送り返しかつ一部分を有
用なメタクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルと
して回収することがある。濃縮使用済み酸再循環に於て
は、留出物を標準方法でさらに精留して有用な有機化合
物を回収することができる。
み酸中の有機残留物を反応系へ送り返しかつ一部分を有
用なメタクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルと
して回収することがある。濃縮使用済み酸再循環に於て
は、留出物を標準方法でさらに精留して有用な有機化合
物を回収することができる。
以下、本発明を実施例及び比較実施例によつてさらに
説明する。特に断らない限り、実施例中の部及び％は重
量による。
説明する。特に断らない限り、実施例中の部及び％は重
量による。
比較実施例 Ａ 下記のようにしてメタクリルアミドを製造した。
101.88％硫酸437部と水８部とから100.1％濃度の硫酸
445部を調製した。得られた100.1％酸150部へ、よく撹
拌しながら、アセトンシアノヒドリン（純度98.7％）10
0部＋0.1％フエノチアジンを徐々に添加して最終の硫
酸：アセトンシアノヒドリン比を1.50とした。アセトン
シアノヒドリンの最初の2/3の添加中は温度を80℃未満
に保ち、残りの添加には110℃未満に保つた。おのおの
約1.5gの試料をとり出し、140℃に種々の時間加熱して
最適収率を決定した。最適収率は約25分後に得られ、最
適収率は初めに存在したアセトンシアノヒドリン基準で
91.3％であつた。
445部を調製した。得られた100.1％酸150部へ、よく撹
拌しながら、アセトンシアノヒドリン（純度98.7％）10
0部＋0.1％フエノチアジンを徐々に添加して最終の硫
酸：アセトンシアノヒドリン比を1.50とした。アセトン
シアノヒドリンの最初の2/3の添加中は温度を80℃未満
に保ち、残りの添加には110℃未満に保つた。おのおの
約1.5gの試料をとり出し、140℃に種々の時間加熱して
最適収率を決定した。最適収率は約25分後に得られ、最
適収率は初めに存在したアセトンシアノヒドリン基準で
91.3％であつた。
収率は、試料をpH3.5に緩衝した水で重量で400:1に希
釈した後、HPLC〔ヒユーレツト・パツカード（Hewlett
−Packard）1085−Ｂ型〕で分析することによつて測定
された。使用カラムはデユポン・インストルーメンツ・
ゾーバツクスODS（Du Pont Instruments Zorbax ODS）4
6mm×15cmであり、40℃であつた。メタクリルアミドの
％は、既知％のメタクリルアミドの外部標準と比較する
ことによつて測定された。検出は、紫外線により240nm
で行つた。
釈した後、HPLC〔ヒユーレツト・パツカード（Hewlett
−Packard）1085−Ｂ型〕で分析することによつて測定
された。使用カラムはデユポン・インストルーメンツ・
ゾーバツクスODS（Du Pont Instruments Zorbax ODS）4
6mm×15cmであり、40℃であつた。メタクリルアミドの
％は、既知％のメタクリルアミドの外部標準と比較する
ことによつて測定された。検出は、紫外線により240nm
で行つた。
比較実施例 Ｂ 比較実施例Ａの操作を繰返した。但し、1.70の最終
酸：アセトンシアノヒドリン比を与えるために100.1％
硫酸170部を用いた。最適収率は92.9％であつた。
酸：アセトンシアノヒドリン比を与えるために100.1％
硫酸170部を用いた。最適収率は92.9％であつた。
実施例 １ 商業的なメチルメタクリレート製造装置から使用済み
酸を得た。この使用済み酸は水約16％、重硫酸アンモニ
ウム68％、硫酸13％、並びに有機及びスルホン化有機化
合物３％を含んでいた。この使用済み酸を50mmHg絶対圧
の真空下で釜温度が110℃に達するまで加熱した。塔頂
組成物は大体に於て水を含み、未確認の有機化合物の痕
跡を含んでいた。釜内容物は全部の硫酸および重硫酸ア
ンモニウムと幾らかの高沸点不純物を含んでいた。含水
量は10.2％であつた。これらの釜内容物を“濃縮使用済
み酸”と称する。
酸を得た。この使用済み酸は水約16％、重硫酸アンモニ
ウム68％、硫酸13％、並びに有機及びスルホン化有機化
合物３％を含んでいた。この使用済み酸を50mmHg絶対圧
の真空下で釜温度が110℃に達するまで加熱した。塔頂
組成物は大体に於て水を含み、未確認の有機化合物の痕
跡を含んでいた。釜内容物は全部の硫酸および重硫酸ア
ンモニウムと幾らかの高沸点不純物を含んでいた。含水
量は10.2％であつた。これらの釜内容物を“濃縮使用済
み酸”と称する。
濃縮使用済み酸65部と未使用硫酸（濃度101.88％）38
0部とを混合して100.1％濃度の混合酸445部を得た。次
