DE655563C

DE655563C - Verfahren zur Verseifung von Aminonitrilen

Info

Publication number: DE655563C
Application number: DEG87801D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brodkorb; Dr Wilhelm Gluud; Dr Walter Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1934-04-06
Filing date: 1934-04-06
Publication date: 1938-01-18

Description

Bei der Darstellung von Aminosäuren durch Verseifung von deren Aminonitrilen sind als Verseifungsmittel bisher fast ausschließlich Alkalien und unter diesen vorwiegend Bariumhydroxyd verwendet worden. Die Bevorzugung alkalischer Verseifungsmittel hat ihren Grund darin, daß das bei der Verseifung entstehende Ammoniak sofort als solches aus der Lösung entweicht, so daß in derselben nur das Alkali- bzw. Bariumsalz der gewünschten Aminosäure zurückbleibt. Zur Entfernung des Bariums nach vollendeter Verseifung ist bekanntlich dessen Fällung mit Schwefelsäure der geeignetste Weg, so daß man verhältnismäßig einfach nach Entfernung des Bariumsulfats sogleich eine ziemlich reine Aminosäurelösung erhält.

Gegenüber diesem alkalischen Verseifungsverfahren hat die saure Verseifung in der Technik bisher wenig Beachtung gefunden. Zur Darstellung von Präparaten in laboratoriumsmäßiger Menge hat man zwar zur Verseifung gelegentlich Salzsäure mit an sich gutem Erfolge benutzt, doch scheitert gerade deren technische Verwendung am Fehlen eines gegen Salzsäure namentlich in der Wärme hinreichend beständigen Gefäßmaterials. Zudem erhält man hierbei als Endprodukt ein schwer zerlegbares Gemisch von Aminosäurehydrochlorid und Ammoniumchlorid.

Ebenso hat man bereits zur Verseifung Schwefelsäure vorgeschlagen, bei deren Verwendung, da sie bzw. ihre Sulfate z. B. mit Calcium- oder Bariumhydroxyd fällbar sind, die bei Salzsäure auftretenden Schwierigkeiten bezüglich der Zerlegung des Reaktionsgemisches wegfallen. Man glaubte indessen, hierbei nur dann befriedigende Ausbeuten zu erhalten, wenn man die Schwefelsäure in sehr hohem Überschuß (5 bis 7 MoI) anwandte. Arbeitet man jedoch in dieser Weise, so zeigt sich, daß die Verseifung mit Schwefelsäure nicht immer zum Ziele führt, sondern häufig unter weitgehender Zersetzung des Aminonitrile schlechte Ausbeuten und unreine Produkte von schmutziger Farbe liefert, abgesehen davon, daß man nachher bei Entfernung der freien und gebundenen Schwefelsäure durch Fällen mit Calcium- oder Bariumhydroxyd ungeheure Mengen von Calcium- bzw. Bariumsulfat erhält.

Ungeachtet dessen bietet die Verseifung mittels Säuren in wirtschaftlicher Beziehung wesentliche Vorteile, da die Säuren erheblich billiger als Bariumhydroxyd sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung von Schwefelsäure bei der Verseifung einwandfreie Ergebnisse erhält, wenn man hiervon nicht oder nicht wesentlich mehr zusetzt, als zur Bildung von Ammonium- und Aminosäurebisulfat erforderlich ist. Die

") Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Frits Brodkorb, Dr. Wilhelm Gluud f und Dr. Walter Klempt in Dortmund-Eving.

Verwendung eines Säureüberschusses, z.B. in einer Größenordnung von etwa 2O°/₀, ist vielfach zweckmäßig, doch darf derselbe die theoretisch erforderliche Menge nicht wesentlich übersteigen. ■ ■

Es wurde weiterhin die Beobachtung gemacht, daß man bei der Verseifung mit Schwefelsäure besonders dann gute Ergebnisse erhält, wenn man sie in ziemlich konzentrierter Form, mindestens als 50 gewichtsprozentige, benutzt. Auch das zu verseifende Aminonitril wendet man zweckmäßig in möglichst hochkonzentrierter Form an.

Des ferneren empfiehlt es sich, die Aminonitrillösung bei gewöhnlicher Temperatur in die Schwefelsäure von ebenfalls Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Außenkühlung, einfließen zu lassen und dann zur Beschleunigung der Verseifung das Reakao tionsgemisch kurze Zeit auf eine unterhalb * des Siedepunkts der Lösung liegende Temperatur, beispielsweise auf 70 bis ioo°, zu erwärmen, worauf die Verseifung innerhalb kurzer Zeit beendet ist.

