DE3828253C2

DE3828253C2 - Verfahren zur Rückführung verbrauchter Säure bei der Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester

Info

Publication number: DE3828253C2
Application number: DE19883828253
Authority: DE
Inventors: Hayden Ivan Lipp; Ronald H Halliwell
Original assignee: ICI Acrylics Inc
Current assignee: ICI Acrylics Inc
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2008-08-20
Also published as: GB2208864A; GB2208864B; FR2619563A1; ES2012539A6; FR2619563B1; DE3828253A1; JP2679819B2; NL8802064A; JPS6470433A; GB8819764D0; CA1332424C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder ihrer Alkylester durch Inberührungbringen einer Schwefelsäure- oder Oleum-Beschickung mit einer Säure stärke von 96% bis 101% mit Acetoncyanohydrin, wodurch eine Methacrylamid enthaltende Lösung gebildet wird, und danach Inberührungbringen der Methacrylamidmischung mit wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol Methacrylamid, um eine Methacrylsäure enthaltende Mischung zu erhalten, oder mit Wasser und einem Alkylalkohol, um eine ein Alkylmethacrylat enthaltende Mischung zu erhalten.

Methacrylsäure und ihre Ester wurden bislang durch (1) Reagie ren von Acetoncyanohydrin mit Schwefelsäure unter Erhalt von Methacrylamid und (2) Reagieren von Methacrylamid mit Wasser oder mit einem Alkylalkohol unter Erhalt von Methacrylsäure bzw. Alkylmethacrylat hergestellt. Sobald in diesem zweistu figen Verfahren Methacrylamid hergestellt ist, ergibt die Hydrolyse mit Wasser eine Methacrylsäure enthaltende Mi schung, während die Reaktion mit Wasser und einem Alkylalko hol wie Methanol Methacrylester, z. B. Methylmethacrylat, er gibt. Solche Herstellungsverfahren sind in den US-Patenten 2 042 458 und 2 416 756 beschrieben. Die Verbesserung der Ausbeute in einem jeden Schritt würde zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens führen.

Es ist ferner bekannt, daß die Erhöhung des Verhältnisses von Schwefelsäure zu Acetoncyanohydrin in der ersten Stufe die Ausbeute der Reaktion von Acetoncyanohydrin zu Methacrylamid erhöht. Eine Ausbeuteerhöhung durch Erhöhung dieses Verhält nisses ist aber begrenzt durch die Ausgaben für die Herstel lung oder Bereitstellung ausreichender Mengen an frischer Schwefelsäure. Die Ausgaben für zusätzliche Säure sind häufig grösser als der Wert des zusätzlich gewonnenen Meth acrylamids. Deshalb besteht die herkömmliche Praxis darin, das Verhältnis dahingehend zu begrenzen, daß eine kommerziell vernünftige Ausbeute, jedoch nicht die maximale Ausbeute er zielt wird.

Das oben beschriebene Verfahren führt zur Bildung von ver brauchter Säure. Der Begriff "verbrauchte Säure" bezeichnet die Lösung, die zurückbleibt, nachdem das Endprodukt, d. h. entweder Methacrylsäure oder Methacrylester, aus der Reak tionsmischung entfernt wurde. Die Lösung enthält in erster Linie Schwefelsäure, zusammen mit während der Reaktion pro duziertem Ammoniumbisulfat sowie geringere Mengen an unrea gierten organischen Verbindungen und organischen Nebenproduk ten. Die verbrauchte Säure wird gewöhnlich als Abfallprodukt angesehen. Die Ablagerung oder Isolierung von Ammoniumbisul fat für andere Zwecke oder die Umwandlung des Bisulfats in Sulfat für andere Zwecke oder die Umwandlung der verbrauchten Säure in frische Säure mit Hilfe der katalytischen Hoch temperaturverbrennung ist mit erheblichen Kosten verbunden.

Die US-Patentschrift 2,890,101 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ammoniumbisulfat aus den Destillationsrück ständen bei der Herstellung von Acrylsäuren und deren Estern. Bei diesem Verfahren wird wenigstens ein Teil der während der Herstellung der Acrylsäure oder deren Estern verbrauchten Schwefelsäure wiederverwendet. Insbesondere wird das in der verbrauchten Säure enthaltene Ammoniumbisulfat von der Stammlö sung, die überschüssige Schwefelsäure enthält, abgetrennt, die organischen Produkte entfernt und die erhaltene saure Lösung ggfs. nach Konzentrierung dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs ge schilderten Art, das die Schritte gemäß Anspruch 1 aufweist.