に、この100.1％硫酸150部を用いて比較実施例Ａの反応
を繰返した。最適収率は比較実施例Ａの91.3％に対して
91.6％であつた。この収率の差は実験誤差内であり、
酸：アセトンシアノヒドリン比が同じであるがかなりの
比率の未使用酸の代わりに濃縮使用済み酸を用いてほぼ
同じ収率が得られることを確証している。
0部とを混合して100.1％濃度の混合酸445部を得た。次
に、この100.1％硫酸150部を用いて比較実施例Ａの反応
を繰返した。最適収率は比較実施例Ａの91.3％に対して
91.6％であつた。この収率の差は実験誤差内であり、
酸：アセトンシアノヒドリン比が同じであるがかなりの
比率の未使用酸の代わりに濃縮使用済み酸を用いてほぼ
同じ収率が得られることを確証している。
実施例 ２ 濃縮使用済み酸＋未使用酸混合物170部を用いる以外
は実施例１の操作を繰返した。最適収率は、比較実施例
Ｂの92.9％に対して93.2％であつた。この収率の差は実
験誤差内である。
は実施例１の操作を繰返した。最適収率は、比較実施例
Ｂの92.9％に対して93.2％であつた。この収率の差は実
験誤差内である。
実施例 ３ 商業的メチルメタクリレート製造装置から使用済み酸
を得た。この使用済み酸は水16％、硫酸13％、重硫酸ア
ンモニウム68％、並びに有機及びスルホン化有機化合物
３％を含んでいた。この使用済み酸を“未濃縮使用済み
酸”と称する。
を得た。この使用済み酸は水16％、硫酸13％、重硫酸ア
ンモニウム68％、並びに有機及びスルホン化有機化合物
３％を含んでいた。この使用済み酸を“未濃縮使用済み
酸”と称する。
未濃縮使用済み酸45部と未使用硫酸（濃度101.88％）
400部とを混合して濃度100.1％の酸を得た。次に、この
硫酸混合物150部を比較実施例Ａの反応工程に用いた。
最適収率は、比較実施例の91.3％に対して91.7％であつ
た。この収率の差は実験誤差内であり、同じ酸：アセト
ンシアノヒドリン比から、但し未使用酸の一部分の代わ
りに未濃縮使用済み酸を用いてほぼ同じ収率が得られる
ことを示す。この収率の差は未濃縮使用済み酸を用いる
ときには、濃縮使用済み酸よりもむしろ少ない再循環物
が使用され得ることを示している。
400部とを混合して濃度100.1％の酸を得た。次に、この
硫酸混合物150部を比較実施例Ａの反応工程に用いた。
最適収率は、比較実施例の91.3％に対して91.7％であつ
た。この収率の差は実験誤差内であり、同じ酸：アセト
ンシアノヒドリン比から、但し未使用酸の一部分の代わ
りに未濃縮使用済み酸を用いてほぼ同じ収率が得られる
ことを示す。この収率の差は未濃縮使用済み酸を用いる
ときには、濃縮使用済み酸よりもむしろ少ない再循環物
が使用され得ることを示している。
この許容される再循環量が少ないことは、未濃縮の場
合に於ける余分の水に関係があり、使用済み酸＋未使用
酸混合物の酸強度を保持するために必要である。
合に於ける余分の水に関係があり、使用済み酸＋未使用
酸混合物の酸強度を保持するために必要である。
実施例 ４ 未濃縮酸＋未使用酸混合物170部を用いた以外は実施
例３の操作を繰り返した。最適収率は、比較実施例の9
2.9％に対して93.2％であつた。この収率の差は実験誤
差内である。
例３の操作を繰り返した。最適収率は、比較実施例の9
2.9％に対して93.2％であつた。この収率の差は実験誤
差内である。
実施例 ５ 実施例５では、実施例３の操作を繰返した。但し、未
濃縮使用済み酸97部を104.5％濃度酸（20％発煙硫酸）3
48部と混合して100.1％酸445部を得た。次に、この硫酸
混合物150部を用いて比較実施例Ａの操作を繰返した。
最適収率は、比較実施例Ａの91.3％に対して91.3％であ
つた。
濃縮使用済み酸97部を104.5％濃度酸（20％発煙硫酸）3
48部と混合して100.1％酸445部を得た。次に、この硫酸
混合物150部を用いて比較実施例Ａの操作を繰返した。
最適収率は、比較実施例Ａの91.3％に対して91.3％であ
つた。
このことは、未使用酸濃度が高くなれば、より多量の
未濃縮使用済み酸を再循環させることを示す。
未濃縮使用済み酸を再循環させることを示す。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によつてこれを要約して示すことができる。
の実施態様によつてこれを要約して示すことができる。
1. 酸濃度が約96〜101％の硫酸又は発煙硫酸供給物を
アセトンシアノヒドリンと接触させ、それによつてメタ
クリルアミド含有溶液を製造し、かつ次に該メタクリル
アミド混合物をメタクリルアミド１モルにつき少なくと
も約１モルの水と接触させてメタクリル酸含有混合物を
得るか、または水及びアルキルアルコールと接触させて
アルキルメタクリレート含有混合物を得ることによるメ