Enthält die zu verseifende Aminonitrillösung noch freies Ammoniak, herrührend aus dessen Darstellung, so wird man zweckmäßig dieses Ammoniak zwecks Einsparung von Säure ebenfalls vorher abtreiben. Die abgekühlte verseifte Lösung wird von Schwefelsäure und dem abgespaltenen Ammoniak dadurch befreit, daß man sie mit einer der angewandten Schwefelsäure entsprechenden Menge Calciumhydroxyd versetzt, das in Freiheit gesetzte Ainmoniakabtredibt und das ausgefällte Calciumsulfat abtrennit. Die Flüssigkeit wird alsdann, gegebenenfalls 'unter Rückgewinnung der in ihr noch enthaltenen geringen Ammoniakmengen, durch Eindampfen auf feste Aminosäure verarbeitet.

Dies Verfahren bietet den Vorteil, daß das Endprodukt nur mit den geringen Kosten der billigen Schwefelsäure und des billigen CaI-ciumhydroxyds belastet ist und daß Neben-Wirkungen, wie sie bei Anwendung von Calciumhydroxyd als Verseifungsmittel auftreten, ausgeschlossen sind. Wendet man Bariumhydroxyd als Verseifungsmittel an, so hat man dessen hohe Anschaffungskosten zu tragen und steht zudem vor der Frage, was man mit dem durch Fällen mittels Schwefelsäure erhaltenen Bariumsulfat beginnen soll, dessen Aufarbeitung bzw. Regenerierung zu Bariumhydroxyd eine nur umständlich und schwierig durchzuführende Maßnahme ist. Das erhaltene Calciumsulfat dagegen stellt ein an sich minderwertiges Produkt dar, zu dessen Aufarbeitung kein zwingender Grund vorliegt und welche, wenn sie mit Hinblick auf die Platzfrage dennoch geboten erscheint, sehr viel· einfacher ist, z.'B. durch Umsetzen mit Ammoniumcarbonat, Brennen des erhaltenen Calciumcarbonate und Rückführung des vCalciumoxyds in den Arbeitsgang. Außerr'ddmMst Calciumsulfat wesentlich einfacher ab^:z.ü£itrjteren als das namentlich bei niedriger Temperatur äußerst feinkörnig anfallende, durch die Filter schlüpfende oder diese verstopfende Bariumsulfat.

70 Ausführungsbeispiel

Eine Aminoacetonitrillösung, dargestellt durch Eintragen von 58 g Glykolsäurenitril (99°/₀ig) in 70 g flüssiges Ammoniak, Erwärmen des Gemisches während 3 bis 4 Stunden im Autoklaven auf 40 bis 45 ° und anschließendes Abtreiben des überschüssigen Ammoniaks im Vakuum, wird langsam in 190 ecm 75 gewichtsprozentige Schwefelsäure (2,2 Mol) unter guter Kühlung eingetragen. Trotz äußerer starker Kühlung steigt die Temperatur der Mischung auf etwa 35⁰, Nach beendetem Eintragen wird die Mischung in einem Wasserbad auf 8o° erwärmt und ι Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf trägt man die erhaltene Lösung unter Rühren in eine Aufschlämmung von 180 g Calciumhydrox3^d in 400 ecm Wasser ein. Das ausgefällte Calciumsulfat wird abfiltriert, das überschüssig angewandte Calciumhydroxyd durch Ammoniumcarbonat ausgefällt und entfernt. Die erhaltene ammoniakalische GIykokollösung wird im Vakuum zur Trockne gedampft. Es werden 70 g Rohglykokoll erhalten (Ausbeute 93°/,, der Theorie, bezogen auf das angewandte Glykolsäurenitril). Durch Aufarbeitung des Rohglykokolls zu Esterhydrochlorid werden 120 g Glykokollesterhydrochlorid, F. 143⁰ (=87°/,, der theoretischen Ausbeute), erhalten. Durch Lösen des Rohglykokolls in wenig Wasser und Fällen mit Alkohol wird Reinglykokoll in einer Ausbeute von etwa 8°/₀ gewonnen.

Sinngemäß läßt sich diese Arbeitsweise auch auf die Gewinnung von Alanin und anderen Aminosäuren übertragen und führt zu guten Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur Verseifung von Aminonitrilen mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht oder nicht wesentlich mehr Schwefelsäure verwendet, als zur Bildung des Ammonium- und Aminosäurebisulfats erforderlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hochprozentige Aminonitrillösungen verarbeitet.