Erfindungsgemäss wird die Ausbeute der Methacrylamid-Stufe durch Zurückführen der nach Erhalt des Endprodukts zurück bleibenden verbrauchten Säure erhöht. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die verbrauchte Säure, einschließlich des in der verbrauchten Säure enthaltenen Bisulfats auf im wesentlichen molarer 1 : 1-Basis anstelle frischer Schwe felsäure direkt oder nach Konzentrierung auf einem Wassergehalt von 8 Gew.-% bis zu weniger als 12 Gew.-% verwandt werden kann. Kostspielige frische Schwefelsäure kann dementsprechend in der Methacrylamid-Stufe durch kostengünstige verbrauchte Säure ersetzt werden, was unter minimalen Kosten zu einer erhöhten Ausbeute führt. Zu sätzlich werden die mit der verbrauchten Säure verbundenen Be seitigungsprobleme gelöst.

Die Herstellung von Methacrylsäure oder Alkylmethacrylaten aus Schwefelsäure und Acetoncyanohydrin wird in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. In der ersten Stufe wird Acetoncyano hydrin mit Schwefelsäure behandelt, die eine ausreichende Menge Schwefeltrioxid enthält, um eine Säurestärke von wenig stens 96% in der Reaktionsmischung nach der Zugabe aller Schwefelsäure und des gesamten Acetoncyanohydrins zu gewähr leisten. Dies ergibt eine Methacrylamid enthaltende Mischung. Vorzugsweise liegt die verwandte Schwefelsäure in Form von rauchender Schwefelsäure oder Oleum vor. Vorzugsweise wird von solcher Schwefelsäure eine Menge verwandt, die ein Gewichts verhältnis zum Acetoncyanohydrin von 1,3 bis 1,8 und ins besondere von 1,5 bis 1,8 ergibt. Die beiden Bestandteile werden vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb von 110°C gemischt und dann für eine zum Erhalt der optimalen Ausbeute hinreichende Zeit einer Temperatur im Bereich von 130 bis 150°C unterworfen. Die optimale Ausbeute kann durch Ent nahme von Proben in regulären Abständen und Analyse der Proben bestimmt werden.

Ein Polymerisationsinhibitor, wie Phenothiazin, wird gewöhn lich eingesetzt. Falls erwünscht, kann das Acetoncyanohydrin in zwei oder mehr Anteilen zugefügt werden. In dieser Aus führungsform wird der erste Anteil (50 bis 75% des gesamten Cyanohydrins) unterhalb von 110°C hinzugefügt und etwa 10 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach das verbleibende Cyano hydrin hinzugefügt wird, vorzugsweise unterhalb von 110°C. Die gut durchmischte Probe wird dann für eine zur Erzielung der optimalen Ausbeute hinreichende Zeit einer Temperatur von 130 bis 150°C unterworfen.

In der zweiten Stufe wird die aus der ersten Stufe erhaltene Mischung mit wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol Methacrylamid bei etwa 100 bis 150°C unter Erhalt von Methacrylsäure, oder mit einem Überschuß an Wasser und einem Alkylalkohol (vorzugs weise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) bei etwa 100 bis 140°C unter Erhalt eines Alkylesters der Methacrylsäure behandelt.

Nach der Entfernung der Methacrylsäure oder ihres Alkylesters nach herkömmlichen Methoden, wie der Dekantierung, Destilla tion oder Extraktion, verbleibt eine "verbrauchte Säure"- Lösung, die aus wäßriger Schwefelsäure besteht und Nebenpro dukte enthält, in erster Linie Ammoniumbisulfat. Im erfin dungsgemäßen Verfahren kann die verbrauchte Säure entweder direkt (wieder) verwandt oder konzentriert werden. Erfindungs gemäß wird zur Verminderung des Wassergehalts auf einen Bereich von 8 Gew.-% bis zu weniger als 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%, konzen triert. Falls die Konzentration durchgeführt wird, ergeben Wassergehalte von mehr als 12% nur geringen Nutzen in Relation zu den Kosten der Konzentration. Wassergehalte von weniger als 8% reichen nicht aus, um das Ammoniumbisul fat in Lösung zu halten, was die Schwierigkeiten beim Trans port der verbrauchten Säure erhöht.