タクリル酸またはそのアルキルエステルの製造方法にお
いて、 （ａ） 混合物から場合に応じてメタクリル酸またはア
ルキルメタクリレートを分離して使用済み酸を得る工程
と、 （ｂ） この使用済み酸を硫酸または発煙硫酸供給物へ
添加して供給物の約６〜90％を構成しかつ約96〜101％
の供給物の酸濃度を与える工程と を含むことを特徴とする方法。
アセトンシアノヒドリンと接触させ、それによつてメタ
クリルアミド含有溶液を製造し、かつ次に該メタクリル
アミド混合物をメタクリルアミド１モルにつき少なくと
も約１モルの水と接触させてメタクリル酸含有混合物を
得るか、または水及びアルキルアルコールと接触させて
アルキルメタクリレート含有混合物を得ることによるメ
タクリル酸またはそのアルキルエステルの製造方法にお
いて、 （ａ） 混合物から場合に応じてメタクリル酸またはア
ルキルメタクリレートを分離して使用済み酸を得る工程
と、 （ｂ） この使用済み酸を硫酸または発煙硫酸供給物へ
添加して供給物の約６〜90％を構成しかつ約96〜101％
の供給物の酸濃度を与える工程と を含むことを特徴とする方法。
2. 供給物へ添加される未濃縮使用済み酸の量が少なく
とも約99.5％の酸濃度を与えるような量である前項１記
載の方法。
とも約99.5％の酸濃度を与えるような量である前項１記
載の方法。
3. 工程（ａ）の使用済み酸を濃縮して水を除去して水
約12重量％未満の濃縮使用済み酸を与える前項１記載の
方法。
約12重量％未満の濃縮使用済み酸を与える前項１記載の
方法。
4. 工程（ａ）の使用済み酸を水約８〜10重量％へ濃縮
する前項３記載の方法。
する前項３記載の方法。
5. 硫酸又は発煙硫酸供給物へ添加される使用済み酸が
未濃縮でありかつ供給物の約６〜25重量％を構成する前
項１記載の方法。
未濃縮でありかつ供給物の約６〜25重量％を構成する前
項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・エイチ・ハリウエル アメリカ合衆国カリフオルニア州 （94965）ソーサリート・スタールート 1313 (56)参考文献 特公 昭36−23022（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−35052（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−2819（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】酸濃度が約96〜101％の硫酸又は発煙硫酸
供給物をアセトンシアノヒドリンと接触させ、それによ
つてメタクリルアミド含有溶液を製造し、かつ次に該メ
タクリルアミド混合物をメタクリルアミド１モルにつき
少なくとも約１モルの水と接触させてメタクリル酸含有
混合物を得るか、または水及びアルキルアルコールと接
触させてアルキルメタクリレート含有混合物を得ること
によるメタクリル酸またはそのアルキルエステルの製造
方法において、 （ａ）メタクリル酸含有混合物またはアルキルメタクリ
レート含有混合物からメタクリル酸またはアルキルメタ
クリレートを分離して使用済み酸を得る工程と、 （ｂ）この使用済み酸を硫酸または発煙硫酸供給物へ添
加して供給物の約６〜90％を構成しかつ約96〜101％の
供給物の酸濃度を与える工程とを含むことを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US8751487A | 1987-08-20 | 1987-08-20 | |
| US87,514 | 1987-08-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470433A JPS6470433A (en) | 1989-03-15 |
| JP2679819B2 true JP2679819B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=22205641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63204894A Expired - Lifetime JP2679819B2 (ja) | 1987-08-20 | 1988-08-19 | メタクリル酸またはエステル製造における使用済み酸の再循環 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA1332424C (ja) |
| DE (1) | DE3828253C2 (ja) |
| ES (1) | ES2012539A6 (ja) |
| FR (1) | FR2619563B1 (ja) |
| GB (1) | GB2208864B (ja) |