Der Ammoniumbisulfatgehalt in der verbrauchten Säure kann weiten Schwankungen unterliegen und ist eine direkte Funktion des Verhältnisses der Säure zum Acetoncyanohydrin im Amidie rungsschritt des erfindungsgemässen Verfahrens wie auch der während des Hydrolyse- oder Veresterungsschritts zugefügten Wassermenge. Beispielsweise enthält die verbrauchte Säure aus der Herstellung von Methylmethacrylat bei einem Säure/Aceton cyanohydrin-Verhältnis von 1,4 bis 1,8 im Methacrylamid schritt und herkömmlicher Durchführung des Veresterungs schritts gewöhnlich etwa 25 bis 75 Gew.-% Ammoniumbisulfat.

Im Gegensatz zur bestehenden Meinung ist die Gegenwart von Ammoniumbisulfat nützlich für das Gesamtverfahren. Die bis lang zur Eliminierung dieses Nebenprodukts verwandten Reini gungsverfahren haben sich als unnötig erwiesen. Beispiels weise wird gemäß o. g. US-Patent 2,890,101 Ammoniumbisulfat als Abfallprodukt behandelt und Schwefelsäure nur nach Entfer nung des Hauptteils des Ammoniumbisulfats zurückgeführt.

Die verbrauchte Säure oder ein Teil davon wird zur in der ersten Stufe verwandten Säurebeschickung zurückgeführt oder recycliert. Diese zurückgeführte verbrauchte Säure kann frische Schwefelsäure bei der Aufrechterhaltung oder Er reichung des vorzugsweise hohen Verhältnisses von 1,5 bis 1,8 ersetzen. In der verbrauchten Säure kann das Bisulfation (vorhanden als Ammoniumbisulfat) und die Schwefelsäure auf einer ungefähr 1 : 1-molaren Basis durch frische Schwe felsäure ersetzt werden. Diese Verwendung von verbrauchter Säure anstelle von frischer Schwefelsäure macht den Be trieb bei hohem Säureverhältnis zur Erzielung einer hohen Ausbeute wirtschaftlich interessant.

Die Menge an der anfänglichen Säurebeschickung zugefügter verbrauchter Säure kann im allgemeinen etwa 6 bis 90% der Beschickung ausmachen. Die maximale Menge an unkonzentrierter verbrauchter Säure, die der ersten Stufe zugefügt werden kann, ist im allgemeinen auf etwa 6 bis 26% der Gesamtsäure be schränkt, um die benötigte Säurestärke von 96% oder mehr nach Zufügung des gesamten Acetoncyanohydrins aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise wird die verbrauchte Säure durch Verdampfen des Wassers, bis der Wassergehalt weniger als 12% beträgt und insbesondere etwa 8 bis 10% ist, konzentriert. Die Menge an konzentrierter verbrauchter Säure, die zugefügt wird, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90% des Gewichts der gesamten Schwefelsäure und gewöhnlich zwischen 25 und 40%. Die Mischung an verbrauchter Säure plus frischer Säure oder konzentrierter verbrauchter Säure plus frischer Säure wird dann der ersten Stufe des Verfahrens zugefügt.

Die Rückführung der verbrauchten Säure verleiht der Zusammen setzung der anfänglichen Säurebeschickung große Flexibilität. Beispielsweise kann die Menge an für die Beschickung verwand ter frischer Säure vermindert werden, indem sie teil weise durch die verbrauchte Säure ersetzt wird. Falls die Menge an frischer Säure auf dem gleichen Niveau beibe halten oder erhöht wird, kann die verbrauchte Säure dazu ver wandt werden, das Verhältnis von Säure zu Acetoncyanohydrin und damit die Ausbeute an Methacrylamid zu erhöhen.

Die Rückführung von verbrauchter Säure hat die zusätzlichen Vorteile, daß sie die Kosten zur Beseitigung der verbrauchten Säure vermindert, die Notwendigkeit und Kosten zur Entfernung von Ammoniumbisulfat oder zu seiner Umwandlung in Ammonium sulfat eliminiert, die Notwendigkeit zur Reinigung der ver bleibenden Schwefelsäure vor der Rückführung nur der Schwe felsäure beseitigt und die Kosten zur Verbrennung der ver brauchten Säure zur Regenerierung frischer Schwefelsäure reduziert oder vermeidet.

Ein weiterer Vorteil der Rückführung der unkonzentrierten ver brauchten Säure liegt darin, daß die organischen Rückstände in der verbrauchten Säure in das Reaktionsschema zurückgeführt werden und teilweise als nützliche Methacrylsäure oder Meth acrylsäurealkylester gewonnen werden. Bei der Rückführung der konzentrierten verbrauchten Säure kann das Destillat nach Standardverfahren weiter zur Gewinnung nützlicher organischer Verbindungen rektifiziert werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Ver gleichsbeispiele näher erläutert, worin Teile und Prozentan gaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes festgestellt ist.

Vergleichsbeispiel A Methacrylamid wurde wie folgt hergestellt:

445 Teile Schwefelsäure mit einer Stärke von 100,1% wurde aus 437 Teilen 101,88%iger Schwefelsäure und 8 Teilen Wasser her gestellt. Zu 150 Teilen der resultierenden 100,1%igen Säure wurden langsam 100 Teile Acetoncyanohydrin (Reinheit 98,7%) sowie 0,1% Phenothiazin unter kräftigem Rühren unter Erhalt eines Schwefelsäure/Acetoncyanohydrin-Verhältnisses von 1,50 zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe der ersten 2/3 an Acetoncyanohydrin unter 80°C gehalten, und bei der Zu gabe des Rests unter 110°C. Proben von jeweils ungefähr 1,5 g wurden entnommen und für verschiedene Zeiten auf 140°C er hitzt, um die optimale Ausbeute zu bestimmen, die nach unge fähr 25 min erhalten wurde. Die optimale Ausbeute lag bei 91,3%, bezogen auf das ursprünglich vorhandene Acetoncyano hydrin.

Die Ausbeuten wurden durch Verdünnung der Probe im Verhältnis von 400 : 1 nach dem Gewicht mit Wasser, das auf pH 3,5 ge puffert war, gefolgt von einer HPLC-Analyse (Hewlett-Packard Modell 1085-B) bestimmt. Als Säule wurde eine Du Pont Instru ments Zorbax ODS von 4,6 mm × 15 cm bei 40°C verwandt. Die Prozentanteile an Methacrylamid wurden durch Vergleich mit einem externen Standard mit einem bekannten Prozentanteil an Methacrylamid bestimmt. Die Detektion erfolgte im UV bei 240 nm.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, außer daß 170 Teile 100,1%ige Schwefelsäure verwandt wur den, die ein Säure/Acetoncyanohydrin-Verhältnis von 1,70 er gaben. Die optimale Ausbeute betrug 92,9%.

Beispiel 1

Verbrauchte Säure wurde aus einer Methylmethacrylat produzie renden kommerziellen Einheit erhalten. Die verbrauchte Säure enthielt 16% Wasser, 68% Ammoniumbisulfat, 13% Schwefelsäure und 3% organische und sulfonierte organische Verbindungen. Die verbrauchte Säure wurde im Vakuum auf 66,65 mbar (50 mm Hg abs.) erhitzt, bis die Gefäßtemperatur 110°C erreichte. Die Kopffraktion bestand überwiegend aus Wasser, mit Spuren organischer Verbindungen, die nicht iden tifiziert wurden. Der Gefäßinhalt enthält alle Schwefelsäure und Ammoniumbisulfat sowie die vorhandenen hochsiedenden Ver unreinigungen. Der Wassergehalt betrug 10,2%. Dieser Gefäß inhalt wird als "konzentrierte verbrauchte Säure" bezeichnet.

65 Teile der konzentrierten verbrauchten Säure und 380 Teile frische Schwefelsäure (Stärke 101,88%) wurden gemischt und ergaben 445 Teile gemischte Säure mit einer Stärke von 100,1%. 150 Teile der 100,1%igen Schwefelsäure wurden dann zur Wiederholung der Reaktion nach Vergleichsbeispiel A ver wandt. Die optimale Ausbeute betrug 91,6%, verglichen mit 91,3% im Vergleichsbeispiel A. Der Ausbeuteunterschied liegt im Bereich experimenteller Schwankungen und bestätigt, daß mit dem gleichen Säure/Acetoncyanohydrin-Verhältnis, aber Austausch eines wesentlichen Teils der frischen Säure gegen konzentrierte verbrauchte Säure, im wesentlichen die gleiche Ausbeute erzielt werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 170 Teile einer Mischung aus konzentrierter verbrauchter Säue plus frischer Säure verwandt werden. Die optimale Aus beute betrug 93,2%, verglichen mit 92,9% im Vergleichsbei spiel B. Der Ausbeuteunterschied liegt im Bereich experimen teller Schwankungen.