| NL (1) | NL8802064A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ZA200303241B (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| DE102006058250A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
| DE102006060161A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur adsorptiven Aufreinigung von Methacrylsäurealkylestern |
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| US2416756A (en) * | 1941-10-23 | 1947-03-04 | Du Pont | Continuous production of esters of methacrylic acid |
| GB815163A (en) * | 1955-07-22 | 1959-06-17 | Electro Chimie Metal | Improvements relating to the manufacture of acrylic acids or esters |
| US2890101A (en) * | 1955-07-22 | 1959-06-09 | Electro Chimie Metal | Recovery of ammonium bisulphate from the distillation residues from the manufacture of acrylic acids and their esters |
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| FR2406623A1 (fr) * | 1977-10-24 | 1979-05-18 | Chemie Linz Ag | Procede pour la preparation d'esters d'acides mono- ou dicarboxyliques par reaction d'amides d'acides carboxyliques avec des alcools, de l'acide sulfurique ou du bisulfate d'ammonium |
-
1988
- 1988-08-18 ES ES8802573A patent/ES2012539A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-18 CA CA 575132 patent/CA1332424C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-19 GB GB8819764A patent/GB2208864B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-19 JP JP63204894A patent/JP2679819B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-19 NL NL8802064A patent/NL8802064A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-08-19 DE DE19883828253 patent/DE3828253C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-19 FR FR8811028A patent/FR2619563B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| GB8819764D0 (en) | 1988-09-21 |
| FR2619563B1 (fr) | 1994-04-01 |
| GB2208864A (en) | 1989-04-19 |
| NL8802064A (nl) | 1989-03-16 |
| GB2208864B (en) | 1991-07-10 |
| ES2012539A6 (es) | 1990-04-01 |
| DE3828253A1 (de) | 1989-03-02 |
| CA1332424C (en) | 1994-10-11 |
| DE3828253C2 (de) | 1999-10-28 |
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