Beispiel 3

Verbrauchte Säure wurde aus einer Methylmethacrylat produzie renden kommerziellen Einheit erhalten. Die verbrauchte Säure enthielt 16% Wasser, 13% Schwefelsäure, 68% Ammo niumbisulfat und 3% organische und sulfonierte organische Verbindungen. Diese verbrauchte Säure wird als "nichtkonzen trierte verbrauchte Säure" bezeichnet.

45 Teile der nichtkonzentrierten verbrauchten Säure und 400 Teile frische Schwefelsäure (Stärke 101,88%) wur den unter Erhalt einer Säure von 100,1% Stärke gemischt. 150 Teile der Schwefelsäuremischung wurden dann im Reaktions verfahren nach Vergleichsbeispiel A verwandt. Die optimale Ausbeute betrug 91,7%, verglichen mit 91,3% in Vergleichs beispiel A. Die Ausbeutedifferenz liegt im Bereich experi menteller Schwankungen, was zeigt, daß mit dem gleichen Säure/Acetoncyanhydrin-Verhältnis, aber unter Austausch eines Teils der frischen Säure gegen nichtkonzentrierte ver brauchte Säure, die gleiche Ausbeute erhalten werden kann. Dies zeigt auch, daß weniger Recyclat verwandt werden kann, wenn nichtkonzentrierte verbrauchte Säure anstelle von kon zentrierter verbrauchter Säure verwandt wird.

Die geringere Menge an erlaubtem Recyclat beruht auf dem zu sätzlichen Wasser im Falle der nichtkonzentrierten Säure und der Notwendigkeit, die erforderliche Säurestärke in der Mischung aus verbrauchter Säure und frischer Säure zu gewährleisten.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 170 Teile der Mischung aus nichtkonzentrierter verbrauchter Säure und frischer Säure verwandt wurden. Die optimale Ausbeute betrug 93,2%, verglichen mit 92,9% in Vergleichs beispiel B. Der Ausbeuteunterschied liegt im Bereich experi menteller Abweichung.

Beispiel 5

In Beispiel 5 wurde das Verfahren aus Beispiel 3 wiederholt, außer daß 97 Teile unkonzentrierte verbrauchte Säure mit 348 Teilen Säure von 104,5% Stärke (20% Oleum) unter Erhalt von 445 Teilen einer 100,1%iger Säure gemischt wurden. 150 Teile dieser Schwefelsäuremischung wurden dann im Ver fahren gemäß Vergleichsbeispiel A verwandt. Die optimale Ausbeute betrug 91,3%, verglichen mit 91,3% in Vergleichs beispiel A.

Dies zeigt, daß mehr nichtkonzentrierte verbrauchte Säure zurückgeführt werden kann, wenn die Stärke der frischen Säure höher ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder ihren Alkylestern durch Inberührungbringen einer Schwefelsäure- oder Oleum-Beschickung mit einer Säurestärke von 96% bis 101% mit Acetoncyanohydrin, wodurch eine Methacrylamid enthaltende Lö sung gebildet wird, und danach Inberührungbringen der Meth acrylamidmischung mit wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol Meth acrylamid, um eine Methacrylsäure enthaltende Mischung zu er halten, oder mit Wasser und einem Alkylalkohol, um eine ein Al kylmethycrylat enthaltende Mischung zu erhalten und Abtrennung

a) der Methacrylsäure oder des Alkylmethacrylats, je nach Re aktion, aus der Mischung von verbrauchter Säure,
dadurch gekennzeichnet, daß man
b) die in Schritt (a) erhaltene verbrauchte Säure der Schwe felsäure- oder Oleum-Beschickung entweder direkt oder nach Kon zentrierung zur Entfernung von Wasser auf einen Wassergehalt im Bereich von 8 Gew.-% bis zu weniger als 12 Gew.-% Wasser derart zuführt, daß sie 6 bis 90% der Beschickung ausmacht und eine Säurestärke der Beschickung von 96% bis 101% ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Beschickung zugefügte Menge an unkonzentrierter ver brauchter Säure so groß ist, daß sie eine Säurestärke von we nigstens 99,5% ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (a) erhaltene verbrauchte Säure bis zu 8 bis 10 Gew.-% Wasser konzentriert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die der Schwefelsäure- oder Oleum-Beschickung zugefügte verbrauchte Säure nicht konzentriert wird und 6 bis 25 Gew.-% der Beschickung ausmacht.